CN108495885A - 新杂狄尔斯-阿尔德交联剂及其在可逆交联性聚合物体系中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的杂狄尔斯‑阿尔德交联剂、其生产方法及其用于可逆交联性聚合物体系的用途。

Description

新杂狄尔斯-阿尔德交联剂及其在可逆交联性聚合物体系中 的用途
技术领域
本发明涉及新杂狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)交联剂、其生产方法及其用于可逆交联性聚合物体系的用途。
这种交联剂结构单元及其衍生物的用途包括用于注射成型和挤出用的模塑料的可逆交联性聚合物体系的生产、泡沫生产、用于增材制造(例如通过SLS工艺或FDM工艺)领域、通过RTM工艺生产复合组件、储存稳定的预浸料和由其制成的模制品或复合组件的生产以及用于粘合剂和涂料。本发明涉及用于例如粘合剂或涂料的可逆交联的新方法。
该可逆交联方法在此甚至在室温下就已经能实现很快交联并在更高温度下解开交联位点，使得恢复热塑性可加工性并且例如容易将原先胶粘的基底再次互相分开。在此，一个特别方面在于，用本发明的体系可实现多个交联和解开交联位点的循环。
背景技术
聚合物的可逆交联方法在广泛的应用领域中引起极大兴趣。例如在胶粘用途中，描述了用于汽车工业或半导体工业的多种多样的可能性。但是，此类粘合剂对于机器、精密机械仪器的构造或在建筑工业中也是令人感兴趣的。
除胶粘用途外，能可逆交联的聚合物也可能在密封剂、涂料如清漆或色漆中或在模制品的生产中是令人感兴趣的。
DE 198 32 629和DE 199 61 940描述了热分解基于环氧、脲、(甲基)丙烯酸酯或异氰酸酯的粘合剂的方法。来自DE 199 61 940的粘合剂配方为此包含在加热时活化的热不稳定物质。通过供给特别大量的能量来破坏DE 198 32 629中的粘合层。在这两种情况下粘合层的失活都不可逆。
US 2005/0159521或US 2009/0090461描述了通过用光化辐射照射而自由基交联并通过超声破坏的粘合体系。这种方法也不可逆地在一个胶粘周期后不再可实施。
在EP 2 062 926中，在用于胶粘用途的聚氨酯的链中结合入热不稳定的位阻脲基团，其通过供应热能被破坏，并由此充分降低粘合作用以解开该粘结。
US 2009/0280330描述了有可能使用多次并具有双层构造的粘合体系。一层是热挠性或可固化的形状记忆层。另一层是具有取决于结构的不同粘合强度的干粘合剂。但是，这种体系的问题是，在构造上复杂且昂贵的双层结构和该形状记忆层在加热后的可预期残余粘性。
在上位术语“点击化学”下，多年来研究了嵌段共聚物的构造方法，尤其是在学术界。在此，将两种不同的具有可连接端基的均聚物彼此组合，并借助例如狄尔斯-阿尔德反应、类狄尔斯-阿尔德反应或另外的环加成反应彼此连接。这种反应的目的是构造热稳定的、线性和任选高分子量的聚合物链。Inglis等人(Macromolecules 2010,43,第33-36页)例如描述了用于此目的的具有环戊二烯基端基的聚合物，其可从通过ATRP制成的聚合物获得。这些环戊二烯基团能在杂狄尔斯-阿尔德反应中很快地与具有缺电子的二硫代酯作为端基的聚合物反应(Inglis等人,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,第2411-2414页)。
在Sinnwell等人(Chem.Comm.2008,2052-2054)中发现了单官能RAFT聚合物用于通过杂狄尔斯-阿尔德反应与具有二氢噻喃基团的单官能聚合物连接的用途。采用这种方法能够实现AB二嵌段共聚物。在Inglis等人(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,第2411-14页)和Inglis等人(Macromol.Rapd Commun.2009,30,第1792-98页)中描述了用于合成具有在RAFT聚合后存在的二硫代酯基团和二烯基端基的AB嵌段共聚物的这种杂狄尔斯-阿尔德连接的快速变型。在Sinnwell等人(J.Pol.Sci.:Part A:Pol.Chem.2009,47,第2207-13页)中发现了多臂星形聚合物的类似制备。
US 6,933,361描述了用于生产可简单修复的透明模制品的体系。该体系由两种多官能单体构成，它们借助狄尔斯-阿尔德反应聚合以形成高密度网络。其中，一种官能是马来酰亚胺，另一官能是呋喃。这种高密度网络的热切换用于其修复。在100℃以上的温度下发生交联。在甚至更高温度下发生部分逆反应。
Syrett等人(Polym.Chem.2010,DOI:10.1039/b9py00316a)描述了用作油中的流动改进剂的星形聚合物。这些聚合物具有可借助可逆狄尔斯-阿尔德反应控制的自愈合性能。为此，将单官能聚甲基丙烯酸酯臂与在链中间(作为所用引发剂的片段)具有可用于可逆狄尔斯-阿尔德反应的基团的聚甲基丙烯酸酯结合。
EP 2 536 797公开了由两种组分A和B构成的可逆交联性体系。在此，组分A是具有至少两个亲二烯基团的化合物，组分B是具有至少两个二烯官能度的化合物。就可能的切换周期的最大数目和该组合物的储存稳定性而言，EP 2 536 797中公开的组分A和B的组合完全仍可以优化。
此外，特别对于可逆交联性体系用于复合材料技术领域，另外的现有技术是重要的。预浸料形式的纤维增强的材料已用于许多工业用途，这是由于它们操作方便和与备选的湿铺设技术相比提高的在加工过程中的效率。
此类***的工业用户除更快的周期时间和更高的储存稳定性(甚至在室温下)外还需要一种按尺寸切割预浸料而在自动化按尺寸切割和铺设各个预浸料层的过程中切割工具不被经常粘性的基体材料污染的可能性。各种成型方法，例如反应传递模塑(RTM)法包括将增强纤维引入模具，闭合模具，将可交联树脂配制剂引入模具，和树脂的随后交联(通常通过供热)。
这种方法的局限之一是相对较难将增强纤维铺设到模具中。纺织物或无纺织物(Gelege)的各个层片必须按尺寸切割并匹配于模具的相应部分的不同几何结构。这可能是耗时又复杂的，尤其是当模制品还要含有泡沫芯或其它芯时。使用操作简单并具有现有的成型可能方案的可预模制纤维增强体系在此是合意的。
除聚酯、乙烯基酯和环氧体系外，在交联性基体体系领域中还有一系列专用树脂。这些还包括聚氨酯树脂，其由于它们的韧性、耐受破坏性和强度而特别用于通过拉挤成型法制造复合型材。经常提到的一个缺点在于所用异氰酸酯的毒性。但是，环氧体系和其中所用的硬化剂组分的毒性也被认为受批判的。这尤其涉及已知的致敏作用和过敏反应。
此外，用于制造复合材料用的预浸料的大部分基体材料具有的缺点是，在施加到纤维材料上时它们为固体形式，例如粉末形式，或为高粘液体或熔体形式。在这两种情况下，该基体材料仅在低程度上浸透纤维材料，这又可能导致预浸料和/或复合部件的稳定性不是最佳的。
例如在WO 98/50211、EP 0 309 221、EP 0 297 674、WO 89/04335和US 4,377,657中描述了基于环氧体系的预浸料和由其制成的复合材料。WO 2006/043019描述了制造基于环氧树脂-聚氨酯粉末的预浸料的方法。此外，基于粉末状的热塑性塑料作为基体的预浸料是已知的。
WO 99/64216描述了预浸料和复合材料以及制造它们的方法，其中使用包含具有小尺寸以能够包覆单根纤维的聚合物粒子的乳液。该粒子的聚合物具有至少5000厘泊的粘度并且是热塑性塑料或交联性聚氨酯聚合物。
EP 0 590 702描述了用于制造预浸料的粉末浸渍，其中该粉末由热塑性塑料和反应性单体或预聚物的混合物构成。WO 2005/091715同样描述了热塑性塑料用于制造预浸料的用途。
使用狄尔斯-阿尔德反应和潜在可活化的逆狄尔斯-阿尔德反应制成的预浸料同样是已知的。A.M.Peterson等人(ACS Applied Materials&Interfaces(2009),1(5),992-5)描述了环氧体系中的相应基团。通过这种改性获得构件的自愈合性能。类似但不基于环氧基体的体系也尤其可见于J.S.Park等人(Composite Science and Technology(2010),70(15),2154-9)或A.M.Peterson等人(ACS Applied Materials&Interfaces(2010),2(4),1141-9)。但是，所提及的体系无一能够实现超出自愈合之外的后续改性该复合材料。经典的狄尔斯-阿尔德反应在可能的条件下仅不充分地可逆，因此在此只可能实现低的效果—如可能对于自愈合受损的构件足够的那样。
EP 2 174 975和EP 2 346 935各自描述了包含双马来酰亚胺和呋喃基团的、可用作层压材料的、可热再循环利用的复合材料。如本领域技术人员显而易见，这种体系仅在相对高温下可再活化，即至少大部分再次解交联。但是，这样的温度下倾向于迅速发生进一步的二次反应，因此机理(如所述的那样)仅适用于再循环利用而非改性该复合材料。
WO 2013/079286描述了复合材料和用于制造其的预浸料，它们包括用于可逆杂狄尔斯-阿尔德反应的基团。这些体系能可逆交联，因此该模制件甚至可再循环利用。但是，这些体系只能作为100％液体体系或由有机溶液施加。这明显限制这种技术的有用性。
所有所述体系都基于有机溶剂或以熔体形式或以100％液体体系的形式施加。但是，所述体系无一可以以水分散体的形式施加。然而，尤其是这样的水性体系在工作安全性和另外可用于生产预浸料和/或复合材料的加工技术方面具有巨大的优点。
EP 2 931 817描述了用于可逆杂狄尔斯-阿尔德交联的新交联剂的生产和用途。尽管其中所述的交联剂以与适当二烯的快速反应为特征，但其在合成过程中需要用环戊二烯或类似地用二烯作为保护基而稳定化。该纯交联剂本体也不稳定。
发明内容
问题
本发明要解决的技术问题在于提供可用于不同用途和宽的配方谱的新可逆交联方法。
要解决的技术问题还在于寻找没有保护基的、具有足够热稳定性的交联剂结构，以致不必使用环戊二烯或类似结构作为封闭剂。
此外，应该改进合成步骤以及实现的收率以提供简单稳健的生产方法以确保交联性体系的经济生产，其中与现有技术中已知的体系相比也应该降低反应物(Edukt)成本。
此外，该逆狄尔斯-阿尔德反应应该在允许整个体系的玻璃化转变温度高于100℃并且同时例如甲基丙烯酸酯基的体系的加工温度必须不提高到高于240℃的温度下进行。
从下文的说明书、权利要求书和实施例的全文中可看出没有明确提到的其它技术问题。
解决方案
通过开发出适用于实施可用于各种聚合物(无论配方成分，如粘结剂如何)的可逆交联机理的新配制剂，解决了这些技术问题。令人惊讶地发现，可通过可借助杂狄尔斯-阿尔德反应交联的新配制剂解决所提出的技术问题。
在此，可借助杂狄尔斯-阿尔德反应交联的这种新的能可逆交联的配制剂包含具有至少两个亲二烯双键的组分A，其中组分A包含至少一个下列结构单元Z
其中R1是具有1至20个碳原子的烷基或亚烷基，其中所述亚烷基可键合到其它具有所示结构的单元上。
该配制剂进一步包含具有至少一个二烯官能度的组分B。
用本发明的配制剂可实现的可逆交联甚至在低的第一温度下就已经能实现很快反应并在更高温度下解开交联位点，以恢复热塑性可加工性，并且例如当用于复合材料中压制为层压体的单层的领域时容易将原先交联的层再次互相分开，或例如可以对作为例如预浸料存在的交联的单层进行成型并压制成层压件。
在此，一个特定方面在于，用本发明体系可实现多个交联和解开交联位点的循环。
所述交联剂和/或扩链剂分子在纯物质形式下在温度升高时足够稳定以致其不必须用保护基封闭。
特别地，根据本发明的配制剂具有下面所述的特定优点：
●该合成中的反应性亲二烯体不需要保护基/封闭基。
●使用成本有效的反应物的非常简单和稳健的合成和高收率
●该配制剂即使没有保护基也在直至高于200℃是温度稳定的
●该逆-杂狄尔斯-阿尔德反应在允许整个体系的熔点/玻璃化转变温度高于100℃的温度下实施。
这两种组分A或B的至少一种优选具有多于两个官能度。
组分A或B的至少一种类似地优选以聚合物形式存在。
该配制剂也优选在室温下可交联。在此，这种交联在更高温度下可在至少50％的程度上再次逆转。
组分A例如可通过下列通用合成路径获得：
对于更长的亚烷基链(R2)，也可以使用其它二醇，例如己二醇代替乙二醇。
组分A特别优选是具有多个所提及结构单元Z的化合物。在此，基团R1尤其优选是具有1至5个碳原子的亚烷基，经由其将结构单元Z互相键合。在此，R2优选是具有2至10个碳原子的烷基。
组分A非常特别优选是化合物
和/或化合物
在一个特定实施方案中，组分B是聚合物。优选的聚合物在此是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯构成的混合聚合物、聚丙烯腈、聚醚、聚酯、聚乳酸、聚酰胺、聚酯酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、无定形或半结晶聚-α-烯烃、EPDM、EPM、氢化或非氢化聚丁二烯、ABS、SBR、聚硅氧烷和/或这些聚合物的嵌段、梳形和/或星形共聚物。
关于组分B，本领域技术人员可以相对自由地选择具有适合杂狄尔斯-阿尔德反应的二烯官能度的合适化合物。下面三种备选方案已证实特别合适：
在第一备选方案中，组分B是下列化合物之一：
在第二备选方案中，组分B是通过至少一种下列共聚单体的共聚获得的聚合物：
在此，基团R3可以是相同或不同基团。R3优选是氢和/或具有1至10个碳原子的烷基。
这些单体可以例如与(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯共聚。
在第三个优选实施方案中，组分B是具有至少一个二烯官能度的聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯。
在本发明的一个特别实施方案中，根据本发明的配制剂不是交联的，而是实施扩链并因此在两种不同的热塑性状态之间切换。在这样的配制剂中，组分A具有正好一个结构单元Z且组分B具有正好一个二烯基团。
本文所用的表述“(甲基)丙烯酸酯”被理解为是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯。
在另一可能的实施方案中，组分B是借助原子转移自由基聚合(ATRP)制成的双官能聚合物。在这种情况中，可以通过聚合物相似转变的或在终止过程中进行的末端卤素原子的取代实现用二烯基团官能化。这种取代可以例如通过添加用二烯基团官能化的硫醇实现。
本发明的另一方面是一种可逆交联根据本发明的配制剂的方法。当实施这种方法时，由至少两种不同组分A和B构成的配制剂在室温下借助杂狄尔斯-阿尔德反应交联。在第二工艺步骤中，在更高温度下，借助逆-杂狄尔斯-阿尔德反应再次解开至少50％，优选至少90％，特别优选至少99％的交联位点。
当实施这种第二工艺步骤时，至少90重量％，优选至少95重量％，特别优选至少98重量％的配制剂，在高于80℃的温度下，优选在5分钟内，最多在10分钟内，变得再次可溶于适合交联前的配制剂的溶剂。之前的交联如此显著以致在用相同溶剂洗涤5分钟的过程中，可以溶解不多于5重量％，优选不多于2重量％，特别优选不多于1重量％的配制剂。术语“配制剂”和与其相关的所有百分比数据在这种情况下仅涉及组分A和B。在这一考虑中不考虑其它配方成分，如例如在涂料或粘合剂组合物中可能添加的那些。在下文中，表述“配制剂”在本说明书中仅描述组分A和B以及任选的交联催化剂。相反，表述“组合物”不仅包含配制剂，还包含另外添加的组分。这些附加组分可以是专门为各自用途选择的添加剂物质，例如填料、颜料、添加剂、增容剂、助粘结剂、增塑剂、抗冲改性剂、增稠剂、消泡剂、分散添加剂、流变改进剂、增粘剂、抗划伤添加剂、催化剂或稳定剂。
相应于已经描述的配制剂，在该方法中，最初将组分A和B以及任选的附加添加剂物质合并在一起。
在室温下，该交联反应可以在10分钟内，优选在5分钟内，特别优选在2分钟内，非常特别优选在1分钟内发生。为了加速交联，可以在混合组分A和B后加入交联催化剂。这些交联催化剂通常是强酸，如三氟乙酸或硫酸，或强路易斯酸，例如三氟化硼、二氯化锌、二异丙氧基二氯化钛或三氯化铝。
在备选实施方案中，也可以不用催化剂，例如通过热手段加速交联。在这种情况下，活化温度低于逆-杂狄尔斯-阿尔德反应所需的温度。
在另外的备选实施方案中，与交联反应的活化无关地，该配制剂包含降低逆-杂狄尔斯-阿尔德反应的活化温度的附加催化剂。这些催化剂可以是例如铁或铁化合物。
本发明的配制剂和方法可用于多种多样的应用领域。下列列举给出一些优选应用领域的实例，在这方面不以任何方式限制本发明。此类优选应用领域是粘合剂、密封剂、模塑料、泡沫、清漆、色漆、涂料、油添加剂(例如流动改进剂)或油墨。
模塑料的实例是例如聚酯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯或聚酰胺，其中在升高的温度下发生的逆-杂狄尔斯-阿尔德解偶联与在较低温度下重新形成的聚合物链连接相结合使得第一次有可能实现有利于塑料注射成型的降低的粘度和/或初生可流动性。在较低温度下和在冷却过程中重新形成的聚合物链连接改进了例如模制件的机械性能。该模塑料通常可以是例如注射成型或挤出模塑料。
例如当使用同样根据本发明的配制剂扩链时，所述配制剂因此在高于逆-杂狄尔斯-阿尔德温度的温度下，即在注塑工艺中在“打开”状态下，通过低的熔体粘度实现a)更好地再现相对精细的结构，b)在较低压力下生产部件和/或c)生产具有较薄壁的部件，但是其在重新连接后表现出较高分子量聚合物的性能。
当在交联的情况下使用根据本发明的配制剂时，所述配制剂因此在高于逆-杂狄尔斯-阿尔德温度的温度下，即在“打开”状态下，它们才能例如用于对于热塑性构造材料常规的加工方法，例如吹塑、注射成型或挤出法。在重新交联后可实现的交联聚合物的性能表现出明显提高的性能，如本领域技术人员也在例如通过辐射交联不可逆交联的聚合物中已知的那样。
这些油墨是例如通过热手段施加并在基底上发生交联的组合物。如果使用导电低聚物或用于产生导电性的添加剂，通常获得可例如通过泡沫喷射法加工的导电油墨。
清漆、涂料和色漆应用领域的实例是在解交联状态下能够特别好地浸渍或润湿例如多孔材料并由于交联反应而得到高内聚材料的组合物。
类似特征对粘合剂是重要的，其应具有高内聚力但容易润湿要胶粘的材料表面。
胶粘领域中的另一用途是例如仅临时需要、随后要再次解开的接合，如在各种生产工艺中，例如在汽车工程或机械工程中可能出现的那样。
另一可想到的用途是从整个产品的寿命期看具有高的更换概率并因此应该尽可能容易地并且无残留地再拆除的组件的胶粘。这种用途的一个实例是汽车挡风玻璃的胶粘。
粘合剂或密封剂的一个特定实例是用于在例如微波中加热的过程中可自动解开、或打开的食品包装。
此处描述的交联性和解交联性材料在快速原型领域中的应用的一个实例可见于FDM(熔融沉积成型)、SLS(选择性激光烧结)领域或用低粘度熔体通过喷墨法的3D打印。
根据本发明的配制剂特别优选用于复合材料领域。
因此，例如，根据本发明的配制剂可用作用于浸渍纤维材料，例如碳纤维、玻璃纤维或聚合物纤维的分散体。由此浸渍的纤维随后又可用于通过已知方法生产预浸料。
本发明在此还涉及例如用本发明的配制剂的交联剂分子借助杂狄尔斯-阿尔德机理发生粒子内交联的乳液聚合物。该交联聚合物可随后通过例如以复合基体的形式热加工而经由逆-杂狄尔斯-阿尔德反应完全或部分解交联并在冷却时发生粒子间再交联。这可提供获得用于复合材料的储存稳定的预浸料的第二种途径。但也可以由此实现在使用温度下具有热固性性质但在更高温度下具有热塑性加工性质的其它材料。
作为连续纤维增强塑料的基体材料应用时，因此获得与现有技术相比具有改进的加工性能的复合材料半成品，其可用于生产在建筑、汽车、航空航天工业、能源工业(例如在风力发电站中)和造艇和造船领域中用于多种不同用途的高性能复合材料。根据本发明可用的反应性组合物环保、价廉、具有良好机械性能、可简单加工并以良好的耐候性以及硬度和挠性之间的平衡的比例为特征。在本发明中，术语“复合材料半成品”与术语“预浸料”和“有机片材”同义使用。预浸料一般是热固性复合组件的前体。有机片材通常是热塑性复合组件的相应前体。

Claims (16)

1.能可逆交联的配制剂，其特征在于所述配制剂可借助杂狄尔斯-阿尔德反应交联，所述配制剂包含具有至少两个亲二烯双键的组分A，其中组分A包含至少一个下列结构单元Z
其中R1是具有1至20个碳原子的烷基或亚烷基，其中所述亚烷基可键合到其它具有所示结构的单元上，
且所述配制剂包含具有至少一个二烯官能度的组分B。
2.根据权利要求1的配制剂，其特征在于这两种组分A或B的至少一种包含多于两个官能度，组分A或B的至少一种以聚合物形式存在，且所述配制剂在室温下可交联，且所述交联在更高温度下可在至少50％的程度上再次逆转。
3.根据权利要求1或2的配制剂，其特征在于组分A是具有多个所提及结构单元Z的化合物，并且这些通过具有1至5个碳原子的亚烷基R1互相键合，且R2具有2至10个碳原子。
4.根据权利要求3的配制剂，其特征在于组分A是以下化合物
和/或以下化合物
5.根据权利要求1至4的至少一项的配制剂，其特征在于组分B是聚合物。
6.根据权利要求5的配制剂，其特征在于所述聚合物是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯构成的混合聚合物、聚丙烯腈、聚醚、聚酯、聚乳酸、聚酰胺、聚酯酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、无定形或半结晶聚-α-烯烃、EPDM、EPM、氢化或非氢化聚丁二烯、ABS、SBR、聚硅氧烷和/或这些聚合物的嵌段、梳形和/或星形共聚物。
7.根据权利要求1至5的至少一项的配制剂，其特征在于组分B是下列化合物之一
8.根据权利要求1至6的至少一项的配制剂，其特征在于组分B是通过至少一种下列共聚单体的共聚获得的聚合物
其中基团R3可以是相同或不同的基团，其中R3是氢和/或具有1至10个碳原子的烷基。
9.根据权利要求1至6的至少一项的配制剂，其特征在于组分B是具有至少一个二烯官能度的聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯。
10.根据权利要求1或2的配制剂，其特征在于组分A具有正好一个结构单元Z且组分B具有正好一个二烯基团。
11.可逆交联的方法，其特征在于将根据权利要求1至10的至少一项的配制剂在室温下借助杂狄尔斯-阿尔德反应交联并在更高温度下借助逆-杂狄尔斯-阿尔德反应再次解开至少50％的交联位点。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于在高于80℃的温度下，优选在5分钟内，至少90％的配制剂再次可溶于适合交联前的配制剂的溶剂。
13.根据权利要求11至12的方法，其特征在于所述交联在混合组分A和B后2分钟内发生。
14.根据权利要求11至13的至少一项的方法，其特征在于所述交联在组分A和B与交联催化剂混合后2分钟内发生。
15.根据权利要求1至10的至少一项的配制剂在粘合剂、密封剂、模塑料、泡沫、清漆、色漆、涂料或油墨中的用途。
16.根据权利要求1至10的至少一项的配制剂在用于以下领域的复合材料中的用途：建筑、汽车、航空航天工业，能源工业，例如风力发电站，造艇或造船。
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