CN108504348A - 一种双荧光聚合物量子点材料的制备和应用 - Google Patents

一种双荧光聚合物量子点材料的制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双荧光聚合物量子点材料通过疏水的具有AIE性质的TPE蓝色发色团和两亲性的PNIPAM共价连接在一起，使其能自组装成纳米尺寸的聚合物量子点TPE‑monoPNIPAM，通过与Eu(III)的配位制得TPE‑monoPNIPAM‑Eu(III)，该聚合物量子点具有很好的双荧光特性、聚集诱导发光特性、温敏性质。对Hela细胞染色结果表明，该聚合物量子点能很好的对细胞质染色，在细胞质中聚集从而产生高亮荧光，在不同的激发波长下能够产生蓝色和红色的复合光，尤其是在365nm激发时能产生明亮的蓝光，在395nm激发时产生高亮的红光，可在生物领域得到更好的应用，如细胞成像、细胞追踪等。

Description

一种双荧光聚合物量子点材料的制备和应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物量子点的制备，尤其涉及一种双荧光聚合物量子点材料的制备；该双荧光聚合物量子点材料能在Hela细胞质中聚集并表现出高亮荧光，因而可作为细胞追踪剂等，在生物领域得到更好的应用。
背景技术
聚合物量子点（Polymer Dots）是一种由聚合物材料制备的具有荧光效应的有机荧光纳米粒子，它不同于无机半导体量子点，具有更强的荧光亮度、更稳定的光学特性、形貌可控等诸多优点。聚合物量子点一般既具有亲水性端又具有亲油性端，在水-油体系中能够发生自组装。四苯乙烯是一种典型的聚集致发光（AIE）的亲油性小分子，在稀溶液中，四苯乙烯分子呈现出“螺旋桨”式结构，分子间作用较小，四个苯基在各自错开的空间内能够大幅度的振动，当激发时分子内键的振动加剧，大量的能量以热辐射能的形式消耗掉，荧光强度较弱。处于聚集态或固体时，分子间苯环相互重叠挤压，分子内苯环转动空间减弱或消失，键的振动也减弱，分子被迫使以非辐射能荧光的形式释放出能量，产生很强的荧光。四苯乙烯作为一种强烈蓝色发光有机小分子，在染料、荧光检测、细胞成像等许多领域炙手可热。
聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是一种温敏性的水溶性直线型聚合物，分子内含有一定比例的疏水和亲水官能团，溶解于水相时，它们与水的分子内、分子间发生相互作用，由于氢键和范德华力的作用，大分子链周围的水分子会形成一层由氢键连接的、有序化程度较高的水相壳层，在低温时，PNIPAM与水的相互作用主要是酰胺基团与水的相互作用，当温度升高时，其分子内、分子间的疏水作用加强，PNIPAM与水间的相互作用参数发生突变，形成疏水层，部分氢键破坏，水分子从溶剂化层排出表现为相变，产生温敏性，其最低临界溶解温度LCST范围为31~33℃，很窄的相变范围使它在药物释放、生物显影等领域广泛应用。将高亮荧光的四苯乙烯和温敏性的PNIPAM共价连接起来，使得成为一种新型的温敏性高亮荧光材料，更加开阔了她的应用领域。但在细胞成像中，许多细胞器和蛋白会产生绿色的背景荧光，严重影响了这种材料在生物领域的应用和发展，因此开发一种具有双荧光量子点材料的细胞染色材料迫在眉睫。
近期，铕的复合物由于高亮度、窄的半峰宽、较大的斯托克斯位移和较长的光寿命等引起了广泛关注，相应地，多用途的铕复合物在各种领域得以广泛应用，包括作为检测细胞内环境的检测剂、活细胞成像的蛋白标签、酶分析等。PNIPAM长链上含有大量的酰胺键，可以与稀土元素铕发生很好的配位，这种铕配合物在接受激发时会产生610~620nm的色纯度很高的红色荧光，在细胞成像中能够很好的穿透背景信号而被检测到，这种受不同激发而产生两种色差很大的双荧光材料将在生物学领域有着很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种双荧光聚合物量子点材料的制备方法；
本发明的另一目的是提供该双荧光聚合物量子点材料对于细胞的染色性能及作为细胞追踪剂的应用。
一、双荧光聚合物量子点材料的制备
（1）4-羟苯基乙烯（TPE-monoOH）的制备
以四氢呋喃（THF）为溶剂，锌粉为还原剂、TiCl4催化剂，在氩气保护下，4-羟基二苯甲酮和二苯甲酮以1:1~1:2的摩尔比，于70~75℃下回流20~24h；应结束后冷却至室温，加入K2CO3水溶液猝灭反应，乙酸乙酯萃取、旋蒸干燥，得到棕黄色的粗产物；粗产物过硅胶色谱柱分离，第一个荧光点即为4-羟苯基乙烯（TPE-monoOH）；
锌粉的加入量为4-羟基二苯甲酮、二苯甲酮总摩尔量的0.5~1.5倍；
TiCl4的加入量为4-羟基二苯甲酮、二苯甲酮总摩尔量的1.5~2倍。
（2）引发剂TPE-AZO的制备
将4-羟苯基乙烯（TPE-monoOH）和偶氮-4,4’-二氰基戊二酸（ACVA）溶解于四氢呋喃（THF）中，再加入4-二甲氨基吡啶（DMAP，催化剂）和二环己基碳二亚胺（DCC，脱水剂），氩气保护，于70~75℃反应20~24h后，冷却后过滤，滤液用甲苯沉淀，过滤，滤液旋蒸干燥，即得引发剂TPE-AZO；
TPE-monoOH和ACVA的摩尔比为1:4~1:5；TPE-monoOH和DMAP的摩尔比为1:2~1:4；TPE-monoOH和DCC摩尔比为1:1~1:2。
（3）聚合物TPE-monoPNIPAM的制备
将TPE-AZO与单体NIPAM以1:100~1:400的摩尔比溶于四氢呋喃（THF）中，于65~75℃真空反应20~24h，冷却至室温，加正己烷沉淀，过滤，纯化，干燥，即得聚合物TPE-monoPNIPAM。
（4）TPE-monoPNIPAM-Eu(III)配合物的制备
将聚合物TPE-monoPNIPAM溶于无水乙醇中，再加入氯化铕的二甲基亚砜溶液，室温搅拌反应20~24h，用正己烷沉淀出聚合物，纯化，真空干燥，即得TPE-monoPNIPAM-Eu(III)配合物——双荧光聚合物量子点材料。
聚合物TPE-monoPNIPAM和氯化铕的质量比为10:1~10:2。
TPE-monoPNIPAM-Eu(III)配合物的合成式如下式所示：
上述制备的TPE-monoPNIPAM及TPE-monoPNIPAM-Eu(III)配合物的1H-NMR见图1。
二、TPE-monoPNIPAM-Eu(III)配合物的结构表征
1、FT-IR谱图
图2为本发明制备的双荧光聚合物量子点TPE-monoPNIPAM-Eu(III)的FT-IR谱图。从FT-IR谱图可以看出，TPE-monoPNIPAM在3500~3400cm-1处的苯环上的羟基峰逐渐减弱取而代之的是3400~3200cm-1更宽的酰胺N-H伸缩振动峰,1640~1600cm-1和1520~1500cm-1处的苯环碳骨架峰仍然保留，由于C=O的伸缩振动在1680~1630cm-1处吸收的也更强；3100~3010cm-1处存在的烯烃双建的伸缩振动仍然保留；在Eu的配合物中，由于与Eu(III)的配位作用，相比较原有的吸收峰有了很大改变，在3100~3550cm-1处的宽变峰表示了在配合物中酰胺键发生了一定程度的交联，C=O吸收峰更强了，这说明Eu主要影响了酰胺键上的N和O元素。
3、XPS谱图分析
将聚合物TPE-monoPNIPAM和Eu的配合物TPE-monoPNIPAM-Eu(III)分别对C、N、O三元素进行了XPS测试。图3、4分别为TPE-monoPNIPAMTPE-monoPNIPAM-Eu(III) 的XPS图及 C1s（a）、N1s（b）、O1s（c）的XPS图。从XPS分析图谱可以看出，配位前后N、O元素的键能变化很大，在配合物中它们的键能有一定程度的升高，表明了Eu(III)可以和PNIPAM上的N、O发生配位作用。在铕配合物中，通过XPS测试出元素的含量列于表1中。
4、EDS分析
测试EDS更进一步确定材料的元素组成和含量（见图5及表2），其各元素的含量组成与XPS测试结果稍有差异。这是因为EDS测试的深度较小，只检测到物质表面的的含量比例。结合XPS结果，可以得出Eu在聚合物TPE-monoPNIPAM中对酰胺键的配位能力较好，并能够很好的配位在N、O原子上。
5、UV-vis分析
为了进一步探究其发光性质，测试了UV-vis。图6为TPE-monoPNIPAM-Eu(III)的UV-vis图。如图6所示，在配合物TPE-monoPNIPAM-Eu(III)中，铕的引入使得配合物对350~530nm范围内的紫外光吸收更强了，这有利于配合物被激发出红色荧光，配合物对近紫外和可见光的吸收能力更强、范围更宽，这说明配合物在接受紫外激发时能更高效地吸收激发能，从而使更多的第一能级基态电子跃迁到更高能级，更多的激发态电子以光的形式释放出能量回到基态，从而增强了发光效率。配合物的荧光受激发波长的不同而不同，在300~400nm范围内可以使配合物的颜色由蓝色渐变成红色，并且两种颜色互不干扰。在300~360nm范围内材料蓝色发光占主导作用，表现出蓝色光，主要是结合了PNIPAM和TPE的特征光分别在380nm和460nm，这两个峰半峰宽较大很难分开但都处在蓝光范围内，所以溶液的荧光整体呈现蓝色。而在360~400nm范围内蓝光强度逐渐减弱，红光强度增强，红光最后占据主导作用，表现出的红光主要是铕的配位产生的色纯度很高的两个红色可见峰，即为590nm和614nm的相应于5D0→7F1, 5D0→7F2 电子跃迁而释放的荧光。在相应的激发下的荧光照片也可以看出：在不同激发的单色光通过溶液时，溶液中会呈现出蓝色、红色。所以我们选择了365nm和400nm分别为配合物的蓝色、红色荧光的最佳激发波长。这种聚合物量子点的荧光可以受激发波长在300~400nm范围内控制，产生的复合光在标准色板上如图7、8所示：在300~340nm范围内主要是PNIPAM和Eu配合物分别产生蓝光和红光，在340~400nm范围内，主要是TPE和Eu配合物分别产生蓝光和红光，因此在标准色板上呈现出两条复合光的直线。
聚集致发光性质不仅是该材料能在固体下呈现很好的荧光（见图9），还使得在细胞吞噬的状态下荧光更强，更有利于在生物学领域开阔其应用前景。当TPE-monoPNIPAM-Eu(III)溶于良溶剂无水乙醇时分子链几乎完全舒展开，TPE上苯环的摆动空间比较大，当被激发时，配合物能以苯环的振动以热能的形式将激发能耗散掉，从而光能利用率较低地产生荧光；当不良溶剂二氯甲烷的体积分数增加，促使分子聚集，分子间距较小，阻碍了分子中苯环的振动和减少了分子链活动空间，使得分子不能以热能的形式耗散激发能，从而增加了荧光产率。
TPE-monoPNIPAM-Eu(III)材料的AIE性能能够促进分子在细胞吞噬状态下发出更强的荧光，而PNIPAM链又是一种温敏性的聚合物，在温度较高时PNIPAM链周围疏水作用增强，表现出沉淀现象。图 10为温度对TPE-monoPNIPAM-Eu(III)的荧光的影响：在365nm处激发时，温度在29℃以下时TPE-monoPNIPAM-Eu(III)在水溶液中呈现出澄清状态（LCST=29℃），在29~33℃区间内发生亲疏水性相变，使得溶液由清变浑浊，33℃后变成白色乳液。这种聚集过程也会使得溶液受到激发时荧光增强，在体感温度下能使该材料产生相态的变化，从而是一种很好的温度响应性材料。
聚合物量子点最大的特点在于其三维尺寸处于纳米尺寸范围内，既具有常规量子点的尺寸又具有聚合物的性质，故我们测试了SEM能直观的看出它的尺寸和形貌。如图11所示，在无水乙醇中溶解，再逐滴加入二氯甲烷使分子在体系中缓慢自组装，可以看出两种物质都能自组装成纳米级小球状，尺寸分布在30nm~60nm之间，所以这种聚合物量子点被成功制得。
对Hela细胞的染色结果表明，该聚合物量子点能很好的对细胞质染色，在细胞质中聚集，从而产生高亮荧光，在不同的激发波长下能够产生蓝色和红色的复合光，尤其是在365nm激发时能产生明亮的蓝光，在395nm激发时产生高亮的红光（图12）。即能在Hela细胞质中聚集并表现出高亮荧光，能在生物领域得到更好的应用，如癌细胞追踪、药物释放等。
综上所述，本发明成功合成了一种生物相容性好的具有双荧光的聚合物量子点，通过疏水的具有AIE 性质的TPE蓝色发生团和两亲性的PNIPAM共价连接在一起，使其能自组装成纳米尺寸的聚合物量子点TPE-monoPNIPAM，通过与Eu(III)的配位制得TPE-monoPNIPAM-Eu(III)，这种聚合物量子点能自组装成单分散性的、尺寸约30~60nm的小球，同时表现出很好的双荧光特性，在365~400nm激发范围内两种颜色能够很好的独立分开。此外，该聚合物量子点能够受温度的控制而改变相态，LCST约为29℃，相变温度范围也较窄。对Hela细胞的染色结果表明该聚合物量子点能很好的对细胞质染色，在细胞质中聚集，从而产生高亮荧光，在不同的激发波长下能够产生蓝色和红色的复合光，尤其是在365nm激发时能产生明亮的蓝光，在395nm激发时产生高亮的红光，将其应用于Hela双色细胞成像中，能够观察到强烈的蓝色、红色细胞成像，在生物领域得到更好的应用，如癌细胞追踪、药物释放等。
附图说明
图1为TPE-monoPNIPAM及TPE-monoPNIPAM-Eu(III)配合物的1H-NMR。
图2为本发明制备的TPE-monoPNIPAM-Eu(III) 配合物的FT-IR谱图。
图3为TPE-monoPNIPAMTPE-monoPNIPAM-Eu(III) 的XPS图
图4为TPE-monoPNIPAMTPE-monoPNIPAM-Eu(III) 的C1s、N1s、O1sXP图。
图5为TPE-monoPNIPAMTPE-monoPNIPAM-Eu(III) 的EDS图。
图6为TPE-monoPNIPAM-Eu(III)的UV-vis图。
图7为TPE-monoPNIPAM-Eu(III)的荧光受激发波长在300~400nm范围内的复合荧光。
图 8为TPE-monoPNIPAM-Eu(III)的复合光在标准色板上的位置。
图 9为TPE-monoPNIPAM-Eu(III)的聚集程度导致荧光增强（AIE）。
图 10为温度对TPE-monoPNIPAM-Eu(III)的荧光的影响。
图11为TPE-monoPNIPAM-Eu(III)的自组装纳米小球的扫描电镜。
图12为分别在365nm和400nm的激发下染色的Hela细胞的蓝色、红色细胞图片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明TPE-monoPNIPAM-Eu(III)的制备、性能和应用作进一步说明。
1、TPE-monoPNIPAM-Eu(III)的制备
（1）氯化铕溶液的制备
称取1.0mmol的三氧化二铕白色粉末于50mL烧杯中，搅拌下缓慢地滴加浓盐酸至没有泡沫产生，加至20.0mL的浓盐酸，再加入5.0mL的N,N-二甲基亚砜，110℃下加热蒸发至固体溶解成溶液不再挥发，此时溶液为淡黄色的EuCl3二甲基亚砜溶液（浓度为0.4 mmol/mL）。
（2）羟基四苯乙烯（TPE-monoOH）的制备
在冰水浴中，1.0mmol的4-羟基二苯甲酮和1.0mmol二苯甲酮同时加入250mL的三口烧瓶中，再加入2.0mmol的Zn粉、150.0mL的THF作为溶剂，抽真空环境，保持体系无水无氧，搅拌下注入3.0mmol的四氯化钛，再转入75℃的油浴环境中，反应24h后注入20.0mL、10%的K2CO3猝灭反应，乙酸乙酯萃取、收集、旋蒸干燥，得到棕黄色的粗产物，粗产物过硅胶色谱柱（以1:1v/v的石油醚/乙酸乙酯为流动相），第一个荧光点即为TPE-monoOH，产率为60%。
（3）TPE-monoPNIPAM的制备
取1.0mmolTPE-monoOH和4.0mmolACVA，溶解于50.0mL的THF溶液中，再加入3mmol DMAP和1mmolDCC，抽真空保持无水无氧环境（或氩气保护），75℃加热反应24h后，冷却后过滤，滤液用甲苯沉淀，过滤，滤液旋蒸干燥，即的TPE-AZO。
将TPE-AZO与单体NIPAM按1:100的摩尔比溶于100mL的干燥THF中，75℃真空反应24h，冷却至室温，加正己烷沉淀过滤，过滤出聚合物，纯化真空室温干燥。即为TPE-monoPNIPAM，Mn≈18000。
1H-NMR(600M, D2O): δ=4.64(s, 366H), 3.77(s, 41H), 1.94(d, J=69.6Hz,29H), 1.46(t, J=8.7Hz, 73H), 1.31~1.28(m, 4H), 1.02(s, 247H)。
（4）TPE-monoPNIPAM-Eu(III)配合物的制备
取1.0g的聚合物TPE-monoPNIPAM，溶于20.0mL无水乙醇中，再注入1mL制备好的EuCl3溶液，搅拌20h，用正己烷沉淀出聚合物，纯化，真空干燥，即得目标产物——TPE-monoPNIPAM-Eu(III)配合物。
2、对Hela细胞的染色
在十二孔平板细胞板培养Hela细胞24h，培养基质为含有1%的链霉素和10%的胎牛血清的1640溶液；在含有100μg/mL的TPE-monoPNIPAM-Eu(III)培养基中，在湿度为5%、温度为37℃的条件下培养一天后，分离出细胞并用磷酸盐缓冲溶液冲洗，在共聚焦荧光显微镜下分别在365nm和400nm的激发下得到蓝色、红色细胞图片，如图12所示。

Claims (10)

1.一种双荧光聚合物量子点材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）4-羟苯基乙烯的制备：以四氢呋喃为溶剂，以锌粉为还原剂、TiCl4催化剂，在氩气保护下，4-羟基二苯甲酮和二苯甲酮以1:1~1:2的摩尔比，于70~75℃下回流20~24h；应结束后冷却至室温，加入K2CO3水溶液猝灭反应，乙酸乙酯萃取、旋蒸干燥，得到棕黄色的粗产物；粗产物过硅胶色谱柱分离，第一个荧光点即为4-羟苯基乙烯TPE-monoOH；
（2）引发剂TPE-AZO的制备：将4-羟苯基乙烯和偶氮-4,4’-二氰基戊二酸溶解于四氢呋喃中，再加入4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺，氩气保护，于70~75℃反应20~24h后，冷却后过滤，滤液用甲苯沉淀，过滤，滤液旋蒸干燥，即得引发剂TPE-AZO；
（3）聚合物TPE-monoPNIPAM的制备：将TPE-AZO与单体NIPAM溶于四氢呋喃（THF）中，于70~75℃真空反应20~24h，冷却至室温，加正己烷沉淀，过滤，纯化，干燥，即得聚合物TPE-monoPNIPAM；
（4）TPE-monoPNIPAM-Eu(III)配合物的制备：将聚合物TPE-monoPNIPAM溶于无水乙醇中，再加入氯化铕的二甲基亚砜溶液，室温搅拌反应20~24h，用正己烷沉淀出聚合物，纯化，真空干燥，即得TPE-monoPNIPAM-Eu(III)配合物——双荧光聚合物量子点材料。
2.如权利要求1所述一种双荧光聚合物量子点材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，锌粉的加入量为4-羟基二苯甲酮、二苯甲酮总摩尔量的0.5~1.5倍。
3.如权利要求1所述一种双荧光聚合物量子点材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，TiCl4的加入量为4-羟基二苯甲酮、二苯甲酮总摩尔量的1.5~2倍。
4.如权利要求1所述一种双荧光聚合物量子点材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，TPE-monoOH和ACVA的摩尔比为 1:4~1:5。
5.如权利要求1所述一种双荧光聚合物量子点材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，TPE-monoOH和DMAP的摩尔比为1:2~1:4。
6.如权利要求1所述一种双荧光聚合物量子点材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，TPE-monoOH和DCC摩尔比为1:1~1:2。
7.如权利要求1所述一种双荧光聚合物量子点材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，TPE-AZO与单体NIPAM的摩尔比为1:100~1:400。
8.如权利要求1所述一种双荧光聚合物量子点材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，聚合物TPE-monoPNIPAM和氯化铕的质量比为10:1~10:2。
9.如权利要求1所述方法制备的双荧光聚合物量子点材料，其特征在于：在365nm激发时能产生明亮的蓝光，在395nm激发时产生高亮的红光。
10.如权利要求9所述的双荧光聚合物量子点材料作为细胞成像荧光剂的应用。
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