CN108499562A - 一种抗一氧化碳毒化的碳载铂-二氧化钨电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米催化剂制备技术领域，具体涉及一种抗一氧化碳毒化的碳载铂‑二氧化钨电催化剂及其制备方法。本发明提供的制备方法通过将铂盐、碳载体和三氧化钨充分混合后，在公开的微波辅助法的基础上，制备了碳载铂‑三氧化钨催化剂材料，再通过还原烧结技术，将三氧化钨还原至低价态，制备了碳载铂‑二氧化钨电催化剂，大幅度降低一氧化碳在催化剂上的氧化电位，提升催化剂的抗一氧化碳能力。本发明提供的碳载铂‑二氧化钨电催化剂中铂的粒径分布在4纳米左右，具有较好的利用效率。本发明的碳载铂‑二氧化钨电催化剂与铂碳催化剂在0.7V vs.Ag/AgCl下的氧化电流对比，具有更加优异的抗一氧化碳氧化性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂制备技术领域，具体涉及一种抗一氧化碳毒化的碳载铂-二氧化钨电催化剂及其制备方法。
背景技术
铂基电催化剂是常用的电催化材料，在燃料电池中用量需求很高。通常，人们使用浸渍还原法制备铂碳催化剂，该方法适合大批量的生产铂碳催化剂，但缺点在于产品的粒径较大。而公开号为CN1775362A的中国专利使用微波辅助技术制备铂/碳纳米催化剂，制得的催化剂的粒径较小，并具有更高的催化性能。
对于甲醇等有机小分子燃料，单纯的使用铂催化剂容易引起一氧化碳中间体的强吸附，从而导致催化剂中毒现象。为了解决该问题，常使用双组分的铂基电催化剂，如专利号为CN01118132.X的中国专利公开了一种Ru作为抗一氧化碳组分的铂钌催化剂，该催化剂能够有效的催化一氧化碳氧化，减轻催化剂中毒现象。还有文献提供一种铂-三氧化钨的制备方法，以及在对甲醇氧化中的应用，但是该方法中使用的三氧化钨为过渡金属钨的最高价态，作为可还原的过渡金属氧化物，其助催化作用仍有提升的空间(A.K.Shukla；M.K.Ravikumar；et.al,Journal of Applied Electrochemistry 1995,25(6),528-532.)。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗一氧化碳毒化的碳载铂-二氧化钨电催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种抗一氧化碳毒化的碳载铂-二氧化钨电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将碳载体与三氧化钨经研磨后分散于乙二醇中，得到第一悬浊液；
步骤二：向第一悬浊液中加入氯铂酸溶液和pH调节液，得到第二悬浊液；
步骤三：将第二悬浊液置于微波反应器中，进行微波反应，得到第三悬浊液；
步骤四：将第三悬浊液过滤，清洗，干燥，得到固体粉末；
步骤五：将固体粉末于还原气氛中烧结，得到碳载铂-二氧化钨电催化剂。
在上述技术方案中，所述碳载体为导电碳粉。
在上述技术方案中，所述氯铂酸溶液中铂含量与碳载体的质量比为(100～200)：(300～400)。
在上述技术方案中，所述氯铂酸溶液中铂含量与三氧化钨的质量比为(100～200)：(20～100)。
在上述技术方案中，所述氯铂酸溶液中铂含量与碳载体的质量比为100：400，所述氯铂酸溶液中铂含量与三氧化钨的质量比为200：100，所述乙二醇和碳载体的质量比为1000：10。
在上述技术方案中，所述pH调节液调节第二悬浊液的pH值为10。
在上述技术方案中，步骤五中使用氢气和惰性气体混合气还原固体粉末，氢气的体积百分含量为5-20％。
在上述技术方案中，步骤五中还原的温度为400-600℃，还原的时间为0.5-3小时。
在上述技术方案中，步骤五中还原的温度为500℃，还原的时间为1小时。
本发明还提供一种上述制备方法制得的碳载铂-二氧化钨电催化剂。
本发明的有益效果是：
本发明提供的抗一氧化碳毒化的碳载铂-二氧化钨电催化剂的制备方法，通过将铂盐、碳载体和三氧化钨充分混合后，在公开的微波辅助法的基础上，制备了碳载铂-三氧化钨催化剂材料。再通过还原烧结技术，将三氧化钨还原至低价态，制备了碳载铂-二氧化钨电催化剂，大幅度降低一氧化碳在催化剂上的氧化电位，提升催化剂的抗一氧化碳能力。
将本发明的催化剂进行透射电镜表征，得到结果为铂的粒径分布在4纳米左右，具有较好的利用效率。通过旋转圆盘电极分析本发明的催化剂对一氧化碳的氧化效果，得到结果为对一氧化碳在0.1V vs.Ag/AgCl下具有氧化电流产生，与铂碳催化剂在0.7V vs.Ag/AgCl下的氧化电流对比，具有更加优异的抗一氧化碳氧化性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1制备的碳载铂-二氧化钨电催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片。
图2为本发明实施例1制备的碳载铂-二氧化钨电催化剂的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1制备的碳载铂-二氧化钨电催化剂被一氧化碳毒化后，在氢气饱和溶液中恢复性能的循环伏安扫描曲线。
图4为对比例1制备的碳载铂电催化剂被一氧化碳毒化后，在氢气饱和溶液中恢复性能的循环伏安扫描曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供的抗一氧化碳毒化的碳载铂-二氧化钨电催化剂的制备方法，首先将碳载体与三氧化钨经研磨后分散于乙二醇中，得到第一悬浊液；然后向第一悬浊液中加入氯铂酸溶液和pH调节液，得到第二悬浊液；使用已有公开技术，利用微波法还原铂盐，得到第三悬浊液即碳载铂-三氧化钨。过滤清洗后，在适当条件下还原烧结，制得碳载铂-二氧化钨电催化剂。
本发明提供的抗一氧化碳毒化的碳载铂-二氧化钨电催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一：将碳载体与三氧化钨经研磨后分散于乙二醇中，得到第一悬浊液；
步骤二：向第一悬浊液中加入氯铂酸溶液和pH调节液，得到第二悬浊液；
步骤三：将第二悬浊液置于微波反应器中，进行微波反应，得到第三悬浊液；
步骤四：将第三悬浊液过滤，清洗，干燥，得到固体粉末；
步骤五：将固体粉末于还原气氛中烧结，得到碳载铂-二氧化钨电催化剂。
按照本发明，首先将碳载体和三氧化钨经研磨后，分散于乙二醇和分散剂的混合溶剂中，得到第一悬浊液；本发明对分散方式没有特殊限制，优选采用超声波分散的方法，所述的超声波分散的时间优选为1-3小时，更优选为1.5-2小时，所述的碳载体为本领域技术人员熟知的碳载体即可，没有特殊限制，优选为导电碳粉。
按照本发明，得到第一悬浊液后，向第一悬浊液中加入氯铂酸溶液和pH调节液，在室温下搅拌，优选的搅拌时间为1-2小时，得到第二悬浊液；所述的氯铂酸溶液中铂含量和碳载体的质量比优选为(100～200)：(300～400)，更优选为100:400。所述乙二醇和碳载体的质量比优选为(5000～10000)：(2～10)，更优选为1000：10。所述的氯铂酸溶液中铂含量与三氧化钨质量比优选为(100～200)：(20～100)，更优选为200：100。
按照本发明，将上述第二悬浊液置于微波反应器中，微波反应一段时间得到第三悬浊液。其中乙二醇作为一种还原剂，可将氯铂酸还原为纳米铂，分散在碳载体和三氧化钨表面。所述微波时间优选为30-80秒，更优选为50秒。所使用的微波功率优选为500-1000瓦。
按照本发明，搅拌后，对得到的第三悬浊液进行抽滤，洗涤、干燥后，即可得到碳载铂-三氧化钨复合物。本发明优选使用电阻率为17MΩ·cm～19MΩ·cm的去离子水对所述反应产物进行抽滤洗涤，洗涤至无氯离子，无有机溶剂。本发明向洗涤得到的第一次滤液中加入硼氢化钠溶液，无黑色沉淀出现，则表明反应产物中无氯铂酸残留。向进行洗涤得到的最终滤液中加入硝酸银溶液，无沉淀出现，则表明反应产物中无氯离子存在。将所述经过洗涤的反应产物经过本领域技术人员熟知的干燥处理后，得到碳载铂-三氧化钨催化剂。
按照本发明，将碳载铂-三氧化钨催化剂置于还原气氛炉中烧结处理。烧结气氛为氢气和惰性气体混合气，氢气的体积百分含量为5-20％，优选条件为5％。优选烧结温度为400-600℃。再优选烧结温度为500℃。优选反应时间为0.5-3小时，再优选反应时间为1小时。将烧结固体研磨，得到碳载铂-二氧化钨电催化剂。
本发明还提供一种上述制备方法制得的碳载铂-二氧化钨电催化剂。
下面结合具体实施例对本发明提供的抗一氧化碳毒化的碳载铂-二氧化钨电催化剂及其制备方法进行详细描述。以下实施例中所用原料均为从市场上购得的常规化学品。
实施例1
将氯铂酸溶解于乙二醇中，配制为含铂为0.01g/mL的氯铂酸溶液。
将1g氢氧化钠溶解于100mL乙二醇中，搅拌1小时，配制为pH调节液。
将2.5mg国药试剂生产的三氧化钨纳米粉与20mg美国卡博特(Cabot)公司生产、商品名称为Vulcan XC-72的活性炭研磨1小时，加入20mL乙二醇后超声分散2小时，得到第一悬浊液。分散均匀后向所述第一悬浊液中加入氯铂酸溶液0.5mL和pH调节液1mL，调节溶液pH为10，搅拌2小时后，得到第二悬浊液。将第二悬浊液置于微波反应器中，在800W功率下，微波反应80秒，得到第三悬浊液。以电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水将上述第三悬浊液抽滤洗涤，过滤后得到第一滤液，将硼氢化钠0.01g/mL水溶液加入第一滤液中，滤液澄清无沉淀。多次清洗过滤后，将质量浓度为0.01g/mL的氯化银加入最终滤液中，滤液澄清无沉淀。将过滤物在80℃真空干燥，得到碳载铂-三氧化钨催化剂。
将碳载铂-三氧化钨催化剂置于还原气氛炉中烧结处理。烧结气氛为氢气和惰性气体混合气，氢气的体积百分含量为5％，烧结温度为500℃，反应1小时后，将烧结固体研磨，得到碳载铂-二氧化钨电催化剂。
将所述碳载铂-二氧化钨电催化剂超声分散于乙醇中，得到悬浊液；将所述悬浊液涂于铜网上晾干后，进行电镜扫描，结果参见图1，图1为实施例1制备的碳载铂-二氧化钨电催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片，可见粒径大约在3-5nm范围内，且Pt纳米粒子在碳载体上分散均匀，无聚集现象。将所述碳载铂-二氧化钨电催化剂进行XRD表征，结果参见图2，证明了铂和二氧化钨的晶体结构。
向1mL无水乙醇及50μL Aldrich生产的，质量浓度为5％的Nafion溶液中加入5mg所述碳载铂-二氧化钨电催化剂，超声分散30分钟，得到溶液；取10μL所述溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以银-氯化银电极作为参比电极、铂片作为对电极的三电极体系，先在0.02V下在溶液中通入一氧化碳10分钟，将催化剂毒化，然后在溶液中通入纯氢气，进行循环伏安扫描测试，扫描速度为50mV/s。结果参见图3，图3为碳载铂-二氧化钨电催化剂在硫酸溶液中的恢复能力循环伏安扫描曲线。在0.1-0.15V vs.Ag/AgCl下产生正电流，在0.4-0.5vs.Ag/AgCl下恢复催化能力。
实施例2
将氯铂酸溶解于乙二醇中，配制为含铂为0.01g/mL的氯铂酸溶液。
将1g氢氧化钠溶解于100mL乙二醇中，搅拌1小时，配制为pH调节液。
将5mg国药试剂生产的三氧化钨纳米粉与20mg美国卡博特(Cabot)公司生产、商品名称为Vulcan XC-72的活性炭研磨1小时，加入20mL乙二醇后超声分散2小时，得到第一悬浊液。分散均匀后向所述第一悬浊液中加入氯铂酸溶液0.5mL和pH调节液1mL，调节溶液pH为10，搅拌2小时后，得到第二悬浊液。将第二悬浊液置于微波反应器中，在800W功率下，微波反应80秒，得到第三悬浊液。以电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水将上述第三悬浊液抽滤洗涤，过滤后得到第一滤液，将硼氢化钠0.01g/mL水溶液加入第一滤液中，滤液澄清无沉淀。多次清洗过滤后，将质量浓度为0.01g/mL氯化银加入最终滤液中，滤液澄清无沉淀。将过滤物干燥在80℃真空干燥，得到碳载铂-三氧化钨催化剂。
将碳载铂-三氧化钨催化剂置于还原气氛炉中烧结处理。烧结气氛为氢气和惰性气体混合气，氢气含量为10％。烧结温度为400℃，反应0.5小时后，将烧结固体研磨，得到碳载铂-二氧化钨电催化剂。
将所述碳载铂-二氧化钨电催化剂超声分散于乙醇中，电镜扫描方法同实施例1，可见粒径大约在3-5nm范围内，分布均匀无聚集。
电化学测试方法同实施例1，所得为碳载铂-二氧化钨电催化剂在硫酸溶液中的恢复能力循环伏安扫描曲线。在0.15-0.2V vs.Ag/AgCl下产生正电流，在0.45-0.55vs.Ag/AgCl下恢复催化能力。
实施例3
将氯铂酸溶解于乙二醇中，配制为含铂为0.01g/mL的氯铂酸溶液。
将1g氢氧化钠溶解于100mL乙二醇中，搅拌1小时，配制为pH调节液。
将2mg国药试剂生产的三氧化钨纳米粉与30mg美国卡博特(Cabot)公司生产、商品名称为Vulcan XC-72的活性炭研磨1小时，加入20mL乙二醇后超声分散2小时，得到第一悬浊液。分散均匀后向所述第一悬浊液中加入氯铂酸溶液1.0mL和pH调节液1mL，调节溶液pH为10，搅拌2小时后，得到第二悬浊液。将第二悬浊液置于微波反应器中，在800W功率下，微波反应80秒，得到第三悬浊液。以电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水将上述第三悬浊液抽滤洗涤，过滤后得到第一滤液，将硼氢化钠0.01g/mL水溶液加入第一滤液中，滤液澄清无沉淀。多次清洗过滤后，将氯化银0.01g/mL加入最终滤液中，滤液澄清无沉淀。将过滤物在80℃真空干燥，得到碳载铂-三氧化钨催化剂。
将碳载铂-三氧化钨催化剂置于还原气氛炉中烧结处理。烧结气氛为氢气和惰性气体混合气，氢气含量为20％。烧结温度为600℃，反应3小时后，将烧结固体研磨，得到碳载铂-二氧化钨电催化剂。
将所述碳载铂-二氧化钨电催化剂超声分散于乙醇中，电镜扫描方法同实施例1，可见粒径大约在3-5nm范围内，分布均匀无聚集。
电化学测试方法同实施例1，所得为碳载铂-二氧化钨电催化剂在硫酸溶液中的恢复能力循环伏安扫描曲线。在0.15-0.2V vs.Ag/AgCl下产生正电流，在0.55-0.6vs.Ag/AgCl下恢复催化能力。
实施例4
将氯铂酸溶解于乙二醇中，配制为含铂为0.01g/mL的氯铂酸溶液。
将1g氢氧化钠溶解于100mL乙二醇中，搅拌1小时，配制为pH调节液。
将5mg国药试剂生产的三氧化钨纳米粉与30mg美国卡博特(Cabot)公司生产、商品名称为Vulcan XC-72的活性炭研磨1小时，加入20mL乙二醇后超声分散2小时，得到第一悬浊液。分散均匀后向所述第一悬浊液中加入氯铂酸溶液2.0mL和pH调节液1mL，调节溶液pH为10，搅拌2小时后，得到第二悬浊液。将第二悬浊液置于微波反应器中，在800W功率下，微波反应80秒，得到第三悬浊液。以电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水将上述第三悬浊液抽滤洗涤，过滤后得到第一滤液，将硼氢化钠0.01g/mL水溶液加入第一滤液中，滤液澄清无沉淀。多次清洗过滤后，将质量浓度为0.01g/mL氯化银加入最终滤液中，滤液澄清无沉淀。将过滤物在80℃真空干燥，得到碳载铂-三氧化钨催化剂。
将碳载铂-三氧化钨催化剂置于还原气氛炉中烧结处理。烧结气氛为氢气和惰性气体混合气，氢气含量为5％。烧结温度为500℃，反应1小时后，将烧结固体研磨，得到碳载铂-二氧化钨电催化剂。
将所述碳载铂-二氧化钨电催化剂超声分散于乙醇中，电镜扫描方法同实施例1，可见粒径大约在3-5nm范围内，分布均匀无聚集。
电化学测试方法同实施例1，所得为碳载铂-二氧化钨电催化剂在硫酸溶液中的恢复能力循环伏安扫描曲线。在0.1-0.15V vs.Ag/AgCl下产生正电流，在0.45-0.5vs.Ag/AgCl下恢复催化能力。
对比例1
作为比较，使用微波方法制备碳载铂催化剂，其中不含有三氧化钨。
将氯铂酸溶解于乙二醇中，配制为含铂为0.01g/mL的氯铂酸溶液。
将1g氢氧化纳溶解于100mL乙二醇中，搅拌1小时，配制为pH调节液。
将20mg美国卡博特(Cabot)公司生产、商品名称为Vulcan XC-72的活性炭研磨1小时，加入20mL乙二醇后超声分散2小时，得到第一悬浊液。分散均匀后向所述第一悬浊液中加入氯铂酸溶液0.4mL和pH调节液1mL，调节溶液pH为10，搅拌2小时后，得到第二悬浊液。将第二悬浊液置于微波反应器中，在800W功率下，微波反应80秒，得到第三悬浊液。以电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水将上述第三悬浊液抽滤洗涤，过滤后得到第一滤液，将硼氢化钠0.01g/mL水溶液加入第一滤液中，滤液澄清无沉淀。多次清洗过滤后，将质量浓度为0.01g/mL氯化银加入最终滤液中，滤液澄清无沉淀。将过滤物在80℃真空干燥，得到碳载铂催化剂。
作为流程对比，将碳载铂催化剂置于还原气氛炉中烧结处理。烧结气氛为氢气和惰性气体混合气，氢气含量为5％。烧结温度为500℃，反应1小时后，将烧结固体研磨，得到处理后的碳载铂电催化剂。
将所述碳载铂-二氧化钨电催化剂超声分散于乙醇中，电镜扫描方法同实施例1，可见粒径大约在3-5nm范围内，分布均匀无聚集。
电化学测试方法同实施例1，所得为碳载铂-二氧化钨电催化剂在硫酸溶液中的恢复能力循环伏安扫描曲线。如图4所示，在0.6-0.7V vs.Ag/AgCl下产生正电流，在0.7-0.8vs.Ag/AgCl下恢复催化能力。
对比样结论说明，铂-二氧化钨的还原烧结催化剂在更低电位下能够氧化一氧化碳。本发明生产的碳载铂-二氧化钨电催化剂具有良好的抗一氧化碳性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种抗一氧化碳毒化的碳载铂-二氧化钨电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将碳载体与三氧化钨经研磨后分散于乙二醇中，得到第一悬浊液；
步骤二：向第一悬浊液中加入氯铂酸溶液和pH调节液，得到第二悬浊液；
步骤三：将第二悬浊液置于微波反应器中，进行微波反应，得到第三悬浊液；
步骤四：将第三悬浊液过滤，清洗，干燥，得到固体粉末；
步骤五：将固体粉末于还原气氛中烧结，得到碳载铂-二氧化钨电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳载体为导电碳粉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸溶液中铂含量与碳载体的质量比为(100～200)：(300～400)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸溶液中铂含量与三氧化钨的质量比为(100～200)：(20～100)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸溶液中铂含量与碳载体的质量比为100：400，所述氯铂酸溶液中铂含量与三氧化钨的质量比为200：100，所述乙二醇和碳载体的质量比为1000：10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节液调节第二悬浊液的pH值为10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤五中使用氢气和惰性气体混合气还原固体粉末，氢气的体积百分含量为5-20％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤五中还原的温度为400-600℃，还原的时间为0.5-3小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤五中还原的温度为500℃，还原的时间为1小时。
10.一种权利要求1-9任意一种制备方法制得的碳载铂-二氧化钨电催化剂。
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