CN108484941A - 一种3d打印温度-光双响应水凝胶智能材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印温度‑光双响应水凝胶智能材料的制备方法，以3D打印技术为制备方法，808nm近红外激光为刺激光源，通过真空条件下的原位自由基聚合反应解决打印结构的固化问题，制备出兼具打印流畅性，结构稳定性和变形功能多样的温度‑光双响应水凝胶智能材料，本发明所制备出的智能材料展现出良好的变形功能和力学强度，而且生产成本低，加工制造方便，适用范围广，为解决3D打印水凝胶材料兼具可打印性与功能多样性问题提供了一种行之有效的新方法。

Description

一种3D打印温度-光双响应水凝胶智能材料的制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，特别涉及一种3D打印温度-光双响应水凝胶智能材料的制备方法。
背景技术
3D打印柔性智能材料，能更好的适应环境的变化，使打印的三维结构在外界刺激下变形，自主调节形态，具备功能复杂性与功能可设计性。并且3D打印技术能使生产工艺简单化，不再需要复杂的机械设计促使结构发生变形，实现结构优化，降低生产成本。3D打印智能材料成为先进制造业一个重要的发展方向。水凝胶凭借优异的生物相容性与功能稳定性，已经作为3D打印技术中具有代表性的柔性功能材料，近年来已被广泛应用于柔性智能器件的研制与开发。传统的水凝胶成型技术，成型结构都相对简单，仅仅局限于二维平面或者简单的结构加工，无法实现复杂的、三维的结构形式，这极大限制了水凝胶优异性的广泛应用。此外，现代工业技术的快速发展要求智能材料向着功能多样化发展，即一种材料兼具不同的响应特性。因此，开发一种适用于3D打印技术，并且具有多重响应的水凝胶智能材料成为众多工程领域内亟待解决的问题。为解决该问题，国内外学者开展了大量的研究工作，主要集中在：(1)提高水凝胶材料的粘稠度，以提升打印结构的成型效果，并增强打印结构的力学强度；(2)通过多重材料复合，实现3D打印智能材料的多重响应性；(3)选取紫外光固化的方式，将3D打印的水凝胶材料实现聚合，完成打印结构的固化成型。这些方法虽然取得了一定成效，但仍存在着诸多不足之处。(1)提高水凝胶材料粘稠度以增强打印结构的成型效果的方式，在一定程度上限制了水凝胶结构的变形速率，合理的调控粘稠度需要一定的实验经验，不易被量化。(2)通过将具备不同响应性的打印结构整合为一个整体，虽然能实现多重响应性，但不同材料间的结合强度问题限制了打印结构的使用寿命。(3)紫外光固化的方式在实际应用中有一定的条件限制，如不适合用于含有氧化石墨烯等光热转化剂的水凝胶的固化，这限制了3D打印智能水凝胶材料的应用。因此，如何开发一种既适合3D打印，又能兼具多重响应性与变形多样性的3D打印智能材料亟待进一步研究。
发明内容
本发明为解决上述背景技术中，传统的水凝胶成型技术，成型结构都相对简单，仅仅局限于二维平面或者简单的结构加工，无法实现复杂的、三维的结构形式，限制了水凝胶优异性的广泛应用等问题，而提供一种3D打印温度-光双响应水凝胶智能材料的制备方法。
本发明以3D打印技术的成型便利性与复杂性应用到温度-近红外光双重响应水凝胶智能材料设计制造中，以寻求一种打印过程流畅，打印结构稳定，具备多重响应性及适用范围广的智能水凝胶的3D打印工艺，从而为工程领域内制备3D打印兼具工艺性与功能性的智能水凝胶结构材料提供一种有效的方法。
本发明的技术方案是以3D打印技术为制备方法基础，以N-异丙基丙烯酰胺型智能水凝胶为主体材料，氧化石墨烯为光热转化剂，808nm的近红外激光为控制源，通过真空条件下的原位自由基聚合反应，制备具有打印流畅性高，结构稳定性好，成型效率高和变形功能多样的温度-近红外光双重响应水凝胶智能材料，具体工艺过程包括温度-近红外光双重响应水凝胶的制备和智能结构的3D打印两个阶段：
一种3D打印温度-光双响应水凝胶智能材料的制备方法，具体制备方法如下：
一、温度-近红外光双重响应水凝胶的制备
a)温度-近红外光双重响应水凝胶的原始材料的组成：以N-异丙基丙烯酰胺作单体，XLG型合成硅酸镁锂作交联剂，过硫酸钾作引发剂，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺作催化剂，纳米木浆纤维素作增强相，氧化石墨烯作光热转化相，单体，引发剂，催化剂之间的摩尔比为100:0.370:0.638，纳米木浆纤维素的浓度为10mg/mL～12mg/mL，氧化石墨烯的浓度为2mg/mL～2.5mg/mL，交联剂质量分数为3wt.％～3.5wt.％；
b)配料：按照a中所述的配料比称取原始材料，在冰水浴条件下将氧化石墨烯粉末加入蒸馏水中超声振荡20～30分钟后，搅拌15～20分钟，然后加入纳米木浆纤维素并搅拌30～40分钟，随后加入XLG型合成硅酸镁锂，搅拌60～65分钟，然后加入N-异丙基丙烯酰胺并搅拌120～130分钟，最后依次加入过硫酸钾和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，搅拌5～6分钟；
二、智能结构的3D打印
a)将制备好的温度-近红外光双重响应水凝胶装入打印注射筒内，除去筒内气泡之后，将注射筒与内径为0.6mm的不锈钢针头相连，最后将注射筒与实验室自制的3D打印机推注泵连接，等待打印；
b)将预先通过Solidworks设计好的三维模型转换为.STL格式的文件，通过Slic3rsoftware39软件将设计好的模型进行预先处理，通过开源软件Pronterface设计并控制打印路径；
c)将温度-近红外光双重响应水凝胶按照设计好的模型，打印在玻璃板上，打印结束后将打印好的水凝胶置于真空条件下，在25℃～27℃环境下静置24～26小时成型，至此成功制备出了一种3D打印温度-光双响应水凝胶智能材料。
本发明的有益效果：
1、本发明简化了加工步骤，节省了生产成本，提高了加工效率，并且制备出具有打印流畅性高，结构稳定性好，成型效率高和变形功能多样的温度-近红外光双重响应水凝胶智能结构材料，对增强相含量进行了有效的量化，为水凝胶材料的3D打印工艺的开发提供了有效借鉴；
2、本发明所制备的温度-光双响应水凝胶智能材料以N-异丙基丙烯酰胺型智能水凝胶为主体材料，通过加入氧化石墨烯，将单纯的温度响应转变为近红外光响应，通过真空条件下的原位自由基聚合聚合，解决了含有氧化石墨烯水凝胶不易通过紫外光固化成型的问题，实现了制备工艺的有效性和应用范围的广泛性；
3、本发明流畅的可打印性与稳定的成型效率使得该型智能水凝胶材料可按照不同的设计模型进行打印，既可以凭借双重响应性应用于军工、航空、航天等工程领域，也可以凭借水凝胶的生物相容性应用于医药、医学等领域，并且本发明所涉及的制备技术既可以应用于小型智能零部件的制造也可以应用于大型智能零部件的制造；
4、本发明所制备的温度-光双响应水凝胶智能材料，除实现了具备良好的结构设计性与变形多样性之外，还具有高力学强度值，在实际应用中，能够提高3D打印智能材料的使用寿命。
附图说明
图1为本发明3D打印“同心圆”结构温度-光双响应水凝胶智能材料的打印样品图；
图2为本发明3D打印“同心圆+网”结构温度-光双响应水凝胶智能材料的打印样品图；
图3为本发明3D打印“同心圆”结构温度-光双响应水凝胶智能材料的微观形貌图；
图4为本发明3D打印“同心圆+网”结构温度-光双响应水凝胶智能材料的微观形貌图；
图5为本发明的温度响应变形图；
图6为本发明的近红外光响应变形图。
具体实施方式
如图1、图2、图3、图4、图5和图6所示：
实施例1
3D打印“同心圆”结构温度-光双响应水凝胶智能材料，具体制备方法如下：
选取N-异丙基丙烯酰胺作单体，XLG型合成硅酸镁锂作交联剂，过硫酸钾作引发剂，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺作催化剂，纳米木浆纤维素作增强相，氧化石墨烯作光热转化相；单体，引发剂，催化剂之间的摩尔比为100:0.370:0.638；纳米木浆纤维素的浓度为10mg/mL～12mg/mL，氧化石墨烯的浓度为2mg/mL～2.5mg/mL，交联剂质量分数为3wt.％～3.5wt.％；在冰水浴条件下将氧化石墨烯粉末加入蒸馏水中超声振荡20～30分钟后，搅拌15～20分钟；然后加入纳米木浆纤维素并搅拌30～40分钟；随后加入XLG型合成硅酸镁锂，搅拌60～65分钟；然后加入N-异丙基丙烯酰胺并搅拌120～130分钟；最后依次加入过硫酸钾和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，搅拌5～6分钟；将制备好的温度-近红外光双重响应水凝胶装入打印注射筒内，除去筒内气泡之后，将注射筒与内径为0.6mm的不锈钢针头相连；最后将注射筒与实验室自制的3D打印机推注泵连接，等待打印；将预先通过Solidworks设计好的圆柱形实体模型转换为.STL格式的文件，通过Slic3r software39软件将设计好的模型进行预先处理，通过开源软件Pronterface将打印路径设计为同心圆结构；将温度-近红外光双重响应水凝胶按照设计好的路径，打印在玻璃板上；打印结束后将打印好的水凝胶置于真空条件下，在25℃～27℃环境下静置24～26小时成型；至此成功制备出了一种3D打印“同心圆”结构温度-光双响应水凝胶智构材料。通过温度场刺激和近红外激光刺激，所打印的水凝胶智能结构材料实现了可控制的温度-近红外光双重响应，体现了良好的变形功能多样性；
实施例2
3D打印“同心圆+网”结构温度-光双响应水凝胶智能材料，具体制备方法如下：
选取N-异丙基丙烯酰胺作单体，XLG型合成硅酸镁锂作交联剂，过硫酸钾作引发剂，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺作催化剂，纳米木浆纤维素作增强相，氧化石墨烯作光热转化相；单体，引发剂，催化剂之间的摩尔比为100:0.370:0.638；纳米木浆纤维素的浓度为10mg/mL～12mg/mL，氧化石墨烯的浓度为2mg/mL～2.5mg/mL；交联剂质量分数为3wt.％～3.5wt.％；在冰水浴条件下将氧化石墨烯粉末加入蒸馏水中超声振荡20～30分钟后，搅拌15～20分钟；然后加入纳米木浆纤维素并搅拌30～40分钟；随后加入XLG型合成硅酸镁锂，搅拌60～65分钟；然后加入N-异丙基丙烯酰胺并搅拌120～130分钟；最后依次加入过硫酸钾和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，搅拌5～6分钟；将制备好的温度-近红外光双重响应水凝胶装入打印注射筒内，除去筒内气泡之后，将注射筒与内径为0.6mm的不锈钢针头相连；最后将注射筒与实验室自制的3D打印机推注泵连接，等待打印；将预先通过Solidworks设计好的圆柱形实体模型转换为.STL格式的文件，通过Slic3r software39软件将设计好的模型进行预先处理，通过开源软件Pronterface将打印路径设计为四周同心圆，内部90°/0°交叉网络结构；将温度-光双响应水凝胶按照设计好的路径，打印在玻璃板上；打印结束后将打印好的水凝胶置于真空条件下，在25℃～27℃环境下静置24～26小时成型；至此成功制备出了一种3D打印“同心圆+网”结构温度-光双响应水凝胶智能材料，微观形貌呈现出水凝胶特有的典型的多孔结构。通过温度场刺激和近红外激光刺激，所打印的水凝胶智能结构材料实现了温度-近红外光双重响应。

Claims (2)

1.一种3D打印温度-光双响应水凝胶智能材料的制备方法，其特征在于：是基于3D打印制造技术，通过真空条件下的原位自由基聚合反应将打印结构固化成型，制备出兼具打印流畅性，结构稳定性和变形功能多样的温度-光双响应水凝胶智能结构材料；
该型材料的制备步骤如下：
温度-光双响应水凝胶的制备：
a)温度-近红外光双重响应水凝胶的原始材料的组成：以N-异丙基丙烯酰胺作单体，XLG型合成硅酸镁锂作交联剂，过硫酸钾作引发剂，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺作催化剂，纳米木浆纤维素作增强相，氧化石墨烯作光热转化相，单体，引发剂，催化剂之间的摩尔比为100:0.370:0.638，纳米木浆纤维素的浓度为10mg/mL～12mg/mL，氧化石墨烯的浓度为2mg/mL～2.5mg/mL，交联剂质量分数为3wt.％～3.5wt.％；
b)配料：按照a中所述的配料比称取原始材料，在冰水浴条件下将氧化石墨烯粉末加入蒸馏水中超声振荡20～30分钟后，搅拌15～20分钟，然后加入纳米木浆纤维素并搅拌30～40分钟，随后加入XLG型合成硅酸镁锂，搅拌60～65分钟，然后加入N-异丙基丙烯酰胺并搅拌120～130分钟，最后依次加入过硫酸钾和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，搅拌5～6分钟；
智能结构的3D打印：
a)将制备好的温度-光双响应水凝胶装入打印注射筒内，除去筒内气泡之后，将注射筒与内径为0.6mm的不锈钢针头相连，最后将注射筒与实验室自制的3D打印机推注泵连接，等待打印；
b)将预先通过Solidworks设计好的三维模型转换为.STL格式的文件，通过Slic3rsoftware39软件将设计好的模型进行预先处理，通过开源软件Pronterface设计并控制打印路径；
c)将温度-光双响应水凝胶按照设计好的模型，打印在玻璃板上，打印结束后将打印好的水凝胶置于真空条件下，在25℃～27℃环境下静置24～26小时成型，至此成功制备出了一种3D打印温度-光双响应水凝胶智能结构材料。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印温度-光双响应水凝胶智能结构材料的制备方法，其特征在于：以N-异丙基丙烯酰胺型智能水凝胶为主体材料，氧化石墨烯为光热转化剂，808nm的近红外激光为控制源，原始材料由单体，交联剂，引发剂，催化剂，增强相，光热转化相组成，单体，引发剂，催化剂之间的摩尔比为100:0.370:0.638，增强相浓度为10mg/mL～12mg/mL，光热转化相浓度为20mg/mL～25mg/mL，交联剂质量分数为3wt.％～3.5wt.％。
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