CN108499517A - 玻璃纤维废料改性制备金属螯合剂的方法及金属螯合剂的应用 - Google Patents

玻璃纤维废料改性制备金属螯合剂的方法及金属螯合剂的应用 Download PDF

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Abstract

一种玻璃纤维废料改性制备金属螯合剂的方法,步骤如下:a)将玻璃纤维废粉料固体粉料洗涤,过滤;然后将滤饼加入碱溶液中煮沸,过滤、用水洗至中性、过滤;接着将滤饼加入酸溶液中煮沸,过滤、水洗至中性、过滤,烘干,制得预处理溴代玻璃纤维粉料;b)取预处理溴代玻璃纤维粉料加入到第一溶剂中,再加入胺化改性剂,然后搅拌,冷凝回流,反应结束后,依次用水、乙醇洗涤,过滤,干燥,得改性胺化材料;c)取改性胺化材料加入到第二溶剂中,加入螯合基团改性剂,再加入引发剂,升温,搅拌,冷凝回流,反应,抽滤,洗涤,干燥到恒重,得到金属离子螯合材料。

Description

玻璃纤维废料改性制备金属螯合剂的方法及金属螯合剂的 应用
技术领域
本发明涉及一种金属螯合剂的方法,尤其是涉及一种玻璃纤维废料改性制备金属螯合物的方法及制备的金属螯合剂在废水重金属回收中的应用。
背景技术
随着我国科技的进步和电子技术的飞速发展,使得电子产品的更新换代速度不断加快,随之所产生的废弃物也不断增加,而废弃的印刷电路板含有多种对人体和环境有害的卤化物和重金属。若不对这些废料进行妥善处理,随意丢弃,不仅会危害人体的健康,严重的污染生态环境,还会造成部分资源的大量流失。因此,如何资源化的回收和处置这些废料,使其提高利用价值,成为了废弃的印刷电路板回收利用的新难题。
目前,对废弃的印刷电路板的固体废料的回收处理方法主要是焚烧、填埋和热解法。而玻璃纤维作为废弃的印刷电路板的固体废料的主要组成之一,在热解的过程中产生大量的玻璃纤维粉体废渣,常常被作为垃圾丢弃或填埋,会造成严重的环境污染;填埋不仅污染土壤和水源,还会威胁到人体的健康;热解法不仅能耗大,成本高,而且回收效率低;这些都是废弃的印刷电路板回收处理所存在的问题。玻璃纤维因其强度高、模量大和延伸率低而具有了一定的回收利用价值。但是目前对玻璃纤维的回收利用也只是局限于做密封填料和微晶玻璃,并没有做到资源化回收利用。
此外,随着人类社会的不断发展,金属离子的使用量越来越大,种类也越来越多,从而导致了废物废水中的重金属离子含量增加,尤其是工业废水中含有大量的有毒有害的重金属离子,所以为了减少对环境的污染必须把这些重金属离子去除掉。然而,有些重金属离子因其价格昂贵具备一定的回收利用价值。因此,现在越来越多人在研究重金属离子的资源化回收利用的方法。在工业水处理上,通常采用螯合树脂或者螯合纤维来富集回收重金属离子,但是,目前工业上所应用的大多数螯合树脂或螯合纤维都存在制备工艺复杂,操作烦琐,生产成本高,回收处理效率低,再生困难等问题。
发明内容
本发明的目的是,克服现有技术的不足,提供一种成本低、能回收废料的玻璃纤维废料改性制备金属螯合剂的方法,并将其应用于废水重金属回收中。
本发明的技术方案是,一种玻璃纤维废料改性制备金属螯合剂的方法,包括以下步骤:
a)预处理:将废弃电路印刷板粉碎的玻璃纤维废料或电路印刷板生产过程产生的玻璃纤维废粉料处理成固体粉料,取一定量的固体粉料先用水洗涤2~3遍,过滤;然后将滤饼加入浓度为0.5~1mol/L的碱溶液中煮沸10~30min,过滤、用水洗至中性、过滤;接着将滤饼加入浓度为0.5~1mol/L的酸溶液中煮沸10~30min,过滤、水洗至中性、过滤,滤饼在100~120℃烘干,制得预处理溴代玻璃纤维粉料;
b)胺化反应:取一定量的步骤a)得到的预处理溴代玻璃纤维粉料,加入到第一溶剂中,再加入胺化改性剂,然后以200~400r/min的转速搅拌,冷凝回流,在60~120℃下反应8~24h,反应结束后,依次用水、乙醇洗涤,过滤,在100-110℃下干燥,得改性胺化材料;
c)金属螯合吸附树脂的制备:取一定量的步骤b)制得的改性胺化材料加入到置于三颈烧瓶中的第二溶剂中,然后加入螯合基团改性剂,再加入引发剂,升温至40~100℃,搅拌,冷凝回流,反应3~12h,抽滤,依次用去离子水、乙醇洗涤2~3遍,100~110℃干燥到恒重,得到金属离子螯合材料;
上述步骤b)中,胺化改性剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,γ-氨丙基三甲氧基硅烷,γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种;
上述步骤c)中,螯合基团改性剂为甲基丙烯酸,丙烯酸,丙烯腈,苯乙烯磺酸钠,氯乙酸中的一种。
进一步的,上述步骤a)中,所述碱溶液的量是固体粉料的体积的量的10倍;所述酸溶液的量是固体粉料的体积的量的10倍。
进一步的,上步骤a)中,碱溶液为NaOH、Na2CO3或KOH中的一种;酸溶液为HNO3、HCl或H2SO4的一种。
进一步的,上述步骤b)中胺化改性剂的加入量按质量计是取用的预处理溴代玻璃纤维粉料量的0.3-0.5倍。
进一步的,上述步骤b)中第一溶剂为水、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇中的一种。
进一步的,上述步骤c)中第二溶剂与取用的改性胺化材料的的体积的量比是1:100-1:1;螯合基团改性剂与取用的改性胺化材料的体积的量比是1:100-1:1;引发剂与取用的改性胺化材料的体积的量比是1:10000-1:2000。
进一步的,上述步骤c)的引发剂为过过硫酸铵、硫酸铈、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰的一种。
进一步的,上述步骤c)的第二溶剂水,甲醇、乙醇、乙二醇的一种。
本发明还提供了上述方法制备获得的金属螯合剂在废水中重金属离子回收上的应用,将其与含Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+的废水溶液混合,在一定的PH值条件下,金属螯合剂吸附废水中的重金属离子,使废水达到国家排放标准。
本发明主要采用废弃的溴代环氧树玻璃纤维脂废料改性得到金属离子螯合剂,用于废水中金属离子的富集,可回收98%以上的金属离子,达到回收玻璃纤维废料和重金属离子的双重目的,使资源得到有效的回收利用。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明,下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
玻璃纤维废料改性制备金属螯合剂的方法,包括以下步骤:
(1)预处理:取100g废玻璃纤维固体粉料,用水洗涤2遍,过滤;然后将滤饼加入500mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中煮沸30min,过滤,用水洗至中性,过滤;接着将滤饼加入500mL浓度为0.5mol/L的HNO3溶液中煮沸30min,过滤,水洗至中性,过滤,滤饼在100℃烘干,得预处理玻璃纤维粉料;
(2)胺化反应:取步骤(1)经过预处理的玻璃纤维废料30g加入烧瓶中,往烧瓶加入到100mL溶剂水中,再加入15mL胺化改性剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行胺化,然后以200r/min的转速搅拌,冷凝回流,在60℃下搅拌反应8h,反应结束后,依次用水、乙醇洗涤,过滤,在100℃下干燥,得改性胺化材料;
(3)金属螯合吸附树脂的制备:取步骤(2)所得改性胺化材料5g加入到300mL第二溶剂乙醇中置于1500ml的三颈烧瓶中,然后加入5ml螯合基团改性剂甲基丙烯酸,再加入0.165g引发剂过硫酸铵,升温至40℃,搅拌,冷凝回流,反应12h,抽滤,依次用去离子水、乙醇洗涤2~3遍,110℃干燥到恒重,得金属螯合剂A。
实施例2
玻璃纤维废料改性制备金属螯合剂的方法,包括以下步骤:、
(1)预处理:取玻璃纤维粉料150g固体粉料先用水洗涤3遍,过滤;然后将滤饼加入600mL浓度为0.7mol/L的Na2CO3溶液中煮沸30min,过滤,用水洗至中性,过滤;接着将滤饼加入600mL浓度为0.5mol/L的HCl溶液中煮沸30min,过滤,水洗至中性,过滤,滤饼在100℃烘干,得预处理玻璃纤维粉料;
(2)胺化反应:取步骤(1)经过预处理的玻璃纤维废料40g加入烧瓶中,往烧瓶加入到200mL第一溶剂甲苯中,再加入50mL胺化改性剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷进行胺化,然后以200r/min的转速搅拌,冷凝回流,在70℃下搅拌反应10h,反应结束后,依次用水、乙醇洗涤,过滤,在100℃下干燥,得改性胺化材料;
(3)金属螯合吸附树脂的制备:取步骤(2)所得改性胺化材料3g加入到500mL第二溶剂水中置于1500ml的三颈烧瓶中,然后加入10ml螯合基团改性剂氯乙酸,再加入0.1g引发剂(过氧化苯甲酰,升温至50℃,搅拌,冷凝回流,反应10h,抽滤,依次用去离子水、乙醇洗涤2~3遍,110℃干燥到恒重,得金属螯合剂B。
实施例3
玻璃纤维废料改性制备金属螯合剂的方法,包括以下步骤:
(1)预处理:取玻璃纤维废粉料300g,先用水洗涤3遍,过滤;然后将滤饼加入1000mL浓度为1mol/L的KOH溶液中煮沸30min,过滤,用水洗至中性,过滤;接着将滤饼加入1000mL浓度为0.7mol/L的H2SO4溶液中煮沸20min,过滤,水洗至中性,过滤,滤饼在110℃烘干,得预处理玻璃纤维粉料;
(2)胺化反应:取步骤(1)经过预处理的玻璃纤维废料50g加入烧瓶中,往烧瓶加入到500mL第一溶剂甲醇中,再加入80mL胺化改性剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷进行胺化,然后以400r/min的转速搅拌,冷凝回流,在100℃下搅拌反应12h,反应结束后,依次用水、乙醇洗涤,过滤,在100℃下干燥,得改性胺化材料;
(3)金属螯合吸附树脂的制备:取步骤(2)所得改性胺化材料4g加入到200mL第二溶剂乙二醇中置于1500ml的三颈烧瓶中,然后加入30ml螯合基团改性剂丙烯腈,再加入0.2g引发剂偶氮二异丁腈,升温至60℃,搅拌,冷凝回流,反应8h,抽滤,依次用去离子水、乙醇洗涤2~3遍,100℃干燥到恒重,得金属螯合剂C。
实施例4
玻璃纤维废料改性制备金属螯合剂的方法,包括以下步骤:
(1)预处理:取玻璃纤维废粉料100g,先用水洗涤2遍,过滤;然后将滤饼加入500mL浓度为0.7mol/L的Na2CO3溶液中煮沸30min,过滤,用水洗至中性,过滤;接着将滤饼加入400mL浓度为0.9mol/L的HNO3溶液中煮沸15min,过滤,水洗至中性,过滤,滤饼在105℃烘干,得预处理玻璃纤维粉料;
(2)胺化反应:取步骤(1)经过预处理的玻璃纤维废料50g加入烧瓶中,往烧瓶加入到250mL溶剂二甲苯中,再加入40~200mL胺化改性剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷进行胺化,然后以300r/min的转速搅拌,冷凝回流,在120℃下搅拌反应14h,反应结束后,依次用水、乙醇洗涤,过滤,在110℃下干燥,得改性胺化材料;
(3)金属螯合吸附树脂的制备:取步骤(2)所得改性胺化材料5g加入到100mL第二溶剂乙二醇中置于1500ml的三颈烧瓶中,然后加入15ml螯合基团改性剂丙烯酸,再加入0.15g引发剂硫酸铈,升温至90℃,搅拌,冷凝回流,反应6h,抽滤,依次用去离子水、乙醇洗涤2~3遍,100℃干燥到恒重,得金属螯合剂D。
实施例5
玻璃纤维废料改性制备金属螯合剂的方法,包括以下步骤:
(1)预处理:取溴玻璃纤维废粉料200g,先用水洗涤3遍,过滤;然后将滤饼加入600mL浓度为0.8mol/L的NaOH溶液中煮沸25min,过滤,用水洗至中性,过滤;接着将滤饼加入500mL浓度为0.7mol/L的H2SO4溶液中煮沸30min,过滤,水洗至中性,过滤,滤饼在100℃烘干,得预处理玻璃纤维粉料;
(2)胺化反应:取步骤(1)经过预处理的玻璃纤维废料40g加入烧瓶中,往烧瓶加入到100mL第一溶剂甲苯中,再加入40mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷进行胺化,然后以400r/min的转速搅拌,冷凝回流,在100℃下搅拌反应24h,反应结束后,依次用水、乙醇洗涤,过滤,在110℃下干燥,得改性胺化材料;
(3)金属螯合吸附树脂的制备:取步骤(2)所得改性胺化材料3g加入到300mL第二溶剂乙醇中置于1500ml的三颈烧瓶中,然后加入20ml氯乙酸,再加入0.1g引发剂过氧化苯甲酰,升温至40℃,搅拌,冷凝回流,反应12h,抽滤,依次用去离子水、乙醇洗涤2~3遍,100℃干燥到恒重,得金属螯合剂E。
实施例6
玻璃纤维废料改性制备金属螯合剂的方法,包括以下步骤:
(1)预处理:取玻璃纤维废粉料150g,先用水洗涤2遍,过滤;然后将滤饼加入600mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中煮沸30min,过滤,用水洗至中性,过滤;接着将滤饼加入600mL浓度为0.5mol/L的HCl溶液中煮沸30min,过滤,水洗至中性,过滤,滤饼在110℃烘干,得预处理玻璃纤维粉料;
(2)胺化反应:取步骤(1)经过预处理的玻璃纤维废料30g加入烧瓶中,往烧瓶加入到400mL第一溶剂乙醇中,再加入200mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行胺化,然后以200r/min的转速搅拌,冷凝回流,在120℃下搅拌反应16h,反应结束后,依次用水、乙醇洗涤,过滤,在100℃下干燥,得改性胺化材料;
(3)金属螯合吸附树脂的制备:取步骤(2)所得改性胺化材料4g加入到100mL第二溶剂水中置于1500ml的三颈烧瓶中,然后加入5ml螯合基团改性剂为甲基丙烯酸,再加入0.2g引发剂硫酸铈,升温至80℃,搅拌,冷凝回流,反应3h,抽滤,依次用去离子水、乙醇洗涤2~3遍,110℃干燥到恒重,得金属螯合剂F。
实施例7
金属螯合剂在重金属离子吸附中的应用及应用效果:取0.2g实施例1中所制备的螯合剂A分别加入到10mL Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+的硝酸盐溶液中,所述硝酸盐溶液的金属离子浓度为10mg/L,并且用1mol/L的HNO3和1mol/L的NaOH把每种金属盐溶液分别调pH为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10,在常温下震荡1h,研究螯合剂A在不同pH下对各金属离子的吸附效果,结果如下表1:
表1 不同pH下螯合剂A吸附各金属离子后溶液中各金属离子的浓度检测结果
PH Cu2+(ppm) Ni2+(ppm) Co2+(ppm) Zn2+(ppm) Cd2+(ppm) Pb2+(ppm)
0 10.0795 10.0108 10.0008 9.9876 10.0012 9.9982
1 9.2641 9.5577 9.6805 9.2698 9.8197 9.4528
2 7.0189 8.0795 7.1627 8.1273 8.1877 6.3287
3 0.8546 2.0541 0.5926 0.8884 1.0061 0.0883
4 0.3392 0.7333 0.0424 0.1802 0.0474 0.0572
5 0.0162 0.0076 0.0154 0.0752 0.0210 0.0024
6 0.0148 未检出 0.0056 0.0343 0.0308 未检出
7 0.0587 未检出 未检出 0.0426 0.0342 未检出
8 0.0426 0.0143 未检出 0.0398 0.0289 未检出
9 0.0573 0.0312 未检出 0.0427 0.0307 未检出
10 0.0628 0.0274 未检出 0.0308 0.0316 未检出
从表1可以看出,本发明螯合剂A对各离子的吸附效果在很大程度上受pH的影响,在pH为0时,A对各金属离子基本上不吸附,pH为1-3时,吸附量不是很大,当pH为4-6时,A对各金属离子的吸附量最好,基本上都能达到国家排放标准。
在研究了pH值对金属螯合剂吸附性能的影响后,取各实施例中所制备A、B、C、D、E、F的螯合剂0.2g分别加入到10mL Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+的硝酸盐溶液中,所述硝酸盐溶液的金属离子浓度为10mg/L,调pH=5,在常温下震荡1h进行吸附实验,研究上述各实施例制备的各螯合树脂对于不同的金属离子的吸附效果,其结果见表2。
表2 实施例1-6制备的螯合剂对不同的金属离子的吸附效果
从表2可知,各金属螯合剂对Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+金属离子都有良好的吸附效果,且经吸附后基本上都能达到国家排放标准。
上述实验结果表明,本发明采用的废玻璃纤维制备的螯合材料,可用于吸附废水中重金属,使废水达标排放。
上述的实施例仅作为本发明实施方案示例而非作为限制,可以采取其它的形式。以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种玻璃纤维废料改性制备金属螯合剂的方法,其特征在于:包括以下步骤:
a)预处理:将废弃电路印刷板粉碎的玻璃纤维废料或电路印刷板生产过程产生的玻璃纤维废粉料处理成固体粉料,取一定量的固体粉料先用水洗涤2~3遍,过滤;然后将滤饼加入浓度为0.5~1mol/L的碱溶液中煮沸10~30min,过滤、用水洗至中性、过滤;接着将滤饼加入浓度为0.5~1mol/L的酸溶液中煮沸10~30min,过滤、水洗至中性、过滤,滤饼在100~120℃烘干,制得预处理溴代玻璃纤维粉料;
b)胺化反应:取一定量的步骤a)得到的预处理溴代玻璃纤维粉料,加入到第一溶剂中,再加入胺化改性剂,然后以200~400r/min的转速搅拌,冷凝回流,在60~120℃下反应8~24h,反应结束后,依次用水、乙醇洗涤,过滤,在100-110℃下干燥,得改性胺化材料;
c)金属螯合吸附树脂的制备:取一定量的步骤b)制得的改性胺化材料加入到置于三颈烧瓶中的第二溶剂中,然后加入螯合基团改性剂,再加入引发剂,升温至40~100℃,搅拌,冷凝回流,反应3~12h,抽滤,依次用去离子水、乙醇洗涤2~3遍,100~110℃干燥到恒重,得到金属离子螯合材料;
所述步骤b)中,胺化改性剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,γ-氨丙基三甲氧基硅烷,γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种;
所述步骤c)中,螯合基团改性剂为甲基丙烯酸,丙烯酸,丙烯腈,苯乙烯磺酸钠,氯乙酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维材料改性制备金属螯合剂的方法,其特征在于,所述步骤a)中,所述碱溶液的体积是固体粉料体积的10倍;所述酸溶液的体积是固体粉料的体积的10倍。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维材料改性制备金属螯合剂的方法,其特征在于,所述步骤a)中,碱溶液为NaOH、Na2CO3或KOH中的一种;酸溶液为HNO3、HCl或H2SO4的一种。
4.根据权利要求1所述的玻璃纤维材料改性制备金属螯合剂的方法,其特征在于,所述步骤b)中胺化改性剂的加入量按重量计是取用的预处理溴代玻璃纤维粉料量的0.3-0.5倍。
5.根据权利要求1所述的玻璃纤维材料改性制备金属螯合剂的方法,其特征在于,所述步骤b)中第一溶剂为水、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的玻璃纤维材料改性制备金属螯合剂的方法,其特征在于,所述步骤c)中第二溶剂与取用的改性胺化材料的体积比为1:100-1:1;螯合基团改性剂与取用的改性胺化材料的体积比为1:100-1:1;引发剂与取用的改性胺化材料的体积比为1:10000-1:2000。
7.根据权利要求1所述的玻璃纤维材料改性制备金属螯合剂的方法,其特征在于,所述步骤c)的引发剂为过过硫酸铵、硫酸铈、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰的一种。
8.根据权利要求1所述的玻璃纤维材料改性制备金属螯合剂的方法,其特征在于,所述步骤c)的第二溶剂水,甲醇、乙醇、乙二醇的一种。
9.一种金属螯合剂在废水中重金属离子回收上的应用,其特征在于,所述金属螯合剂由权利要求1-8中任一权利要求所述的玻璃纤维材料改性制备金属螯合剂的方法获得。
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