CN108485234A - 一种基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108485234A
CN108485234A CN201810163772.5A CN201810163772A CN108485234A CN 108485234 A CN108485234 A CN 108485234A CN 201810163772 A CN201810163772 A CN 201810163772A CN 108485234 A CN108485234 A CN 108485234A
Authority
CN
China
Prior art keywords
self
orderly
healing
polymer composite
network structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810163772.5A
Other languages
English (en)
Inventor
罗洪盛
周洹楷
张怡杭
易国斌
周兴东
王华权
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong University of Technology
Original Assignee
Guangdong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong University of Technology filed Critical Guangdong University of Technology
Priority to CN201810163772.5A priority Critical patent/CN108485234A/zh
Publication of CN108485234A publication Critical patent/CN108485234A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements

Abstract

本发明公开了一种基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料及其制备方法，是采用界面自组装的方法将银纳米线进行有序排列，构筑有序银纳米线导电膜；然后将自愈合聚己内酯和形状记忆聚氨酯共混均匀得到高分子混合液，采用层状混合的方式将高分子混合液滴涂或旋涂到有序银纳米线导电膜表面；再进行加热处理除去有机溶剂，最终剥离得到基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料。本发明的制备方法简单，制得的自愈合传感高分子复合材料的导电性好，与无序银纳米线复合材料相比，电阻变化响应时间更快，电阻变化率更大，同时具有导电和自愈合效果。

Description

一种基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及传感材料领域，特别涉及一种基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料及其制备方法。
背景技术
材料对于人类的生产和生活具有重要作用，同时新型材料也推进了科学进步。近年来，各种优良的特种功能材料层出不穷，其中尤为突出的是柔性电子器件。由于传统电子器件的易碎性、成本高等缺点，柔性电子器件具备柔性、延展性与低成本的性能，引起全世界的广泛关注并得到了迅速发展。
银纳米材料具有独特的光学、力学和催化性能，尤其是银纳米线作为一维纳米材料，具有高导电性和导热性、比表面积大及透明度高的特点，表现出一般纳米尺寸材料的量子效应，广泛应用于医学领域、工业催化及光学领域，在表面增强拉曼、强紫外吸收等光学方面应用较多。另外，在可穿戴电子设备、超级电容器等柔性电子器件领域，银纳米线也常作为导电材料，如广东工业大学罗洪盛教授将银纳米线与形状记忆高分子进行层层复合，构筑了一种基于形状记忆的响应电刺激银纳米线高分子复合材料(参见H.Luo,Z.Li,G.Yi,et al.,Electro-responsive silver nanowire-shape memory polymer composites,Mater.Lett.134(2014)172-175)。
另外，将性能独特的银纳米线进行有序取向后，能极大发挥其优越的性能。如王建超等利用取向后的银纳米线的有序结构，实现了表面拉曼增强(参见Wang,J.C.；Luo,H.S.；Zhang,M.H.；Zu,X.H.；Li,Z.W.；Yi,G.B.Aligned Chemically Etched Silver NanowireMonolayer as Surface-Enhanced Raman Scattering Substrates Nanoscale Res Lett2017,12.)，以及Chu等人将有序银纳米线用于光学表征及应用方面。
然而，将银纳米线引入到高分子材料上时，虽然导电性良好，但是存在电阻变化低、不够灵敏等问题，无法应用于实际传感方面。因此，需要设计新的导电网络，包括更换纳米导电材料或设计其结构；但是目前很少有研究报道将银纳米线的有序排列结构应用于柔性传感器件上。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料，与杂乱无序的银纳米线高分子复合材料相比，可以提高灵敏度和力学性能，同时提升其电阻变化率。
本发明的另一目的在于提供一种上述自愈合传感高分子复合材料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料的制备方法，是采用界面自组装的方法将银纳米线进行有序排列，构筑有序银纳米线导电膜；然后将自愈合聚己内酯和形状记忆聚氨酯共混均匀得到高分子混合液，采用层状混合的方式将高分子混合液滴涂或旋涂到有序银纳米线导电膜表面；再进行加热处理除去有机溶剂，最终剥离得到基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料。具体包括下述步骤：
(1)将浓度为(0.5～15)mg/ml银纳米线的水溶液滴加到三氯甲烷溶液表面，待银纳米线有序取向后，用玻璃片将银纳米线取出，自然烘干或者加热烘干，得到重量密度为0.04-1.2mg/cm2的有序银纳米线导电膜；
(2)将质量比为(0～60):(40～100)的聚己内酯和形状记忆聚氨酯分别溶于有机溶剂中，进行加热搅拌得到高分子混合液，温度为60～70℃，时间为0.5～1h；然后采用旋涂或滴涂的方式，将高分子混合液均匀铺展在所述有序银纳米线导电膜上，先于60～70℃烘箱内加热12～24h，再将其置于50～60℃真空干燥箱中真空干燥12～24h，除去有机溶剂，最后从玻璃片上剥落制得基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料。
步骤(2)中，所述的有机溶剂为N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、二甲基桠枫或四氢呋喃中的一种。
一种基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料，是采用上述方法制备得到。
所述基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料，由有序银纳米线和高分子基底材料构成，整体复合材料为层状结构，高分子基底材料由自愈合聚己内酯、高分子弹性体构筑，具备应变传感和热刺激传感的能力。所述有序导电网络结构指的是通过界面自组装的方法对线状的银纳米线进行取向，形成单轴排列有序的导电网络结构；所述自愈合是指材料受到一定外部损伤(例如划伤)的情况下，通过加热等使材料升温的手段，能自发愈合损伤部位，使其内部结构得到修复；所述传感是指对材料进行取向方向一定程度的拉伸，材料能依靠自身弹性回弹或加热回复，该过程会对导电网络产生一定影响，这种变化的结果转变为电信号，即改变材料自身内阻值。
所述聚己内酯是指熔融转变温度为60℃，分子量为10000-80000的热塑性聚合物。
所述高分子弹性体是指分子量为10000-1000000且具有弹性的形状记忆聚氨酯。
所述高分子基底材料中，聚己内酯的质量分数为0～60％，高分子弹性体的质量分数为40～100％。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)制备方法简单，制得的自愈合传感高分子复合材料的导电性好，与无序银纳米线复合材料相比，电阻变化响应时间更快，电阻变化率更大。
(2)本发明的自愈合传感高分子复合材料在具备形状恢复功能的基础上，同时具有导电和自愈合效果。
(3)本发明成功实现了将有序取向的银纳米线附载到高分子材料上，有望应用于柔性可穿戴电子设备。
附图说明
图1为本发明的制备流程示意图
图2为有序结构银线的300倍扫描电镜图。
图3为有序结构银线的500倍扫描电镜图。
图4为复合材料划伤加热愈合的电流变化。
图5为复合材料不同拉伸比例下的加热电流变化。
图6为复合材料接入直流电中LED灯被点亮示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将10mg/ml银纳米线的水溶液在玻璃壁处逐滴滴加进三氯甲烷溶液中，待银纳米线取向完成后，用10×25mm玻璃片将有序银纳米线取出，取得质量为1.56mg的有序银纳米线导电膜，具体流程如图1所示。
(2)将分别溶于N,N二甲基乙酰胺的聚己内酯和聚氨酯相混合，高分子混合液总质量为30mg，其中聚己内酯占30％，搅拌0.5h，而后滴涂或者旋涂到上述有序银纳米线导电膜上，先放入70℃烘箱内加热12小时，再放入真空干燥箱内真空干燥12小时，得到基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料。用扫描电镜对材料进行形貌观察，如图2、3所示，嵌进高分子基底材料的银纳米线具有方向性，排列方向与拉伸方向大致平行，呈各向异性，有利于提高自愈合传感高分子复合材料的灵敏度。
(3)将自愈合传感高分子复合材料裁剪出一块长＊宽＊厚为25mm＊5mm＊0.05mm的样品。往材料通入1V电压，测得其导电性为0.384A；拉伸形变10％，电阻变化6.18倍，加热完全恢复；将样品进行划伤后加热修复，愈合时间及温度是10min和80℃，导电性能恢复46.7％，如图4所示。对材料进行10％、15％、20％的拉伸，加热均恢复95％-100％，如图5所示。如图6所示，将材料接入直流电中，能点亮LED灯(5V12W)。
实施例2
(1)将10mg/ml银纳米线的水溶液在玻璃壁处逐滴滴加进三氯甲烷溶液中，待银纳米线取向完成后，用10×25mm玻璃片将有序银纳米线取出，取得质量为0.64mg的有序银纳米线导电膜。
(2)将分别溶于N,N二甲基乙酰胺的聚己内酯和聚氨酯相混合，高分子混合物总质量为30mg，其中聚己内酯占30％，搅拌0.5h，而后滴涂或者旋涂到上述有序银纳米线导电膜上，先放入70℃烘箱内加热12小时，再放入真空干燥箱内真空干燥12小时，得到基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料。
(3)将自愈合传感高分子复合材料裁剪出一块长＊宽＊厚为25mm＊5mm＊0.05mm的样品。往材料通入1V电压，测得其导电性为0.0823A；拉伸形变10％，电阻变化162.85倍，加热完全恢复；将样品进行划伤后加热修复，愈合时间及温度是10min和80℃，导电性能恢复45.1％。
实施例3
(1)将10mg/ml银纳米线的水溶液在玻璃壁处逐滴滴加进三氯甲烷溶液中，待银纳米线取向完成后，用10×25mm玻璃片将有序银纳米线取出，取得质量为2.37mg的有序银纳米线导电膜。
(2)将分别溶于N,N二甲基乙酰胺的聚己内酯和聚氨酯相混合，高分子混合物总质量为30mg，其中聚己内酯占30％，搅拌0.5h，而后滴涂或者旋涂到上述有序银纳米线导电膜上，先放入70℃烘箱内加热12小时，再放入真空干燥箱内真空干燥12小时，得到基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料。
(3)将自愈合传感高分子复合材料裁剪出一块长＊宽＊厚为25mm＊5mm＊0.05mm的样品。往材料通入1V电压，测得其导电性为0.391A；拉伸形变10％，电阻变化3.10倍，加热完全恢复；将样品进行划伤后加热修复，愈合时间及温度是10min和80℃，导电性能恢复36.6％。

Claims (8)

1.一种基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料的制备方法，其特征在于：是采用界面自组装的方法将银纳米线进行有序排列，构筑有序银纳米线导电膜；然后将自愈合聚己内酯和形状记忆聚氨酯共混均匀得到高分子混合液，采用层状混合的方式将高分子混合液滴涂或旋涂到有序银纳米线导电膜表面；再进行加热处理除去有机溶剂，最终剥离得到基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料。
2.根据权利要求1所述的基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将浓度为(0.5～15)mg/ml银纳米线的水溶液滴加到三氯甲烷溶液表面，待银纳米线有序取向后，用玻璃片将银纳米线取出，自然烘干或者加热烘干，得到重量密度为0.04～1.2mg/cm2的有序银纳米线导电膜；
(2)将质量比为(0～60):(40～100)的聚己内酯和形状记忆聚氨酯分别溶于有机溶剂中，进行加热搅拌得到高分子混合液，温度为60～70℃，时间为0.5～1h；然后采用旋涂或滴涂的方式，将高分子混合液均匀铺展在所述有序银纳米线导电膜上，先于60～70℃烘箱内加热12～24h，再将其置于50～60℃真空干燥箱中真空干燥12～24h，除去有机溶剂，最后从玻璃片上剥落制得基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料。
3.根据权利要求2所述的基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的有机溶剂为N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、二甲基桠枫或四氢呋喃中的一种。
4.一种基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料，其特征在于：是采用权利要求1～3中任一项方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料，其特征在于：由有序银纳米线和高分子基底材料构成，整体复合材料为层状结构，高分子基底材料由自愈合聚己内酯、高分子弹性体构筑，具备应变传感和热刺激传感的能力。
6.根据权利要求5所述的基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料，其特征在于：所述聚己内酯是指熔融转变温度为60℃、分子量为10000-80000的热塑性聚合物。
7.根据权利要求5所述的基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料，其特征在于：所述高分子弹性体是指分子量为10000-1000000且具有弹性的形状记忆聚氨酯。
8.根据权利要求4所述的基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料，其特征在于：所述高分子基底材料中，聚己内酯的质量分数为0～60％，高分子弹性体的质量分数为40～100％。
CN201810163772.5A 2018-02-27 2018-02-27 一种基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料及其制备方法 Pending CN108485234A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810163772.5A CN108485234A (zh) 2018-02-27 2018-02-27 一种基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810163772.5A CN108485234A (zh) 2018-02-27 2018-02-27 一种基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108485234A true CN108485234A (zh) 2018-09-04

Family

ID=63340785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810163772.5A Pending CN108485234A (zh) 2018-02-27 2018-02-27 一种基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108485234A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337102A (zh) * 2018-09-06 2019-02-15 中国人民解放军陆军工程大学 自适应电磁脉冲屏蔽薄膜制备方法、所制得的薄膜及应用
CN113823440A (zh) * 2021-11-22 2021-12-21 明鑫(深圳)技术研究有限公司 一种自愈合聚氨酯可拉伸电极的制备方法及其应用
CN113861662A (zh) * 2021-09-30 2021-12-31 南昌航空大学 一种自修复聚氨酯导热复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106519939A (zh) * 2016-09-29 2017-03-22 广东工业大学 一种基于形状记忆的自修复型导电传感高分子材料
CN106939161A (zh) * 2017-01-20 2017-07-11 广东工业大学 一种有序银纳米线及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106519939A (zh) * 2016-09-29 2017-03-22 广东工业大学 一种基于形状记忆的自修复型导电传感高分子材料
CN106939161A (zh) * 2017-01-20 2017-07-11 广东工业大学 一种有序银纳米线及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SANGRYUN LEE: "Computational analysis of metallic nanowire-elastomer nanocomposite based strain sensors", 《AIP ADVANCES》 *
王志峰: "碳纳米管/聚合物复合材料力敏特性及柔性传感器研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337102A (zh) * 2018-09-06 2019-02-15 中国人民解放军陆军工程大学 自适应电磁脉冲屏蔽薄膜制备方法、所制得的薄膜及应用
CN109337102B (zh) * 2018-09-06 2021-03-30 中国人民解放军陆军工程大学 自适应电磁脉冲屏蔽薄膜制备方法、所制得的薄膜及应用
CN113861662A (zh) * 2021-09-30 2021-12-31 南昌航空大学 一种自修复聚氨酯导热复合材料及其制备方法
CN113823440A (zh) * 2021-11-22 2021-12-21 明鑫(深圳)技术研究有限公司 一种自愈合聚氨酯可拉伸电极的制备方法及其应用
CN113823440B (zh) * 2021-11-22 2022-02-22 明鑫(深圳)技术研究有限公司 一种自愈合聚氨酯可拉伸电极的制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6832850B2 (ja) 導電性透明層の製造のための銀ナノワイヤーおよび結晶性セルロースの繊維を含む組成物
EP2454069B1 (en) Manufacturing of multifunctional electrically conductive/transparent/flexible films
Koga et al. Uniformly connected conductive networks on cellulose nanofiber paper for transparent paper electronics
Chen et al. Design of Novel Wearable, Stretchable, and Waterproof Cable‐Type Supercapacitors Based on High‐Performance Nickel Cobalt Sulfide‐Coated Etching‐Annealed Yarn Electrodes
CN108485234A (zh) 一种基于有序导电网络结构的自愈合传感高分子复合材料及其制备方法
US20160198571A1 (en) Transparent electrode and manufacturing method thereof
Onggar et al. Techniques and processes for the realization of electrically conducting textile materials from intrinsically conducting polymers and their application potential
Shi et al. Fabrication of Superstrong Ultrathin Free‐Standing Single‐Walled Carbon Nanotube Films via a Wet Process
CN103700430B (zh) 一种有序分布的导电薄膜及其制造方法
US11904389B2 (en) Scalable electrically conductive nanowires bundle-ring-network for deformable transparent conductor
CN103628028B (zh) 一种透明导电金属网络的制备方法
CN106576425A (zh) 用于制备导电透明层的含有银纳米线和苯乙烯/(甲基)丙烯酸型共聚物的组合物
CN110359128A (zh) 一种纤维材料、纤维凝胶、具有超弹性和抗冻性的可拉伸导电复合纤维及其制备方法
TWI608643B (zh) 導電性透明電極及其製造方法
Tang et al. Intrinsically stretchable and shape memory conducting nanofiber for programmable flexible electronic films
Liu et al. Periodically striped films produced from super-aligned carbon nanotube arrays
Lu et al. Wet‐Spinning Fabrication of Flexible Conductive Composite Fibers from Silver Nanowires and Fibroin
Hu et al. Preparation and characterization of luminescent polyimide/glass composite fiber
Wang et al. Transparent, Stretchable and Direct Skin-Touchable Multi-Functional Electronic Skin Sensors
Yu et al. Silver-loaded carbon nanofibers for ammonia sensing
CN108976455A (zh) 一种具有自修复功能的高灵敏导电传感高分子复合材料及其制备方法和应用
Zhu et al. Organic Electrochemical Transistor based on Polypyrrole/Crosslinked Chitosan/Nylon Fibers
Huang et al. Unlimited recyclable wearable sensors based on a homogeneous ionic liquid and polyvinyl alcohol network
Liu et al. Highly Sensitive and Color Adaptable Polyurethane‐Based Strain Sensors with Embedded Silver Nanowires
Azmer et al. MEH-PPV: PVP composite microstructures by an electrospinning technique: Structural and optical properties

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180904