CN108485218A - 果壳粉增强聚乳酸丝材及其制备方法和3d打印 - Google Patents

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Abstract

一种3D打印用果壳粉增强聚乳酸丝材及其制备方法和3D打印，果壳粉增强聚乳酸丝材由下述原料制成：聚乳酸44‑98份，果壳粉0.5‑40份，改性剂0‑10份，润滑剂0.5‑2份和插层型黏土0.5‑5份。其制备步骤为：将果壳材料除尘、粉碎、干燥过筛，改性；然后与聚乳酸、润滑剂及插层型黏土混合；将混合后的粉末采用挤出机进行挤出，得到3D打印丝材，并对该丝材进行3D打印。通过调整工艺参数，来打印不同用途的零件，除成型常规实体零件外，还可成型出具有相互连通的微孔和孔隙度及力学性能可控的多孔零件，在组织工程方面具有较好的应用价值。采用该丝材3D打印的样品较原聚乳酸打印样品具有更好的机械强度和更高的耐热性。

Description

果壳粉增强聚乳酸丝材及其制备方法和3D打印
技术领域
本发明涉及3D打印材料的制备方法和其3D打印工艺，具体是一种果壳粉增强聚乳酸丝材及其制备方法和3D打印。
背景技术
打印，也称增材制造，可在不需要任何模具和夹具的情况下，小批量生产具有复杂几何形状的零件。常见的高分子聚合物3D打印技术有光固化（Stereolithography，SLA）、选择性激光烧结（Selective Laser Sintering，SLS）和熔融沉积成型（Fused DepositionModeling, FDM）。其中SLA和SLS需要配置价格昂贵的激光器；加工前需将材料预热到玻璃化转变温度附近，材料在加工仓内的长时间停留易导致材料老化和热分解。而FDM技术不需使用激光器，成本低廉、操作简单、环境友好，材料可通过加热器快速熔融、挤出并冷却，避免了材料老化和热分解，已广泛用于生物树脂的生产，且在生物复合材料的成型方面受到越来越多的关注。
聚乳酸（Polylactic acid，PLA）和ABS是目前最常见的FDM打印材料，其中聚乳酸来源于生物质材料（如玉米、土豆等），具有良好的生物相容性和易加工性，可完全生物降解，降解后仅生成CO2和水，不污染环境。但其较低的降解速度、较差的韧性和疏水性严重限制了其在生物医学领域的发展。所以，对高性能、可降解聚乳酸基复合材料的研究具有重要意义。在环境污染和全球能源危机的驱动下，自然纤维替代人造纤维作为聚乳酸的增强材料制备3D打印丝材，对保护环境、合理利用资源具有积极的促进作用，已逐渐成为一种发展趋势。
天然果壳如核桃壳、杏仁壳等具有质轻、尺寸稳定性良好、降解速率高、亲水、耐磨的优点，且具有宝贵的药用价值，却常被作为废弃物进行焚烧或堆肥处理，造成极大的资源浪费。所以，天然果壳粉增强聚乳酸，可避免浪费、变废为宝，具有重要的环境保护和医疗服务的意义。目前，有关天然果壳用于聚乳酸增强的相关报道，仅限于板材和粉料的制备，如专利CN104815396和CN102417702，其它有关自然纤维增强的聚乳酸基3D打印丝材，制备时需采用双螺杆挤出机或混炼机对混合粉末进行造粒，然后才能采用单螺杆挤出机进行挤出，如专利CN106752626、CN104927320和CN104725806等，制备工艺较为复杂。
发明内容
本发明的目的是提供果壳粉增强聚乳酸丝材及其制备方法和3D打印。该材料在保持聚乳酸优异性能的基础上，提高机械强度和热稳定性；并简化丝材制备的程序，通过3D打印工艺控制来实现实体件和具有不同孔隙度和孔隙大小的具有相互连通微孔的结构件。
为实现该目的，本发明采用如下技术方案：
果壳粉增强聚乳酸丝材，丝材所用原料包括聚乳酸粉末、果壳粉末、改性剂、润滑剂和插层型黏土。
所述聚乳酸的重量份数为44-98份，果壳粉的重量份数为0.5-40份，改性剂的重量份数为0-10份，润滑剂的重量份数为0.5-2份和插层型黏土的重量份数为0.5-5份。
优选的，所述的聚乳酸是医用脂肪型树脂，粒径为300-800μm。
优选的，所述果壳粉可以是核桃壳粉和杏仁壳中的一种，粒径为30-80μm。由于天然果壳为亲水物质，而聚乳酸是疏水性物质，为实现天然果壳与聚乳酸的相容性，必须采用改性剂进行改性，进而提高机械强度和热稳定性。
优选的，所述改性剂为氢氧化钠；或者硅烷偶联剂中的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-2,3-环氧丙氧-丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合；或者氢氧化钠与硅烷偶联剂中的一种或几种共同改性。
优选的，所述插层型黏土为医用蒙脱土和滑石粉中的一种或混合，其中蒙脱土为有机纳米改性蒙脱土。
优选的，所述润滑剂为聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG），可选用PEG-4000、PEG-6000、PEG8000中的一种，且进一步优选纳米固体粉末粒子。
所述的果壳粉增强聚乳酸丝材制备方法包括如下步骤：
步骤1、天然果壳粉制备：将天然果壳洗净除尘、干燥粉碎并筛分，该天然果壳粉可直接用于增强聚乳酸丝材的制备，也可以进一步对果壳粉进行改性后再使用。
步骤2、天然果壳改性：对步骤1中得到的天然果壳粉采用改性剂进行改性。
步骤3、将步骤1或2所述的天然果壳粉与聚乳酸粉末、润滑剂、插层型黏土进行共混。
步骤4、丝材制备：将步骤3所述的共混粉末采用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机挤出，该混合粉末可直接挤出，不需造粒，直接得到丝材，挤出后的丝材可直接用于3D打印。
优选的，步骤1所述天然果壳在粉碎前应剔除虫害、成熟不良的果壳和残留的果肉，以免影响丝材质量。
优选的，步骤1所述的天然果壳洗净除尘可采用去离子水，或先用自来水进行粗洗，然后再用去离子水进行清洗。
优选的，步骤1所述的洗净的天然果壳应充分干燥，干燥温度为50-110℃，连续干燥48h以上或干燥至质量变化率不大于3%。
优选的，步骤1所述的干燥后的天然果壳在粉碎时应采用低速连续模式或者高速间断模式，注意控制粉碎时的温度，以免因颗粒之间的相互摩擦导致温度过高而烧坏果壳粉末。
优选的，步骤2所述的改性剂为氢氧化钠（NaOH），其改性步骤为：将筛分好的天然果壳粉在室温下采用0-10wt.% 的NaOH浸泡并搅拌2-5h，果壳粉和NaOH之间的比例为1:5-1:20，然后用去离子水洗至中性，过滤后于50-110℃温度下干燥至质量变化率小于1%。经NaOH改性后的天然果壳粉可直接用于混合粉末的制备，也可进一步改性。
优选的，步骤2所述的改性剂为硅烷偶联剂中的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-(2,3-环氧丙氧（KH560）丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）中的一种或几种的组合；或者NaOH和硅烷偶联剂中一种或几种进行组合。
其改性步骤为：将0-10wt.%的改性剂加入pH值为3.5-4的无水乙醇或去离子水或二者的混合液中进行水解0.5-2h，调节pH值的酸可选用盐酸、硫酸或冰乙酸，期间不断地进行搅拌。然后加入果壳粉进行改性，并连续搅拌0.5-2h，过滤后于50-110℃温度下干燥至质量变化率小于1%。
优选的，步骤3所述的共混可以采用混料机，也可以采用球磨机。
优选的，步骤4所述的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行丝材挤出时，料筒温度控制在155-170℃，挤出速度为20-80转/分钟，本领域技术人员可根据丝材的挤出质量适当进行调节，并可进一步优选设置丝材牵引装置、冷却装置和卷曲装置。
所述的果壳粉增强聚乳酸丝材3D打印，包括如下步骤：
步骤1、利用UG、Solidworks、Pro-E等三维设计软件绘制出所需的三维实体模型，并保存为.stl格式，导入切片软件。
步骤2、设置相应的打印工艺参数，打印速度50-100mm/s，打印温度190-230℃，层厚0.06-0.7mm，填充密度20-100%，料流比例30-100%。
步骤3、利用切片软件将步骤1的.stl模型和步骤2中设置的工艺参数生成为3D打印路径文件Gcode，3D打印机在代码的控制下逐层打印出三维实体模型。
优选的，步骤1所述保存.stl文件，应根据所打印模型使用场合对生成的.stl精度进行调节，如普通生活物品或精度要求不太高的零件，可设精度小一些；对于具有精细结构的零件，应设置为高精度，为微孔结构的加工打好基础。
优选的，步骤2所述打印工艺参数，本领域技术人员可根据实际加工情况进行调整设置。当打印零件要求机械强度越高越好时，则选择较低的打印速度、较高的填充密度、较小的层厚和较高的打印温度，但注意层厚太小零件易出现翘曲变形。当打印零件对机械强度没有要求，则可选择较高的打印速度、较低的打印温度、较高的层厚和较低的填充密度。但注意层厚对外观质量影响较大，应根据外观要求进行合理设置；当需打印具有微孔结构的产品，则可通过填充比例与料流比例的耦合作用来实现。
优选的，步骤3所述3D打印之前，为进一步提高打印质量，可在分层后利用一些专业软件（如Magic RP）对模型的错误进行修复，为模型的特殊位置添加支撑等。
与现有聚乳酸基复合材料的制备方法相比，本发明具有如下优点：
本发明提供的3D打印用的果壳粉增强聚乳酸丝材采用聚乳酸和天然果壳粉为原料，聚乳酸为非石油基塑料，废弃后可完全生物降解；果壳粉来源丰富、成本低廉、可完全生物降解，且具有一定的药用价值。经改性剂改性后，果壳粉与聚乳酸的相容性大大增强，耐热性得到提高。丝材制备时，无需造粒，可直接对粉末材料进行挤出。挤出的丝材直径均匀，表面光滑，采用该丝材生产的测试件具有更为优异的力学性能。本发明提供的3D打印方法可根据实际情况对工艺参数进行设置，可加工具有不同力学性能的实体件，也可通过填充比例与料流比例的耦合作用来设计和控制微孔结构件的孔隙度和孔隙大小，在组织工程和其它微孔结构件方面具有重要的应用价值。
具体实施方式
本发明将结合以下实施例做进一步描述，这些实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的调整和改进。
实施例1：
（1）采用去离子水对核桃壳进行清洗除尘、剔除虫害、成熟不良的果壳和残留的果肉，然后在80℃鼓风干燥箱中干燥24h；采用粉碎机进行粉碎，并用300目分子筛进行筛分。
（2）采用10wt.%浓度的NaOH处理3h，核桃壳粉和NaOH的比例为1:20，然后用去离子水洗至中性，过滤后于80℃温度下干燥至质量变化率小于1%。
（3）取0.5wt.%处理好的核桃壳粉、98wt.%聚乳酸粉（35目）、0.5wt.%滑石粉和0.5wt.%PEG6000，采用球磨机进行混合，磨球取直径为10mm和5mm的磨球各一半，磨球、混合粉料和空间之间的比例为1:1:1，球磨24h，以充分混合料粉，使核桃壳粉可以有效地粘附在聚乳酸粉表面，且避免团聚。经热性能测试，该混合粉末的热分解温度为281.04℃。
（4）采用单螺杆挤出机以40转/分钟的速度和162℃的温度将混合粉末材料挤出为丝材。
（5）采用桌面式FDM成型机对丝材进行3D打印，工艺参数为打印速度100mm/s，打印温度190℃，层厚0.7mm，填充密度20%，流量比例100%。打印出的多孔件孔隙度为81.32%，孔隙大小为1mm，且相互连通，压缩强度为3.26MPa，其余性能参数见表1。
实施例2：
（1）采用去离子水对杏仁壳进行清洗除尘、剔除虫害、成熟不良的果壳和残留的果肉，然后在85℃鼓风干燥箱中干燥24h；采用粉碎机进行粉碎，并用150目分子筛进行筛分。
（2）对杏仁壳粉末进一步处理：将无水乙醇的pH值调节为4，然后加入KH560，浓度为10wt.%，连续搅拌1.5h，使KH560充分水解；加入杏仁壳粉，比例为1:10，连续搅拌1.5h，然后过滤，于80℃温度下干燥至质量变化率小于1%。
（3）取40wt.%杏仁壳粉、44.wt.%聚乳酸粉（15目）、5wt.%蒙脱土和1wt.%PEG4000，采用球磨机进行混合，磨球取直径为10mm和5mm的磨球各一半，磨球、混合粉料和空间之间的比例为1:1:1，球磨24h，以充分混合料粉，使杏仁壳粉可以有效地粘附在聚乳酸粉表面，且避免团聚。经测试，制备的混合粉末热分解温度为244.65℃。
（4）采用单螺杆挤出机以60转/分钟的速度和165℃的温度将混合粉末材料挤出为丝材。
（5）采用桌面式FDM成型机对丝材进行3D打印，工艺参数为打印速度50mm/s，打印温度230℃，层厚0.06mm，填充密度100%，料流比例100%。经过测试，该实体件的压缩强度为275.26MPa，其余性能参数见表1。
实施例3：
（1）采用去离子水对杏仁壳和核桃壳进行清洗除尘、剔除虫害、成熟不良的果壳和残留的果肉，然后在80℃鼓风干燥箱中干燥24h；采用粉碎机进行粉碎，并用300目分子筛进行筛分，得到杏仁壳粉和核桃壳粉的混合粉末（比例1:1）。
（2）采用6wt.%浓度的NaOH处理2h，混合粉末和NaOH的比例为1:15，然后用去离子水洗至中性，过滤后于80℃温度下干燥至质量变化率小于1%。
（3）对步骤（2）处理的粉末进一步处理：将无水乙醇的pH值调节为4，然后加入KH550，浓度为4wt.%，连续搅拌1.5h，使KH550充分水解；加入混合粉末，比例为1:10，连续搅拌1.5h，然后过滤，于80℃温度下干燥至质量变化率小于1%。
（4）取20wt.%处理好的混合粉末、79wt.%聚乳酸粉（500目）、0.25wt.%蒙脱土和0.75wt.%PEG8000，采用混粉机进行混合，混合24h，以充分混合料粉，使核桃壳粉可以有效地粘附在聚乳酸粉表面，且避免团聚。该复合材料的热分解温度为258.41℃。
（5）采用单螺杆挤出机以30转/分钟的速度和170℃的温度将混合粉末材料挤出为丝材。
（6）采用桌面式FDM成型机对丝材进行3D打印，工艺参数为打印速度50mm/s，打印温度210℃，层厚0.4mm，填充密度100%，料流比例40%。该打印件具有相互连通的微孔结构，其压缩强度为27.82MPa，其余参数见表1。
实施例4：
（1）采用去离子水对核桃壳进行清洗除尘、剔除虫害、成熟不良的果壳和残留的果肉，然后在85℃鼓风干燥箱中干燥24h；采用粉碎机进行粉碎，并用200目分子筛进行筛分。
（2）采用3wt.%浓度的NaOH处理1h，杏仁壳粉和NaOH的比例为1:20，然后用去离子水洗至中性，过滤后于85℃温度下干燥至质量变化率小于1%。
（3）对步骤（2）处理的粉末进一步处理：将去离子水的pH值调节为4，然后加入KH570，浓度为6wt.%，连续搅拌1.5h，使KH570充分水解；加入杏仁壳粉，比例为1:20，连续搅拌1h，然后过滤，于85℃温度下干燥至质量变化率小于1%。
（4）取3wt.%处理好的核桃壳粉、96wt.%聚乳酸粉（500目）、0.75wt.%滑石粉和0.25wt.%PEG6000，采用混粉机进行混合，混合速度为350转/分钟的速度，混合24h，以充分混合料粉，使核桃壳粉有效地粘附在聚乳酸粉表面，且避免团聚。
（5）采用单螺杆挤出机以35转/分钟的速度和160℃的温度将混合粉末材料挤出为丝材。
（6）采用桌面式FDM成型机对丝材进行3D打印，工艺参数为打印速度60mm/s，打印温度215℃，层厚0.4mm，填充密度60%，料流比例为100%，打印出具有相互连通的微孔结构测试件的压缩强度为401.16MPa，其余性能工艺参数见表1。该微孔件的压缩具有明显的压缩平台，且其压缩性能远远大于实体件，说明微孔结构在压缩过程中更好地吸收了压缩能量，起到缓冲垫的作用。
实施例5：
（1）采用去离子水对杏仁壳进行清洗除尘、剔除虫害、成熟不良的果壳和残留的果肉，然后在85℃鼓风干燥箱中干燥24h；采用粉碎机进行粉碎，并用150目分子筛进行筛分。
（2）取5wt.%处理好的核桃壳粉、96wt.%聚乳酸粉（500目）、0.6wt.%滑石粉和0.4wt.%PEG6000，采用混粉机进行混合，混合速度为350转/分钟的速度，混合24h，以充分混合料粉，使核桃壳粉有效地粘附在聚乳酸粉表面，且避免团聚。该复合粉末的热分解温度为255.53℃。
（3）采用单螺杆挤出机以35转/分钟的速度和160℃的温度将混合粉末材料挤出为丝材。
（4）采用桌面式FDM成型机对丝材进行3D打印，工艺参数为打印速度70mm/s，打印温度205℃，层厚0.5mm，填充密度50%，料流比例为60%，打印出的具有相互连通的微孔结构测试件的压缩强度为15.79MPa，其余性能工艺参数见表1。
表1 各个实施例和对比例的热性能和力学性能对比

Claims (10)

1.果壳粉增强聚乳酸丝材，其特征在于所用原料包括聚乳酸粉末、果壳粉末、改性剂、润滑剂和插层型黏土；所述聚乳酸粉的重量份数为7444-9498份，果壳粉的重量份数为30.5-2040份，改性剂的重量份数为20-810份，润滑剂的重量份数为0.5-22份和插层型黏土的重量份数为0.5-5份。
2.根据权利要求1所述的果壳粉增强聚乳酸丝材，其特征在于：所述果壳粉为核桃壳粉和杏仁壳中的一种，粒径为20-50μm；所述的聚乳酸是医用脂肪型，粒径为200-500μm，果壳粉与聚乳酸的粒径比为1:10。
3.根据权利要求1所述的果壳粉增强聚乳酸丝材，其特征在于：所述改性剂为氢氧化钠；或者硅烷偶联剂中的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-2,3-环氧丙氧-丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合；或者氢氧化钠与硅烷偶联剂中的一种或几种共同改性。
4.根据权利要求1所述的果壳粉增强聚乳酸丝材，其特征在于：所述插层型黏土为医用蒙脱土和滑石粉中的一种或混合，其中蒙脱土为有机纳米改性蒙脱土，蒙脱土和滑石粉均为纳米级粒子。
5. 根据权利要求1所述的果壳粉增强聚乳酸丝材，其特征在于：所述润滑剂为聚乙二醇，选用PEG-4000、 PEG-6000、PEG8000中的一种，且进一步优选纳米固体粉末粒子。
6.根据权利要求1所述的果壳粉增强聚乳酸丝材制备方法，其特征在于：所述的一种果壳粉增强聚乳酸丝材制备方法包括如下步骤：
步骤1、天然果壳粉制备：将天然果壳用去离子水洗净除尘，剔除虫害、成熟不良的果壳和残留的果肉，干燥粉碎并筛分，该天然果壳粉直接用于增强聚乳酸丝材的制备，或进一步对果壳粉进行改性后再使用；
步骤2、天然果壳改性：对步骤1中得到的天然果壳粉采用改性剂进行改性；
步骤3、将步骤1或2所述的天然果壳粉与聚乳酸粉末、润滑剂、插层型黏土进行共混；
步骤4、丝材制备：将步骤3所述的共混粉末采用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机挤出，料筒温度控制在155-165170℃，机头直径选择1.2-1.65mm，螺杆转速3020-5080转/分钟，该混合粉末直接挤出，不需造粒，得到直径在1.3-1.8mm的丝材，挤出后的丝材直接用于3D打印。
7.根据权利要求6所述的果壳粉增强聚乳酸丝材制备方法，步骤1所述的干燥后的天然果壳在粉碎时应采用低速连续模式或者高速间断模式，并控制粉碎时的温度。
8. 根据权利要求6所述的果壳粉增强聚乳酸丝材制备方法，步骤2所述的改性剂为NaOH，浓度为05 -10wt.%，浸泡并搅拌2-5h，果壳粉和NaOH之间的比例为1：5-1:20，然后用去离子水洗至中性，过滤后于50-110℃温度下干燥至质量变化率小于1%。
9.根据权利要求6所述的果壳粉增强聚乳酸丝材制备方法，步骤2所述的改性剂为KH550，KH560和KH570中的一种或几种的组合，其改性步骤为：将0-10-8wt.%的改性剂加入pH值为3.5-4的无水乙醇或者去离子水中进行水解0.5-2h，调节pH值的酸选用盐酸、硫酸或冰乙酸，期间不断地进行搅拌；然后加入果壳粉进行改性，并连续搅拌0.5-2h，过滤后于50-110℃温度下干燥至质量变化率小于1%。
10. 根据权利要求1所述的果壳粉增强聚乳酸丝材的3D打印，其特征在于： 打印工艺参数设置为打印速度50-100mm/s，打印温度200190-220230℃，层厚0.06-0.7mm，填充密度0-100%，料流比例0-100%料丝直径1.3-1.8mm；通过填充密度和料流比例的耦合效应来控制具有相互连通的多孔结构件的孔隙度和孔隙大小；通过控制打印速度、温度和层厚来控制结构件的力学性能。
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