CN108495875B - 流延膜和由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种包含含有乙烯与任选地一种或多种α‑烯烃共聚单体的反应产物的聚乙烯组合物的流延膜，其中所述聚乙烯组合物的特征在于以下特性：根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测量，熔体指数I2为1到20g/10min；密度(根据ASTM D792测量)为0.935到0.970g/cm3；熔体流动比率I10/I2为5.5到7.0，其中I10根据ASTM D1238(10kg，190℃)测量；分子量分布(Mw/Mn)为2.2到3.5；以及存在于所述组合物的主链中的每一千个碳原子的乙烯基不饱和度大于0.12个乙烯基。

Description

流延膜和由其制成的制品
技术领域
本公开的实施例大体涉及流延膜和用于制造卫生和医疗制品的流延膜的应用。具体来说，本公开涉及不可透气的流延膜。
背景技术
聚乙烯膜广泛用于卫生吸收性产品，例如尿布底片。尿布底片可以分类为可透气的或不可透气的。可透气的底片通常使用填充CaCO3和/或微空穴化(microcavitated)的膜。不可透气的底片膜通常可由高密度聚乙烯(HDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)与低密度聚乙烯(LDPE)的共混物制成。
在确保良好的可加工性/线路速度和性能的同时，希望减小不可透气的底片膜的厚度。目前用于制造不可透气的底片的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta，ZN)HDPE和/或LLDPE树脂已到达其厚度减小的极限。试图进一步减小这些树脂的厚度会在制造过程中显著降低膜刚度、韧性和线路速度。
因此，需要具有高模量、拉伸强度和韧性(抗冲击/穿刺/撕裂)的替代性不可透气的底片膜以进一步允许缩小。
发明内容
在本文实施例中公开流延膜。流延膜包含含有乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于以下特性：根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测量，熔体指数I2为1到20g/10min；密度(根据ASTM D792测量)为0.935到0.970g/cm3；熔体流动比率I10/I2为5.5到7.0，其中I10根据ASTM D1238(10kg，190℃)测量；分子量分布(Mw/Mn)为2.2到3.5；以及存在于组合物的主链中的每一千个碳原子的乙烯基不饱和度大于0.12个乙烯基。
本文还公开了包含流延膜的层压体或制品。流延膜包含含有乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于以下特性：根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测量，熔体指数I2为1到20g/10min；密度(根据ASTMD792测量)为0.935到0.970g/cm3；熔体流动比率I10/I2为5.5到7.0，其中I10根据ASTM D1238(10kg，190℃)测量；分子量分布(Mw/Mn)为2.2到3.5；以及存在于组合物的主链中每一千个的碳原子的乙烯基不饱和度大于0.12个乙烯基。
实施例的额外特征和优点将在随后的具体实施方式中阐述，且所属领域的技术人员将从所述实施方式中对部分显而易知或通过实践本文所描述的实施例(包括随后的具体实施方式和权利要求书)而认识到。应理解，前述和以下描述都描述各种实施例，并且打算提供用于理解所要求主题的性质和特征的概述或框架。说明书用于解释所要求主题的原理和操作。
具体实施方式
现在将详细参考不可透气的膜(以下称为“膜”)和层压体的实施例，其实例在下文进一步描述。膜可用于生产具有刚度与韧性的适当平衡的膜底片。然而，应注意，这仅仅为本文所公开的实施例的说明性实施方案。实施例可适用于易受如上文所论述问题类似的问题影响的其它技术。举例来说，可用于生产布状底片、医用罩袍、医用布单、桌面罩的膜全部显然在本实施例的范围内。膜可以是单层膜或多层膜。如本文所使用，“多层膜”是指具有两个或超过两个层的膜，所述层至少部分是邻接的并且优选但是任选地是共同延伸的。膜是流延膜。在一些实施例中，流延膜可以是流延压花膜。
在本文的实施例中，膜包含聚乙烯组合物。以存在于膜中的聚合物的总重量计，膜包含50％到100％、55％到100％、60％到100％、65％到100％、70％到100％、75％到100％、80％到100％、85％到100％、90％到100％或95％到100％的聚乙烯组合物。
聚乙烯组合物包含乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物。聚乙烯组合物包含大于50wt.％的衍生自乙烯的单元和小于30wt.％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。在一些实施例中，聚乙烯组合物包含(a)以重量计，大于或等于55％，例如大于或等于60％、大于或等于65％、大于或等于70％、大于或等于75％、大于或等于80％、大于或等于85％、大于或等于90％、大于或等于92％、大于或等于95％、大于或等于97％、大于或等于98％、大于或等于99％、大于或等于99.5％、大于50％到99％、大于50％到97％、大于50％到94％、大于50％到90％、70％到99.5％、70％到99％、70％到97％70％到94％、80％到99.5％、80％到99％、80％到97％、80％到94％、80％到90％、85％到99.5％、85％到99％、85％到97％、88％到99.9％、88％到99.7％、88％到99.5％、88％到99％、88％到98％、88％到97％、88％到95％、88％到94％、90％到99.9％、90％到99.5％90％到99％、90％到97％、90％到95％、93％到99.9％、93％到99.5％93％到99％或93％到97％的衍生自乙烯的单元；以及(b)任选地，以重量计，小于30％，例如小于25％、或小于20％、小于18％、小于15％、小于12％、小于10％、小于8％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、0.1到20％、0.1到15％、0.1到12％、0.1到10％、0.1到8％、0.1到5％、0.1到3％、0.1到2％、0.5到12％、0.5到10％、0.5到8％、0.5到5％、0.5到3％、0.5到2.5％、1到10％、1到8％、1到5％、1到3％、2到10％、2到8％、2到5％、3.5到12％、3.5到10％、3.5到8％、3.5％到7％、或4到12％、4到10％、4到8％、或4到7％的衍生自一种或多种a-烯烃共聚单体的单元。可以使用任何适合的技术测量共聚单体含量，如基于核磁共振(“NMR”)光谱法的技术，以及例如通过如描述于美国专利7,498,282(其以引用的方式并入本文中)中的13C NMR分析。
适合的共聚单体可以包括通常具有不超过20个碳原子的α-烯烃共聚单体。一种或多种α-烯烃可选自由C3-C20炔系不饱和单体和C4-C18二烯烃组成的群组。本领域的技术人员将理解，所选单体合意地是不会破坏常规的齐格勒-纳塔催化剂的那些单体。举例来说，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组；或在替代方案中，选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组。在一些实施例中，聚乙烯组合物包含大于0wt.％且小于30wt.％的衍生自辛烯、己烯或丁烯共聚单体中的一或多个的单元。
在一些实施例中，聚乙烯组合物在至少一个反应器中在包含多金属主催化剂(procatalyst)的催化剂组合物存在下通过溶液聚合形成。在其它实施例中，聚乙烯组合物在至少一个反应器中在包含含有三种或更多种过渡金属的多金属主催化剂的催化剂组合物存在下通过溶液聚合形成。在一些实施例中，溶液聚合在单个反应器中进行。用于产生反应产物的多金属主催化剂为至少三金属，但还可以包括大于三种过渡金属，并且因此在一个实施例中可以更全面地定义为多金属。在生产催化剂之前，选择这三种或更多种过渡金属。在具体实施例中，多金属催化剂包含作为一种元素的钛。
可以首先从制备经调节的卤化镁基载体开始制备催化剂组合物。制备经调节的卤化镁基载体以选择有机镁化合物或包括有机镁化合物的络合物开始。此类化合物或络合物理想地可溶于惰性烃稀释剂中。组分的浓度优选地使得当活性卤化物(如金属或非金属卤化物)和镁络合物组合时，相对于镁而言所得浆液为约0.005到约0.25摩尔(摩尔/升)。合适的惰性有机稀释剂的实例包括液化的乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、多种异构的己烷、异辛烷、具有5到10个碳原子的烷烃的石蜡混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己烷、十二烷、由饱和或芳香族烃构成的工业溶剂，如煤油、石脑油和其组合，特别是当除掉任何烯烃化合物和其它杂质时并且特别是具有约-50℃到约200℃范围内沸点的那些溶剂。也包括乙苯、异丙苯、十氢化萘及其组合作为合适的惰性稀释剂。
合适的有机镁化合物和络合物可以包括例如C2-C8烷基镁和芳基镁、烷氧化镁和芳基氧化镁、羧基化烷氧化镁和羧基化芳基氧化镁。镁部分的优选来源可以包括C2-C8烷基镁和C1-C4烷氧化镁。此类有机镁化合物或络合物在合适的条件下可以与金属或非金属卤化物源(如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)反应以便制备卤化镁化合物。此类条件可以包括-25℃到100℃，或者0℃到50℃范围内的温度；1到12小时，或者4到6小时范围内的时间；或这两者。结果为卤化镁基载体。
然后，在适合于形成经调节的卤化镁载体的条件下，卤化镁载体与选择的调节化合物反应，所述选择的调节化合物含有选自由以下组成的群组的元素：硼、铝、镓、铟和碲。然后，在足以产生经调节的卤化镁载体的条件下，使此化合物与卤化镁载体接触。此类条件可以包括0℃到50℃，或者25℃到35℃范围内的温度；4到24小时，或者6到12小时范围内的时间；或这两者。调节化合物具有特定并被认为是确保合意的催化剂性能的重要特征的摩尔比构成。确切地说，主催化剂合意地展现在3∶1到6∶1范围内的镁与调节化合物的摩尔比。不希望受任何机制的理论束缚，提出这种老化起到促进或增强额外将金属吸附到载体上的作用。
一旦制备了经调节的载体并适当老化，便将其与可以单独或作为与“第二金属”的混合物添加的钛化合物接触。在某些优选的实施例中，可以选择卤化钛或烷氧化钛或其组合。条件可以包括0℃到50℃，或者25℃到35℃范围内的温度；3到24小时，或者6到12小时范围内的时间；或这两者。这一步骤的结果是至少一部分钛化合物吸附到经调节的卤化镁载体上。
最后，为方便起见，在本文中称为“第二金属”和“第三金属”的一种或两种额外金属也将被吸附到镁基载体上。“第二金属”和“第三金属”独立地选自锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。这些金属可以以所属领域的技术人员已知的多种方式中的任一种并入，但一般来说，在例如液相(如适当的烃溶剂)中包括钛的经调节镁基卤化物载体与所选择的第二和第三金属之间的接触将适合于确保额外金属的沉积以形成现可称为“主催化剂”的产物，所述主催化剂为多金属主催化剂。
多金属主催化剂具有特定的摩尔比组成并且其在确保期望的聚合物特性中被认为是重要的特征，所述聚合物特性可以归因于由主催化剂制备的催化剂。特别地，在足以形成多金属主催化剂的条件下，主催化剂理想地展现出在30∶1到5∶1范围内的镁和钛与第二金属及第三金属的组合的摩尔比。因此，镁与钛的总摩尔比在8∶1到80∶1范围内。在一些实施例中，Al∶Ti比是6到15、7到14、7到13、8到13、9到13或9到12。
一旦形成主催化剂，其就可以用于通过使其与助催化剂组合以形成最终催化剂，所述助催化剂由至少一种有机金属化合物组成，如烷基铝或卤代烷基铝、卤化烷基铝、格氏试剂(Grignard reagent)、碱金属铝氢化物、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物等。来自主催化剂与有机金属助催化剂的反应的最终催化剂的形成可以在原位进行，或在进入聚合反应器之前进行。因此，可在各种条件下进行助催化剂与主催化剂的组合。此类条件可以包括例如在惰性气氛(如氮气、氩气或其它惰性气体)下，在0℃到250℃，优选15℃到200℃范围内的温度下使它们接触。在催化反应产物的制备中，不必使烃类可溶组分与烃类不可溶组分分离。主催化剂与助催化剂之间接触的时间可以理想地在例如0到240秒，优选5到120秒范围内。可以采用这些条件的各种组合。
在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可以具有每一百万份聚乙烯聚合物大于或等于1组合重量份的至少三种金属残留物的金属催化剂残留，其中所述至少三种金属残留物选自由以下组成的群组：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和其组合，且其中所述至少三种金属残留物中的每一种以大于或等于0.2ppm，例如在0.2到5ppm范围内存在。大于或等于0.2ppm的所有个别值和子范围都包括于本文中并且公开于本文中；举例来说，聚乙烯组合物可以进一步包含每一百万份聚乙烯组合物大于或等于2组合重量份的至少三种由多金属聚合催化剂剩余的金属残留物。
在一些实施例中，聚乙烯组合物包含至少0.75ppm V(钒)。本文包括并且公开至少0.75ppm V的所有个别值和子范围；举例来说，聚乙烯组合物中V的下限可以是0.75、1、1.1、1.2、1.3或1.4ppm到聚乙烯组合物中V的上限可以是5、4、3、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5或1ppm。聚乙烯组合物的钒催化剂金属残余浓度可以使用下文描述的用于金属的中子活化方法来测量。
在一些实施例中，聚乙烯组合物包含至少0.3ppm Zr(锆)。本文包括并且公开至少0.3ppm Zr的所有个别值和子范围；举例来说，聚乙烯组合物中Zr的下限可以是0.3、0.4、0.5、0.6或0.7ppm。在另一实施例中，聚乙烯组合物中Zr的上限可以是5、4、3、2、1、0.9、0.8或0.7ppm。聚乙烯组合物的锆催化剂金属残余浓度可以使用下文描述的用于金属的中子活化方法来测量。
在本文中所描述的实施例中，聚乙烯组合物具有0.935/cm3到0.970g/cm3的密度。本文包括并且公开至少0.935g/cm3到0.970g/cm3的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，聚乙烯组合物的密度可以在0.935、0.937、0.938、0.940、0.942、0.945、0.946或0.947g/cm3的下限到0.968、0.967、0.965、0.963或0.962g/cm3的上限范围内。在其它实施例中，聚乙烯组合物的密度可以是0.935到0.967g/cm3、0.940到0.970g/cm3，0.942到0.967g/cm3、0.942到0.965g/cm3、0.945到0.965g/cm3或0.945到0.963g/cm3。在另外的实施例中，聚乙烯组合物的密度可以是0.945到0.970g/cm3、0.947到0.970g/cm3、0.950到0.970g/cm3、0.9520到0.970g/cm3、0.952到0.968g/cm3、0.9550到0.970g/cm3或0.955到0.965g/cm3。密度可以根据ASTM D792测量。
在本文中所描述的实施例中，聚乙烯组合物具有1g/10min到20g/10min的熔体指数I2。本文包括并公开了至少1g/10min到20g/10min的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，聚乙烯组合物的熔体指数I2可以在1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.4、3.5、4.0或4.5的下限到20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8或7g/10min的上限范围内。在其它实施例中，聚乙烯组合物的熔体指数I2可以是1.0g/10min到18g/10min、1.0g/10min到16g/10min或1.0g/10min到15g/10min。在另外的实施例中，聚乙烯组合物的熔体指数I2可以是2.0g/10min到20g/10min、2.0g/10min到18g/10min或2.0g/10min到15g/10min。在另外的实施例中，聚乙烯组合物的熔体指数I2可以是2.5g/10min到15g/10min、2.5g/10min到10g/10min或2.7g/10min到10g/10min。在另外的实施例中，聚乙烯组合物的熔体指数I2可以是4.0g/10min到20g/10min、4.0g/10min到15g/10min、4.0g/10min到10g/10min、4.0g/10min到8g/10min、5.0g/10min到8g/10min或5.0g/10min到7g/10min。熔体指数I2可以根据ASTMD1238(190℃和2.16kg)测量。
在本文中所描述的实施例中，聚乙烯组合物具有5.5到7.0的熔体流动比率I10/I2。本文包括并且公开5.5到7.0的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，聚乙烯组合物的熔体流动比率I10/I2可以在5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1或6.2的下限到7.0、6.8、6.7、6.6、6.5、6.4或6.35的上限范围内。在其它实施例中，聚乙烯组合物的熔体流动比率I10/I2可以是5.6到7.0、5.7到6.8、5.8到6.8、5.9到6.8或6.0到6.7。在另外的实施例中，聚乙烯组合物的熔体流动比率I10/I2可以是5.5到6.7、5.6到6.7、5.8到6.7或6.0到6.6。熔体指数I10可以根据ASTM D1238(190℃和10.0kg)测量。
在本文中所描述的实施例中，聚乙烯组合物可以具有2.2到3.5的分子量分布(Mw/Mn)。本文包括并且公开2.2到3.5的所有个别值和子范围。举例来说，聚乙烯组合物的Mw/Mn比可以是2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7或2.8的下限到3.5、3.4、3.3、3.2、3.1、3.0或2.9的上限。在一些实施例中，聚乙烯组合物的Mw/Mn比可以是2.2到3.5、2.3的3.5、2.4到3.5、2.4到3.2、2.5到3.2或2.6到3.1。在其它实施例中，聚乙烯组合物的Mw/Mn比可以是2.3到3.0、2.4到3.0、2.5到3.0、2.6到3.0或2.7到3.0。分子量分布可以描述为重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比率(即，Mw/Mn)，且可以通过凝胶渗透色谱法技术测量。
在本文中所描述的实施例中，聚乙烯组合物具有存在于组合物的主链中的每一千个碳原子(“1000C”)大于0.12个乙烯基的乙烯基不饱和度。本文包括并且公开了每1000个碳原子大于0.12个乙烯基的所有个别值和子范围。在一些实施例中，聚乙烯组合物可以具有每1000个碳原子大于或等于0.13、0.14、0.15或0.16个乙烯基。在其它实施例中，聚乙烯组合物可以具有每1000个碳原子大于0.12、0.13、0.14、0.15、0.16或0.17个的下限到0.50、0.45、0.40、0.35、0.30、0.26、0.25、0.24、0.23、0.22、0.21或0.20个的上限范围内的乙烯基。在另外的实施例中，聚乙烯组合物可以具有每1000个碳原子大于0.12到0.50、0.13到0.45、0.14到0.40、0.14到0.35、0.14到0.30、0.14到0.25或0.15到0.22个乙烯基。
膜可以进一步包含低密度聚乙烯(LDPE)。以存在于膜中的聚合物的总重量计，膜可以包含5wt.％到30wt.％的LDPE。本文包括并且公开5wt.％到30wt.％的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，以存在于膜中的聚合物的总重量计，膜可以包含10wt.％到30wt.％的LDPE。在其它实施例中，以存在于膜中的聚合物的总重量计，膜可以包含10wt.％到25wt.％的LDPE。在另外的实施例中，以存在于膜中的聚合物的总重量计，膜可以包含10wt.％到20wt.％的LDPE。
在本文的实施例中，存在的LDPE可以具有约0.915-0.935g/cc的密度。本文包括并且公开0.915-0.935g/cc的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，LDPE具有0.915-0.930g/cc的密度。在其它实施例中，LDPE具有0.915-0.925g/cc的密度。在本文的实施例中，LDPE可以具有0.1-20g/10min的熔体指数I2。本文包括并且公开0.1-20g/10min的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，LDPE的熔体指数I2是0.5到20g/10min、0.5到18g/10min、0.5到16g/10min、0.5到14g/10min、0.5到12g/10min或0.5到10g/10min。在其它实施例中，LDPE的熔体指数I2是1到20g/10min、1到18g/10min、1到16g/10min、1到14g/10min、1到12g/10min或1到10g/10min。
术语LDPE还可用于指代“高压乙烯聚合物”或“高度支化聚乙烯”，并且可以包括在高压釜反应器或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下在使用自由基引发剂(如过氧化物(参见例如美国专利第4,599,392号，其以引用的方式并入本文中))的情况下部分或完全均聚或共聚的支化聚合物。合适的LDPE的实例可以包括但不限于乙烯均聚物和高压共聚物，包括与例如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、一氧化碳或其组合互聚合的乙烯。示例性LDPE树脂可以包括由陶氏化学公司(The DowChemical Company)出售的树脂，如LDPE 722、LDPE 640I和LDPE 621I。其它示例性LDPE树脂描述于WO 2005/023912中，其以引用的方式并入本文中。
本文中所描述的膜可进一步包含一种或多种额外的聚合物，如聚丙烯、丙烯类塑性体或弹性体、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、定向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、聚丙烯酸酰亚胺、丙烯酸丁酯、过氧化物(如过氧聚合物，例如过氧烯烃)、硅烷(例如环氧硅烷)、反应性聚苯乙烯、氯化聚乙烯、烯烃嵌段共聚物、丙烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物、ULDPE、LLDPE、HDPE、MDPE、LMDPE、LDPE、离聚物和接枝改性聚合物(例如马来酸酐接枝聚乙烯)。以存在于膜中的聚合物的总重量计，所述一种或多种另外的聚合物的存在量可以是小于30wt.％、小于25wt.％、小于20wt.％、小于15wt.％、小于12wt.％、小于10wt.％、小于8wt.％、小于5wt.％、小于3wt.％、小于2wt.％、小于1wt.％或小于0.5wt.％。
本文中所描述的膜可通过任何数量的工艺制造。示例性的工艺可以包括将膜制成流延膜，其中聚合物通过平口模挤出以形成平膜。在一些实施例中，膜可以是多层膜。多层膜可以共挤出，由此将第一层共挤出到第二层。
在本文的实施例中，膜可具有约8-30gsm之间的基本重量。本文包括并且公开8-30gsm的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，膜可具有约8-25gsm之间的基本重量。在其它实施例中，膜可具有约8-20gsm之间的基本重量。在另外的实施例中，膜可具有约10-20gsm之间的基本重量。
本文中所描述的膜是不可透气的。术语“不可透气的”是指水蒸汽不可渗透并且具有小于500克/米2/24小时的最小WVTR(水蒸汽传输速率)的材料。在一些实施例中，WVTR小于约400克/米2/24小时。在其它实施例中，WVTR小于约300克/米2/24小时。在另外的实施例中，WVTR小于约200克/米2/24小时。在另外的实施例中，WVTR小于约100克/米2/24小时。在另外的实施例中，WVTR小于约50克/米2/24小时。用于测定本发明的膜或层压材料的水蒸汽传输速率(WVTR)值的合适技术为由INDA(非织造织物工业协会)标准化的测试程序，编号为IST-70.4-99，标题为《使用防护膜和蒸汽压力传感器通过非织造物和塑料膜的水蒸汽传输速率的标准测试方法(STANDARD TEST METHOD FOR WATER VAPOR TRANSMISSION RATETHROUGH NONWOVEN AND PLASTIC FILM USING A GUARD FILM AND VAPOR PRESSURESENSOR)》，其以引用的方式并入本文中。INDA程序提供WVTR、膜对水蒸汽的持久性以及对于均匀材料的水蒸汽渗透系数的测定。
膜可独立地包含一种或多种添加剂。以存在于膜中的聚合物的总重量计，不可透气的膜可以以0-30wt.％、0-25wt.％、0-20wt.％或0-15wt.％的量包括填充剂，如CaCO3、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、滑石、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、多孔玻璃珠、多孔聚合物珠、瓷珠、三氢氧化铝、三氢氧化镁、硅灰石晶须、木粉、木质素、淀粉、粘土或其组合。在一些实施例中，以存在于膜中的聚合物的总重量计，填充剂的存在量可以是小于30wt.％、小于25wt.％、小于20wt.％、小于15wt.％、小于14wt.％、小于12wt.％、小于10wt.％、小于8wt.％、小于6wt.％、小于5wt.％、小于4wt.％、小于3wt.％、小于2wt.％、小于1wt.％或小于0.5wt.％。
其它添加剂可以包括但不限于抗氧化剂(例如受阻酚，如由汽巴-嘉基(CibaGeigy)供应的
Figure BDA0001740737500000091
1010或
Figure BDA0001740737500000092
1076)、亚磷酸盐(例如也由汽巴-嘉基供应的
Figure BDA0001740737500000093
168)、粘着添加剂(例如PIB(聚异丁烯))、Standostab PEPQTM(由山德士(Sandoz)供应)、颜料、着色剂、TiO2、抗静电添加剂、阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、杀生物剂、抗微生物剂和澄清剂/成核剂(例如，可从美利肯化学(Milliken Chemical)购得的HYPERFORMTM HPN-20E、MILLADTM 3988、MILLADTM NX 8000)。其它添加剂可以本领域常用的含量水平包括在膜中以实现其所期望的目的。在一些实例中，包括在以膜的总聚合物重量计0-10％，以膜的总聚合物重量计0-5％，以膜的总聚合物重量计0.001-5％，以膜的总聚合物重量计0.001-3％，以膜的总聚合物重量计0.05-3％或以膜的总聚合物重量计0.05-2％范围内的所述一种或多种添加剂。
层压体
本文中还描述了层压体。层压体包含如本文先前所描述的膜和至少部分地粘结到膜的非织造衬底。如本文所使用，“非织造衬底”包括非织造网、非织造织物和任何非织造结构，其中单独的纤维或细丝是相互***的，但不是以规则或重复的方式。本文所描述的非织造衬底可由多种方法，例如气流成网法、熔喷法、纺粘法和梳理法，包括粘结梳理网法形成。
非织造网可以包含单个网，例如纺粘网、梳理网、气流成网、水刺网或熔喷网。但是，由于与用于制造非织造织物的不同方法和材料相关的相对优点和缺点，通常使用一个以上层的复合结构以实现特性的较好平衡。这样的结构通常由指定各种层的字母来标识，如用于由纺粘层和熔喷层组成的双层结构的SM、用于三层结构的SMS或更一般的SXnS结构，其中S是纺粘层，并且X可以是独立的纺粘层、梳理层、气流成网形成的层、水刺层或熔喷层并且n可以是任何数字，但出于实用的目的一般小于5。为了保持此类复合结构的结构完整性，层必须粘结在一起。常用的粘结方法包括热轧光点粘结、粘合剂层压、超声波粘结以及所属领域的技术人员已知的其它方法。所有这些结构都可以用于本发明。
制品
本文还描述了制品。如本文先前所描述，制品包含膜或层压体。制品可用于各种卫生和医疗应用。在一些实施例中，制品可以包括尿布、训练裤和成人失禁制品或其它类似的吸收性制品。在其它实施例中，制品可以包括医用布单、罩袍和手术服，或其它织物(织造或非织造)制品。
测试方法
密度
密度可以根据ASTM D-792测量。
熔体指数
熔融指数(I2)可以根据ASTM D-1238，程序B(条件190℃/2.16kg)测量。熔融指数(I10)可以根据ASTM D-1238，程序B(条件190℃/10.0kg)测量。
凝胶渗透色谱法(GPC)
色谱***由装备有内部IR5检测器的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))高温GPC色谱组成。自动进样器烘箱隔室设定在160℃下并且柱隔室设定在150℃下。所用的柱是3个安捷伦(Agilent)“Mixed B”30em 10微米线性混合床柱和10μm前置柱。所用的色谱溶剂是1，2，4三氯苯并且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂源用氮气鼓泡。所用注射体积是200微升，并且流动速率是1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行，所述标准品的分子量在580到8,400,000范围内，并且以6种“混合液”混合物形式排列，其中个别分子量之间具有至少十倍间隔。所述标准品购自安捷伦科技(Agilent Technologies)。制备聚苯乙烯标准品，对于分子量等于或大于1,000,000为于50毫升溶剂中含0.025克，并且对于分子量小于1,000,000为于50毫升溶剂中含0.05克。在80℃下轻轻搅拌30分钟溶解聚苯乙烯标准品。使用方程式1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志：聚合物通信(Polym.Sci.，Polym.Let.)》，6，621(1968)中所描述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程式1)
其中M是分子量，A的值为0.4315并且B等于1.0。
五阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。对A进行小的调整(从约0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带展宽效应，从而在52,000Mw下获得NIST标准NBS 1475。
用二十烷(在50毫升TCB中以0.04g制备，并且在轻轻搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的总平板计数。根据以下方程式对200微升注射液测量平板计数(方程式2)和对称性(方程式3)：
Figure BDA0001740737500000111
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
Figure BDA0001740737500000112
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰的最高位置，十分之一高度是峰值最大值的1/10高度，后峰是指与峰值最大值相比在稍后的保留体积下的峰尾部，并且前峰是指与峰值最大值相比在稍早的保留体积下的峰前部。色谱***的平板计数应大于24,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
使用PolymerChar“Instrument Control”软件以半自动方式制备样品，其中样品以2mg/ml的重量为目标，并且经由PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预氮鼓泡的隔膜封端小瓶中。在“低速”振荡下使样品在160℃下溶解2小时。
Mn、Mw和Mz的计算是基于使用PolymerChar GPCOneTM软件，根据方程式4-6使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果、每个等间距的数据收集点(i)处的基线扣除的IR色谱图和从方程式1的点(i)的窄标准品校准曲线获得的聚乙烯当量分子量。
Figure BDA0001740737500000121
Figure BDA0001740737500000122
Figure BDA0001740737500000123
为了监测随时间的偏差，通过用PolymerChar GPC-IR***控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速率标记物用于通过将样品内相应的癸烷峰与窄标准品校准内的癸烷峰比对来线性校正每个样品的流动速率。随后假定癸烷标记物峰的时间的任何变化都与流动速率和色谱斜率的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。随后使用二次方程的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰校准***后，按公式7计算有效流动速率(作为校准斜率的量度)。经由PolymerChar GPCOneTM软件进行流动标记物峰的处理。
Figure BDA0001740737500000131
金属的中子活化方法
通过将约3.5克的丸粒转移到预先清洁过的2打兰聚乙烯小瓶中制备两组重复样品。在2打兰聚乙烯小瓶中为每种从NIST可跟踪标准溶液(来自SPEX的Certi纯)测试的金属制备标准品。使用milli-Q纯水将它们稀释到6ml，并且将小瓶热封。然后，使用Mark ITRIGA核反应堆分析样品和标准品的这些元素。用于这些元素的反应和实验条件汇总在下表中。将样品转移到未受辐照的小瓶，随后进行γ-光谱分析。使用CANBERRA软件和标准比对技术计算元素浓度。表1提供用于金属测定的测量参数。
表1：在中子活化方法期间用于元素的反应和实验条件
元素 核反应 同位素 半衰期 反应堆功率
Al <sup>27</sup>Al(n，γ)<sup>28</sup>Al <sup>28</sup>Al 2.24m 250kW
Cl <sup>37</sup>Cl(n，γ)<sup>38</sup>Cl <sup>38</sup>Cl 37.2m 250kW
Cr <sup>50</sup>Cr(n，γ)<sup>51</sup>Cr <sup>51</sup>Cr 27.7d 250kW
HF <sup>180</sup>Hf(n，γ)<sup>181</sup>Hf <sup>181</sup>Hf 42.4d 250kW
Mg <sup>26</sup>Mg(n，γ)<sup>27</sup>Mg <sup>27</sup>Mg 9.46m 250kW
Mo <sup>98</sup>Mo(n，γ)<sup>99</sup>Mo <sup>99</sup>Mo 66.0h 250kW
Nb <sup>93</sup>Nb(n，γ)<sup>94m</sup>Nb <sup>94m</sup>Nb 6.26m 250kW
Ta <sup>181</sup>Ta(n，γ)<sup>182</sup>Ta <sup>182</sup>Ta 114.4d 250kW
Ti <sup>50</sup>Ti(n，γ)<sup>51</sup>Ti <sup>51</sup>Ti 5.76m 250kW
W <sup>186</sup>W(n，γ)<sup>187</sup>W <sup>187</sup>W 23.7h 250kW
V <sup>51</sup>V(n，γ)<sup>52</sup>V <sup>52</sup>V 3.75m 250kW
Zr <sup>96</sup>Zr(n，γ)<sup>97</sup>Zr <sup>97</sup>Zr 16.91h 250
表1续
元素 辐射时间 等待时间 计数时间 γ能量，keV
Al 2m 4m 4.5min 1778.5
Cl 2m 4m 4.5min 1642.5、2166.5
Cr 90m 5h 1.6h 320
HF 90m 5h 1.6h 133、482
Mg 2m 4m 4.5min 843.8、1014
Mo 90m 5h 1.6h 181、739.7、141
Nb 2m 4m 4.5min 871
Ta 90m 5h 1.6h 1121，1222
Ti 2m 4m 4.5min 320
W 90m 5h 1.6h 135、481
V 2m 4m 4.5min 1434
Zr 90m 5h 1.6h 743.4
差示扫描量热法(DSC)
DSC用于测量聚合物在广泛温度范围内的熔融和结晶行为。举例来说，使用配备有RCS(冷藏冷却***)和自动进样器的TA仪器(TA Instruments)Q1000 DSC来进行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气净化气体流速。在约175℃下将每个样品熔融按压成膜；随后使熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。通过在175℃下在1500psi和30秒按压“0.1到0.2克”样品以形成“0.1到0.2密耳厚”的膜来形成膜样品。从冷却的聚合物抽取3-10mg 6mm直径样本，称重，放置于轻铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。随后进行分析以测定其热特性。
通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流对比温度特征曲线，从而测定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且保持等温五分钟，以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟的冷却速率使样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温五分钟。随后以10℃/分钟的加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过将基线端点设定为从开始结晶到-20℃来分析冷却曲线。通过将基线端点设定为从-20℃到熔融结束来分析加热曲线。测定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)以及使用以下计算的聚乙烯样品的结晶度％：结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100。从第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔融温度。从冷却曲线测定峰值结晶温度。
熔体强度
使用
Figure BDA0001740737500000141
Rheotens 71.97(
Figure BDA0001740737500000142
Inc.；南卡罗来纳州石山(Rock Hill，SC))在190℃下测量熔融强度，熔体用装备有长度为30mm且直径为2.0mm的平坦入口角度(180度)的
Figure BDA0001740737500000143
Rheotester 2000毛细管流变仪进料。将丸粒(20-30克丸粒)馈入筒(长度＝300mm，直径＝12mm)中，压缩并使其熔融10分钟，然后以0.265mm/s的恒定活塞速度挤出，这对应于在给定的模具直径下达到38.2s-1的壁面剪切率。挤出物穿过Rheotens的轮(所述轮位于在模具出口下方100mm处)，并且以2.4毫米/秒2的加速度通过轮向下牵拉。施加在轮上的力(以cN为单位)记录为轮的速度的函数(以mm/s为单位)。熔体强度报告为在链断裂前的平线区力(cN)。
动态力学波谱(DMS)
在1500μsi压力下，在空气中在350°F下经五分钟将树脂压缩模制成“3mm厚×1英寸”的圆形薄片。随后将样品从压力机上取出，并且放在柜台上冷却。
恒温频率扫描使用配备有25mm(直径)平行板的TA仪器“高级流变扩展***(ARES)”在氮气净化下进行。将样品放在板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。随后使板接近于“2mm”间隙，修整样品(去除延伸超出“25mm直径”板的周边的额外样品)，并且随后开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。实验在190℃下在0.1到100rad/s的频率范围内进行。剪切应变幅度恒定在10％。从这些数据计算复数粘度η*、tan(δ)或tanδ、在0.1rad/s下的粘度(V0.1)、在100rad/s下的粘度(V100)和粘度比(V0.1/V100)。
结晶洗脱分级(CEF)方法
结晶洗脱分级(CEF)技术根据Monrabal等人，《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》257，71-79(2007)进行。CEF仪器装备有IR-4或IR-5检测器(如西班牙的PolymerChar商业上出售的那些)和双角度光散射检测器型号2040(如PrecisionDetectors商业上出售的那些)。50mm×4.6mm的10微米保护柱(如PolymerLabs商业上出售的那些)安装在检测器烘箱中的IR-4或IR-5检测器前。获得邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2，5-二叔丁基-4-甲苯酚(BHT)(如可购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich))。还获得硅胶40(粒径0.2～0.5mm)(如可购自EMD Chemicals)。硅胶在使用前在真空烘箱中在160℃下干燥至少两小时。ODBC在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。通过以＜90psig传送氮气通过CaCO3和
Figure BDA0001740737500000151
分子筛来获得经干燥氮气。通过将5克干燥的二氧化硅添加到2升ODCB中或通过以0.1ml/min到1.0ml/min的速度泵送通过填充有干燥二氧化硅的一个或多个柱来进一步干燥ODCB。如果在净化样品瓶时没有使用如N2的惰性气体，那么将八百毫克BHT添加到2升ODCB中。具有或不具有BHT的干燥ODCB在下文称为“ODCB-m”。样品溶液通过使用自动进样器，将聚合物样品以4mg/ml在振荡下在160℃下溶解于ODCB-m中持续2小时来制备。将300μL样品溶液注射到柱中。CEF的温度曲线为：结晶：以3℃/min，从110℃到30℃；热平衡：在30℃下持续5分钟(包括可溶性洗脱份洗脱时间设定为2分钟)；以及洗脱：以3℃/min，从30℃到140℃。结晶期间的流动速率为0.052ml/min。洗脱期间的流动速率为0.50ml/min。IR-4或IR-5信号数据以一个数据点/秒进行采集。
CEF柱在125μm±6％处填充有玻璃珠粒(如伴以酸洗可购自MO-SCI SpecialtyProducts的那些)，其具有根据U.S.8,372,931的1/8英寸不锈钢管。CEF柱的内部液体体积在2.1ml与2.3ml之间。温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB-m中的混合物进行。校准由以下四个步骤组成：(1)计算定义为所测量的二十烷峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，此温度偏移为实验条件，如洗脱温度、洗脱流动速率等的函数；(3)产生在30.00℃和140.00℃的范围内转化洗脱温度的线性校准线，以使得NIST线性聚乙烯1475a在101.00℃下具有峰值温度，并且二十烷具有30.00℃的峰值温度，(4)对于在30℃下等温测量的可溶性洗脱份，通过使用3℃/min的洗脱加热速率来线性外推洗脱温度。获得报告的洗脱峰值温度，使得观测的共聚单体含量校准曲线与USP 8,372,931中先前报告的那些一致。
CEF色谱图分为多个区，每个区的洗脱温度范围如表6中所指定。在这种情况下，通常将最低温度区的wt％称为区1的wt％或清除部分的wt％。最高温度区或区2的wt％是高密度部分的wt％。
共聚单体分布宽度指数(CDBI)
使用WO/93/03093中描述的方法从获自CEF的数据计算CDBI。CDBI被定义为具有在50％的中值总摩尔共聚单体含量内的共聚单体含量的聚合物分子的重量百分比。它代表聚合物中的共聚单体分布与伯努利分布(Bernoullian distribution)预期的共聚单体分布的比较。
CEF用于测量聚烯烃的短链支化分布(SCBD)。CEF摩尔共聚单体含量校准使用具有在0到0.108范围内的共聚单体摩尔分数和28,400到174,000克/摩尔的Mw的窄SCBD的24种参考材料(例如聚乙烯辛烯无规共聚物和乙烯丁烯共聚物)进行。获得ln(乙烯的摩尔分数)，其为相对于1/T(K)的ln(共聚单体摩尔分数)，其中T是各参考材料的以开尔文为单位的洗脱温度。参考材料的共聚单体分布根据例如在美国专利第5,292,845(Kawasaki等人)和J.C.Randall在《大分子物理和化学评论(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》，C29，201-317中所描述的技术使用13C NMR分析测定。
核磁共振(1H NMR)
通过以下制备样品：将约130mg样品添加到NORELL 1001-7 10mm NMR管中的具有0.001M Cr(AcAc)3的“3.25g 50/50(以重量计)四氯乙烷-d2/全氯乙烯(TCE-d2)”中。通过经由***到管中的移液管使N2鼓泡通过溶剂持续约五分钟以防止氧化来净化样品。每根管加盖，用特富龙(TEFLON)胶带密封，并且接着在室温下浸泡，过夜，以促进样品溶解。将样品加热并且在115℃下涡旋以确保均质性。
在配备有布鲁克(Bruker)双DUL高温低温探针的布鲁克AVANCE 400MHz光谱仪上并且在120℃的样品温度下进行1H NMR。进行两个实验以获得光谱，一种对总聚合物质子进行定量的对照光谱，和一种双预饱和实验，其抑制密集聚合物主链峰，并且使高敏感性光谱能够对末端基团进行定量。对照在ZG脉冲、16次扫描、AQ 1.64s、D114s下进行。双预饱和实验在修改的脉冲序列、100次扫描、AQ 1.64s、预饱和延迟1s、弛豫延迟13s下进行。
对来自TCE-d2中残余1H的信号(在6.0ppm下)进行积分，并且设定为100的值，并且将从3到-0.5ppm的积分用作对照实验中来自整个聚合物的信号。对于预饱和实验，也将TCE信号设定为100，并且获得不饱和(在约5.40ppm到5.60ppm的次亚乙烯基、在约5.16ppm到5.35ppm的三取代、在约4.95ppm到5.15ppm的乙烯基以及在约4.70ppm到4.90ppm的亚乙烯基)的相应积分。
在预饱和实验光谱中，对顺式和反式次亚乙烯基、三取代、乙烯基以及亚乙烯基的区域进行积分。将来自对照实验的整个聚合物的积分除以二，以获得表示X千个碳的值(即，如果聚合物积分＝28000，那么这表示14,000个碳，并且X＝14)。
不饱和基团积分除以贡献所述积分的质子的对应数目，表示每X千个碳的每种类型的不饱和摩尔数。每种类型的不饱和的摩尔数除以X，则得到每1000摩尔碳的不饱和基团摩尔数。
膜性能测试方法
斯宾塞(Spencer)落镖冲击
斯宾塞落镖冲击测试按照ASTM D3420方法使用每样品10个试样进行。
穿刺
穿刺使用ASTM D5748进行测量，除了所使用的探针直径为0.5″并且是不锈钢。速度＝250mm/min。
牵伸力
对于小于1mm(0.04英寸)厚度的膜，牵伸力根据ASTM D 882测量。将膜样品切成1英寸宽×4英寸长的条带，并且以2英寸/分钟的速度拉动。报告在1％和2％应变下的应力值。
埃尔曼多夫撕裂值(Elmendorf Tear)
埃尔曼多夫撕裂值根据ASTM D1922-09在所有膜上测量。所有样品在加工方向(MD)和横向(CD)上进行测试。测试每个样品15个试样并且记录平均值。
断裂应力和应变
根据ASTM D-638测量单轴伸长中的应力-应变行为。从膜上切下尺寸为1英寸宽×2英寸长的样品，并且在23℃下用英斯特朗(Instron)以20英寸/分钟拉伸。报告平均5个样品的工程拉伸强度/断裂应力和断裂应变。
实例
制备多金属催化剂(催化剂1)并且制备非多金属催化剂(催化剂A)。催化剂1随后用于在溶液聚合中制备本发明的聚乙烯组合物。催化剂A用于制备比较聚乙烯组合物。随后，本发明聚乙烯组合物和比较聚乙烯组合物用于分别制备本发明流延膜和比较流延膜。对聚乙烯组合物和流延膜两者进行测试。
催化剂制备的一般描述
可以首先从制备经调节的卤化镁基载体开始制备催化剂组合物。制备经调节的卤化镁基载体以选择有机镁化合物或包括有机镁化合物的络合物开始。此类化合物或络合物理想地可溶于惰性烃稀释剂中。在一个实施例中，组分的浓度为使得当活性卤化物(如金属或非金属卤化物)与镁络合物组合时，相对于镁而言所得浆液为约0.005摩尔到约0.3摩尔(摩尔/升)。合适的惰性有机稀释剂的实例包括液化的乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、多种异构的己烷、异辛烷、具有5到10个碳原子的烷烃的石蜡混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己烷、十二烷、由饱和或芳香族烃构成的工业溶剂，如煤油、石脑油和其组合，特别是当除掉任何烯烃化合物和其它杂质时并且特别是具有约-50℃到约200℃范围内沸点的那些溶剂。也包括乙苯、异丙苯、十氢化萘及其组合作为合适的惰性稀释剂。
合适的有机镁化合物和络合物可以包括例如C2-C8烷基镁和芳基镁、烷氧化镁和芳基氧化镁、羧基化烷氧化镁和羧基化芳基氧化镁。镁部分的优选来源可以包括C2-C8烷基镁和C1-C4烷氧化镁。此类有机镁化合物或络合物在合适的条件下可以与金属或非金属卤化物源(如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)反应以便制备卤化镁化合物。此类条件可以包括-25℃到100℃，或者0℃到50℃范围内的温度；1到12小时，或者4到6小时范围内的时间；或这两者。结果是卤化镁基载体。
然后，在适合于形成经调节的卤化镁载体的条件下，卤化镁载体与选择的调节化合物反应，所述选择的调节化合物含有选自由以下组成的群组的元素：硼、铝、镓、铟和碲。然后，在足以产生经调节的卤化镁载体的条件下，使此化合物与卤化镁载体接触。此类条件可以包括0℃到50℃，或者25℃到35℃范围内的温度；4到24小时，或者6到12小时范围内的时间；或这两者。不希望受任何机制的理论束缚，提出这种老化起到促进或增强额外将金属吸附到载体上的作用。
一旦制备并且适当地老化经调节的载体，就使其与钛化合物接触。在某些优选的实施例中，可以选择卤化钛或烷氧化钛或其组合。条件可以包括0℃到50℃，或者25℃到35℃范围内的温度；3到24小时，或者6到12小时范围内的时间；或这两者。这一步骤的结果是至少一部分钛化合物吸附到经调节的卤化镁载体上。
在制备用于制备本发明聚乙烯组合物的多金属催化剂中的额外步骤
对于用于制备本发明聚乙烯组合物的彼等催化剂，即本文中的多金属催化剂，两种额外金属(为方便起见在本文中称为“第二金属”和“第三金属”)也将吸附到镁基载体上，“第二金属”和“第三金属”独立地选自锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。这些金属可以以所属领域的技术人员已知的多种方式中的任一种并入，但一般来说，在例如液相(如适当的烃溶剂)中包括钛的经调节镁基卤化物载体与所选择的第二和第三金属之间的接触将适合于确保额外金属的沉积以形成现可称为“主催化剂”的产物，所述主催化剂为多金属主催化剂。
在某些实施例中，多金属主催化剂在足以形成多金属主催化剂条件下展现出在30∶1到5∶1范围内的镁与钛和第二及第三金属组合的摩尔比。因此，镁与钛的总摩尔比为在8∶1到80∶1范围内。
一旦形成主催化剂，其就可以用于通过使其与助催化剂组合以形成最终催化剂，所述助催化剂由至少一种有机金属化合物组成，如烷基铝或卤代烷基铝、卤化烷基铝、格氏试剂、碱金属铝氢化物、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物等。来自主催化剂与有机金属助催化剂的反应的最终催化剂的形成可以在原位进行，或在进入聚合反应器之前进行。因此，可在各种条件下进行助催化剂与主催化剂的组合。此类条件可以包括例如在惰性气氛(如氮气、氩气或其它惰性气体)下在0℃到250℃，或替代地15℃到200℃范围内的温度下使它们接触。在催化反应产物的制备中，不必使烃类可溶组分与烃类不可溶组分分离。主催化剂与助催化剂之间接触的时间可例如在0秒到240秒，或替代地5秒到120秒范围内。可以采用这些条件的各种组合。
催化剂A制备
向800mL MgCl2(在ISOPARTM E中0.20M)中添加(C2H5)AlCl2(EADC)(48mL的1.0M己烷溶液)。将所得混合物在室温下搅拌过夜。然后，将Ti(OiPr)4的溶液(异丙醇钛，48mL的0.25M ISOPARTM E溶液)添加到镁/铝悬浮液中。使所得混合物搅拌过夜以完成主催化剂老化。
催化剂1制备
向约109kg的0.20M MgCl2浆液中添加7.76kg(C2H5)AlCl2(EADC)溶液(15wt.％的庚烷溶液)，接着搅拌8小时。随后添加TiCl4/VOCl3(分别为85mL和146mL)的混合物，接着是Zr(TMHD)4(四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)锆)(0.320kg的0.30M Isopar E溶液)。这两个添加在1小时内相继进行。在使用之前，将所得催化剂预混物在搅拌下再老化8h。
上文制备的每种催化剂随后用于制备如下文所描述的聚乙烯组合物。
本发明聚乙烯组合物实例1和2和比较聚乙烯组合物实例B的生产
所有原料(单体和共聚单体)和加工溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂)在用分子筛进行纯化，随后
引入到反应环境中。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不进行进一步纯化。经由机械压缩器将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将所述溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化的溶剂将单独催化剂组分手动分批稀释到规定组分浓度并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均使用质量流量计测量并且用计算机自动化阀门控制***独立控制。
新鲜的共聚单体进料经机械加压并且取决于反应器配置可以在几个可能的位置注射到工艺中，其包括：只有用于第一/单一反应器的进料流。反应器配置是单反应器操作。
连续溶液聚合反应器由充满液体的非绝热等温循环环流反应器组成，其模拟连续搅拌槽反应器(CSTR)的除热。独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料是可能的。通过传送进料流通过热交换器来对到反应器的全部新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温度控制。将聚合反应器的总新鲜馈料在两个位置注射于反应器中，其中每一注射位置之间的反应器体积大致相等。用接收总新鲜进料质量流量的一半的每一注射器控制新鲜馈料。将催化剂组分经专门设计的注射托管架注射到聚合反应器中，并且在注射到所述反应器中之前将其组合成一种混合催化剂/助催化剂进料流。用计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体浓度维持在指定目标下。将助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。在每个新鲜注射位置(进料或催化剂)后，立即用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内含物混合。使反应器的内含物连续循环通过热交换器，所述热交换器负责去除大量反应热，并且冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。围绕反应堆环路的循环由泵提供。
最终的反应器流出物进入其中随添加合适试剂(通常为水)并且与其反应而去活的区。还可以在此相同反应器离开位置添加其它添加剂。
在催化剂去活化并且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱除挥发份***，其中从非聚合物流去除聚合物。粒化并且收集经分离聚合物熔体。非聚合物物流穿过将从所述***去除的大部分乙烯隔开的设备的各种零件。大部分溶剂和未反应的共聚单体在穿过纯化***之后再循环回到反应器中。从所述过程中吹扫少量溶剂和共聚单体。
表2概括了本发明聚乙烯组合物1和2(分别为IE 1和IE 2)和比较聚乙烯组合物B(比较实例B)的聚合条件。在这些聚合中所使用的添加剂是700ppm硬脂酸钙、1200ppmIRGAFOS 168(其为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、250ppm IRGANOX 1076(其为十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯))和200ppm Cyanox 1790(其为1，3，5，三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮))。IRGAFOS 168和IRGANOX 1076可从巴斯夫(BASF)商购获得。Cyanox 1790可从氰特工业(CYTECindustries)购得。比较聚乙烯组合物A(比较实例A)是AGILITYTM 6047，可从陶氏化学公司购得。
表2：聚合条件
Figure BDA0001740737500000211
Figure BDA0001740737500000221
*TEA是三乙基铝。
表3：测量的熔体指数和密度数据
样品 I<sub>2</sub>，g/10min I<sub>10</sub>/I<sub>2</sub> 密度(g/cc)
IE 1 6.52 6.33 0.9621
IE 2 3.79 6.27 0.9471
比较实例A 5.85 6.84 0.9470
比较实例B 3.53 7.02 0.9465
表4：常规GPC数据
Figure BDA0001740737500000222
表5：熔体强度数据
样品 断裂速度(mm/s) 熔融强度(cN)
IE 1 364 0.5
IE 2 393 1.3
比较实例A 363 0.6
比较实例B 343 1.3
表6：CEF和CDBI数据
Figure BDA0001740737500000223
表7：DMS流变学数据(在190℃下)
Figure BDA0001740737500000231
表8：DSC数据
类型 T<sub>m</sub>(℃) 熔化热(J/g) 结晶％ T<sub>c</sub>(℃)
IE 1 134.3 231.5 79.3 117.0
IE 2 130.0 202.7 69.4 115.7
比较实例A 128.3 199.6 68.4 114.5
比较实例B 128.6 200.5 68.7 114.8
表9：中子活化数据＊
Figure BDA0001740737500000232
在实例中的任一项中，在如每种元素之后的圆括号中指示的其相应的检测极限处未检测到铌(Nb)(5ppm)、钽(Ta)(50ppb)、铬(Cr)(0.5ppm)、钼(Mo)(50ppb)和钨(W)(5ppm)。ND＝未检测到。
表10：1H NMR数据
Figure BDA0001740737500000233
膜特性
流延压花膜
在流延挤出物上制造使用本发明或比较聚乙烯组合物+12wt.％LDPE 722+5wt.％TiO2母料的单层流延压花膜以达到12和14克/平方米的基本重量。表11提供了膜配制物。LDPE 722具有0.918g/cc的密度和8g/10min的熔体指数，并且可从陶氏化学公司购得。TiO2母料包含70wt.％的TiO2和30wt.％的聚乙烯，并且可从安配色公司(Ampacet Corp)购得。在挤出之前，将LDPE和TiO2母料与聚乙烯组合物干混。在255℃的熔融温度下以对于14gsm膜220m/min、400kg/hr的速率和对于12gsm膜220m/min、350kg/hr的速率制造膜。浴淬火温度是40℃。
表11：膜配制物
Figure BDA0001740737500000241
表12：流延压花膜数据
Figure BDA0001740737500000242
如表12所示，在12gsm下，本发明的膜1和本发明的膜2在MD和CD两者上保留其牵伸到2％的力(与其在14gsm下的值相比)，而在12gsm和14gsm下比较膜B不保留可比的牵伸到2％的力的值。而且，本发明的膜1和本发明的膜2在12gsm下保留了与它们在14gsm处的值相比可比的落镖冲击值，而比较膜B没有。
虽然已经说明并描述了本发明的特定实施例，但本领域的技术人员将显而易见，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种其它改变和修改。因此，意欲在所附权利要求书中涵盖在本发明范围内的所有这类改变和修改。

Claims (11)

1.一种包含含有乙烯与任选地一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物的聚乙烯组合物的流延膜，其中所述聚乙烯组合物的特征在于以下特性：
a.根据ASTM D 1238在2.16kg，190℃测量，熔体指数I2为1到20g/10min；
b.根据ASTM D792测量的密度为0.940到0.970g/cm3；
c.熔体流动比率I10/I2为5.5到7.0，其中I10根据ASTM D1238在10kg，190℃测量；
d.分子量分布(Mw/Mn)为2.2到3.5；以及
e.存在于所述组合物的主链中的每一千个碳原子的乙烯基不饱和度大于0.12个乙烯基；
其中所述流延膜进一步包含具有0.1-20g/10min的熔体指数I2范围的低密度聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的流延膜，其中所述流延膜包含5-30％的所述低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1到2中任一项所述的流延膜，其中所述流延膜是单层膜。
4.根据权利要求1到2中任一项所述的流延膜，其中所述流延膜是多层膜。
5.根据权利要求1到2中任一项所述的流延膜，其中所述流延膜是流延压花膜。
6.根据权利要求1到2中任一项所述的流延膜，其中所述聚乙烯组合物在至少一个反应器中在包含多金属主催化剂的催化剂组合物存在下通过溶液聚合形成。
7.根据权利要求6所述的流延膜，其中所述溶液聚合在单个反应器中进行。
8.根据权利要求6所述的流延膜，其中所述聚乙烯组合物具有每一百万份聚乙烯聚合物大于或等于1组合重量份的至少三种金属残留物的金属催化剂残留，其中所述至少三种金属残留物选自由以下组成的群组：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和其组合，并且其中所述至少三种金属残留物中的每一种以在0.2ppm到5ppm范围内存在。
9.根据权利要求6所述的流延膜，其中所述聚乙烯组合物具有6到15的Al:Ti比。
10.一种包含根据权利要求1到9中任一项所述的流延膜的层压体。
11.一种由根据权利要求1到9中任一项所述的流延膜制成的制品。
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