CN108484930A - 一种木质素基磷酸酯阻燃剂及其制备方法和其在阻燃环氧树脂复合材料制备中的应用 - Google Patents

一种木质素基磷酸酯阻燃剂及其制备方法和其在阻燃环氧树脂复合材料制备中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种木质素基磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：(a)将2～3份木质素加入到5～8份溶剂中，搅拌至充分溶解，然后加入1～3份磷酸酯化试剂，在氮气保护下搅拌加热至回流，进行磷酸酯化反应，反应完成后除去溶剂获得沉淀物I；(b)将沉淀物I加入蒸馏水中得到混合物，用盐酸调节pH值，然后将混合物静置，之后离心分离得到沉淀物II，将沉淀物II用去离子水冲洗再进行干燥，得到木质素基磷酸酯阻燃剂。该制备方法通过在环氧树脂中引入具有阻燃效果的木质素基磷酸酯结构，达到阻燃的效果，阻燃元素不易迁移和渗出，使环氧树脂体系具有优异和永久的阻燃性。本发明还提供由该方法制备得到的木质素基磷酸酯阻燃剂及其应用。

Description

一种木质素基磷酸酯阻燃剂及其制备方法和其在阻燃环氧树 脂复合材料制备中的应用
技术领域
本发明属于环氧树脂阻燃改性的技术领域，尤其涉及一种木质素基磷酸酯阻燃剂及其制备方法和其在阻燃环氧树脂复合材料制备中的应用。
背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为主要特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构；由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。固化后的环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，但其易燃性限制了它更为广泛的应用。
环氧树脂的阻燃方法一般可分为填料型与结构型两种。填料型阻燃方法通常是指在环氧树脂中加入各种不参与固化反应的阻燃添加剂，使之获得阻燃性能的方法，又称为非反应型阻燃方法；环氧树脂常用的填料型阻燃添加剂有卤化物、磷化物、水合氧化铝、铝酸钙和多磷酸铵等。如中国申请专利CN103525004A公开了一种复合膨胀型阻燃剂及其在阻燃环氧树脂复合材料制备中的应用，该复合膨胀型阻燃剂包括膨胀型阻燃剂和铁化合物，是一种典型的填料型阻燃方式。结构型阻燃方法是指在环氧树脂中引入阻燃结构、达到阻燃目的的方法，又称为反应型阻燃法；由结构型阻燃方法制备的环氧树脂体系的特点是环氧树脂分子结构中所含的阻燃元素不易迁移、渗出，具有优异和永久的阻燃性以及良好的尺寸稳定性、热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性和较高的成炭率。
木质素与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分，主要存在于木本植物和草本植物中，其在自然界中存在的数量仅次于纤维素，是第二丰富的天然生物质资源，也是自然界中一种能提供可再生芳香基化合物的非石油资源。木质素分子结构中存在大量的活性基团，可与其他化合物在一定条件下合成树脂；木质素分子结构中的酚羟基、醇羟基，可以发生环氧化反应；而木质素分子结构中的芳香核，可以赋予树脂较高的刚性、热稳定性及耐溶剂性。木质素经物理共混或化学改性可用于制备环氧树脂，木质素在环氧树脂合成中的应用主要有三种方式：(1)与通用环氧树脂共混；(2)直接与环氧氯丙烷反应；(3)经丙氧基化、酚化、氢解等化学改性后，再进行环氧化反应合成环氧树脂。近年来，以木质素为原料合成或改性高分子产品逐渐被视作规模化合理应用木质素资源的潜在途径。
中国申请专利CN102675592A公开了一种木质素自催化合成环氧树脂的方法，该方法将造纸黑液通过酸析除杂，过滤得到木质素碱溶液，再将双酚A、环氧氯丙烷、木质素碱溶液混合，在加热搅拌的条件下利用木质素碱溶液的自催化效应进行充分反应，再过滤产物，将滤液进行减压蒸馏，最终得到环氧树脂棕色粘性液体。
中国申请专利CN101724136A公开了一种木质素磺酸盐环氧树脂的制备方法，具体步骤为将木质素磺酸盐溶解于水中除去杂质，加入路易斯酸与催化剂在60～150℃下反应，纯化酚化产物，然后将酚化木质素在碱性条件下与环氧氯丙烷合成环氧树脂。
以上研究工作取得了一些喜人的成果，但是仍旧存在阻燃元素容易迁移、渗出的缺陷，阻燃效果还有待进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种木质素基磷酸酯阻燃剂及其制备方法，同时还提供该木质素基磷酸酯阻燃剂在阻燃环氧树脂复合材料制备中的应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种木质素基磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将2～3份木质素加入到5～8份溶剂中，搅拌至充分溶解，然后加入1～3份磷酸酯化试剂，在氮气保护下搅拌加热至回流，进行磷酸酯化反应，反应完成后除去溶剂获得沉淀物I；
(b)将沉淀物I加入蒸馏水中得到混合物，用盐酸调节pH值，然后将混合物静置，之后离心分离得到沉淀物II，将沉淀物II用去离子水冲洗再进行干燥，得到木质素基磷酸酯阻燃剂。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(a)中，磷酸酯化试剂为磷酸、焦磷酸、三氯氧磷、五氧化二磷中的至少一种；溶剂为四氢呋喃、吡啶、甲苯、乙醇中的至少一种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(a)中，磷酸酯化反应的时间为1～5h，反应完成后采用减压加热法除去溶剂。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(b)中，沉淀物I与蒸馏水的体积比为1：1～2；盐酸的浓度为1～2mol/L，调节混合物的pH值为2～4。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(b)中，静置在0～5℃下进行，静置的时间为6～8h；干燥在真空环境下进行，温度为50～60℃，时间为5～7h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(a)中，木质素从木质原料中采用有机溶剂法提取，所述木质原料为甘蔗渣、松木木屑、小麦秸秆中的至少一种。
上述的制备方法，优选的，所述有机溶剂法为甲醇提取法、乙醇提取法或者乙二醇提取法，具体的提取过程如下：
甲醇提取法：取10g松木木屑(或其他木质原料)，投入到100ml的高压反应釜，加入60ml甲醇，190℃高温反应2h。降至室温后用稀盐酸水溶液(pH＝2)沉淀木质素，离心回收后真空干燥，得甲醇有机型松木木质素。
乙醇提取法：取10g甘蔗渣(或其他木质原料)，投入到100ml的高压反应釜，加入60ml乙醇，190℃高温反应2h。降至室温后用稀盐酸水溶液(pH＝2)沉淀木质素，离心回收后真空干燥，得乙醇有机型甘蔗渣木质素。
乙二醇提取法：取10g小麦秸秆(或其他木质原料)，粉碎为2mm长的小段，投入到100ml的高压反应釜，加入70ml乙二醇，190℃高温反应2h。降至室温后用稀盐酸水溶液(pH＝2)沉淀木质素，离心回收后真空干燥，得乙二醇有机型小麦秸秆木质素。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的木质素基磷酸酯阻燃剂。
本发明的木质素基磷酸酯阻燃剂，以木质素为原料，木质素是由三种醇单体(对香豆醇、松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物，木质素分子结构中的酚羟基、醇羟基在一定条件下可以发生如式(1)所示的磷酸酯化反应；
经磷酸酯化反应后，生成的木质素磷酸酯中只有部分形成磷酸酯，仍旧存在大量活性酚羟基和醇羟基，有利于后续应用于阻燃环氧树脂复合材料制备中时在固化前对环氧树脂进行化学改性，增强阻燃环氧树脂复合材料的阻燃性能和力学性能。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种如上述的木质素基磷酸酯阻燃剂在阻燃环氧树脂复合材料制备中的应用，所述应用包括以下步骤：
(1)将1～4份木质素基磷酸酯阻燃剂和2～10份双酚A加入三口烧瓶中，然后再加入5～20份环氧氯丙烷，加热至预设温度；
(2)向步骤(1)后的三口烧瓶中滴加5～10份NaOH溶液，在回流条件下保温进行反应，得到混合沉淀物；
(3)将步骤(2)后的混合沉淀物用蒸馏水洗涤，再进行减压蒸馏除去水和未反应的环氧氯丙烷，然后加入1～5份固化剂，搅拌混合均匀，得到阻燃环氧树脂复合材料前驱体；
(4)将步骤(3)后的阻燃环氧树脂复合材料前驱体固化，得到阻燃环氧树脂复合材料产品。
上述的应用，优选的，所述步骤(3)中，固化剂为脂环族多胺、三乙烯四胺、芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、双氰胺中的至少一种。
上述的应用，优选的，所述步骤(1)中，预设温度为40～60℃；所述步骤(2)中，NaOH溶液的质量分数为15～25％，保温进行反应的时间为1～5h；所述步骤(3)中，蒸馏水的温度为75～85℃；所述步骤(4)中，固化的温度为80～120℃，时间为2～5h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的木质素基磷酸酯阻燃剂的制备方法，通过在环氧树脂中引入具有阻燃效果的木质素基磷酸酯结构，达到阻燃的效果，阻燃元素不易迁移和渗出，使环氧树脂体系具有优异和永久的阻燃性；
(2)本发明的木质素基磷酸酯阻燃剂，分子结构中含有磷元素，通过凝聚相阻燃，不仅可以减少可燃产物的生成，而且可以促进成炭，有助于增强炭层粘结性和强度；
(3)本发明的木质素基磷酸酯阻燃剂，以木质素为原料，木质素作为一种高聚物，在高温状态下自身可以软化形成熔融体，覆盖在材料表面，同时也可以通过凝聚相阻燃，阻止材料表里直接传质传热；
(4)本发明的木质素基磷酸酯阻燃剂的制备方法，原料来源广泛、工艺简单、成本低、对环境友好，适用于工业化生产；
(5)本发明的应用，以木质素基磷酸酯阻燃剂、双酚A及环氧氯丙烷为原料，先利用磷酸酯化木质素中剩余的酚羟基和醇羟基作为活性原料，对环氧树脂进行改性，然后再进行固化，避免了木质素磷酸酯阻燃剂在环氧树脂复合材料中分布不均的现象，保证了制备得到的阻燃环氧树脂复合材料的阻燃性能及力学性能；同时，本发明的应用工艺还具有操作简单、生产效率高、对环境友好、适于工业化生产的优势。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的木质素磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)取10g松木木屑，投入到100ml的高压反应釜，加入60ml甲醇，190℃高温反应2h；降至室温后用稀盐酸水溶液(pH＝2)沉淀木质素，离心回收后真空干燥，得甲醇有机型松木木质素；
(b)将2.0g木质素加入到8mL四氢呋喃溶液中，搅拌至充分溶解，然后加入2g五氧化二磷，在氮气保护下搅拌加热至回流，磷酸酯化反应3.5h，反应完成后减压加热除去溶剂获得沉淀物I；
(c)将沉淀物I加入蒸馏水中得到混合物，沉淀物I和蒸馏水的固液比为1∶1，用浓度1.5mol/L的盐酸调节pH值为3.0，然后将混合物放入冰箱中，在0～5℃下静置6h，之后离心分离得到沉淀物II，将沉淀物II用去离子水冲洗2～3遍，再将沉淀物放入50℃的烘箱中真空干燥5h，得到木质素基磷酸酯阻燃剂。
将本实施例制备得到的木质素基磷酸酯阻燃剂应用于阻燃环氧树脂复合材料的制备中，具体包括以下步骤：
(1)将1.8g木质素基磷酸酯阻燃剂和6.0g双酚A加入三口烧瓶中，然后再加入12g环氧氯丙烷，加热至50℃；
(2)向步骤(1)后的三口烧瓶中滴加5g质量分数为20％的NaOH溶液，在回流条件下保温反应3.5h，得到混合沉淀物；
(3)将步骤(2)后的混合沉淀物用80℃蒸馏水反复洗涤，再进行减压蒸馏除去水和未反应的环氧氯丙烷，然后加入2g三乙烯四胺，控制搅拌的转速为1500r/min，时间为1h，搅拌混合均匀，得到阻燃环氧树脂复合材料前驱体；
(4)将步骤(3)后的阻燃环氧树脂复合材料前驱体倒入100×100×3mm3铝箔盒中，然后放入烘箱中固化，固化温度为100℃，固化时间为2.5h，得到阻燃环氧树脂复合材料产品。
实施例2：
一种本发明的木质素磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)取10g甘蔗渣，投入到100ml的高压反应釜，加入60ml甲醇，190℃高温反应2h；降至室温后用稀盐酸水溶液(pH＝2)沉淀木质素，离心回收后真空干燥，得甲醇有机型松木木质素；
(b)将2.0g木质素加入到8mL甲苯溶液中，搅拌至充分溶解，然后加入2g焦磷酸，在氮气保护下搅拌加热至回流，磷酸酯化反应3.5h，反应完成后减压加热除去溶剂获得沉淀物I；
(c)将沉淀物I加入蒸馏水中得到混合物，沉淀物I和蒸馏水的固液比为1∶1，用浓度1.5mol/L的盐酸调节pH值为3.0，然后将混合物放入冰箱中，在0～5℃下静置6h，之后离心分离得到沉淀物II，将沉淀物II用去离子水冲洗2～3遍，再将沉淀物放入50℃的烘箱中真空干燥5h，得到木质素基磷酸酯阻燃剂。
将本实施例制备得到的木质素基磷酸酯阻燃剂应用于阻燃环氧树脂复合材料的制备中，具体包括以下步骤：
(1)将1.8g木质素基磷酸酯阻燃剂和8.0g双酚A加入三口烧瓶中，然后再加入12g环氧氯丙烷，加热至50℃；
(2)向步骤(1)后的三口烧瓶中滴加5g质量分数为20％的NaOH溶液，在回流条件下保温反应3.5h，得到混合沉淀物；
(3)将步骤(2)后的混合沉淀物用80℃蒸馏水反复洗涤，再进行减压蒸馏除去水和未反应的环氧氯丙烷，然后加入2g三乙烯四胺，控制搅拌的转速为1500r/min，时间为1h，搅拌混合均匀，得到阻燃环氧树脂复合材料前驱体；
(4)将步骤(3)后的阻燃环氧树脂复合材料前驱体倒入100×100×3mm3铝箔盒中，然后放入烘箱中固化，固化温度为100℃，固化时间为2.5h，得到阻燃环氧树脂复合材料产品。
实施例3：
一种本发明的木质素磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)取10g小麦秸秆，投入到100ml的高压反应釜，加入60ml甲醇，190℃高温反应2h；降至室温后用稀盐酸水溶液(pH＝2)沉淀木质素，离心回收后真空干燥，得甲醇有机型松木木质素；
(b)将2.0g木质素加入到8mL吡啶溶液中，搅拌至充分溶解，然后加入2g三氯氧磷，在氮气保护下搅拌加热至回流，磷酸酯化反应3.5h，反应完成后减压加热除去溶剂获得沉淀物I；
(c)将沉淀物I加入蒸馏水中得到混合物，沉淀物I和蒸馏水的固液比为1∶1，用浓度1.5mol/L的盐酸调节pH值为3.0，然后将混合物放入冰箱中，在0～5℃下静置6h，之后离心分离得到沉淀物II，将沉淀物II用去离子水冲洗2～3遍，再将沉淀物放入50℃的烘箱中真空干燥5h，得到木质素基磷酸酯阻燃剂。
将本实施例制备得到的木质素基磷酸酯阻燃剂应用于阻燃环氧树脂复合材料的制备中，具体包括以下步骤：
(1)将1.8g木质素基磷酸酯阻燃剂和10.0g双酚A加入三口烧瓶中，然后再加入12g环氧氯丙烷，加热至50℃；
(2)向步骤(1)后的三口烧瓶中滴加5g质量分数为20％的NaOH溶液，在回流条件下保温反应3.5h，得到混合沉淀物；
(3)将步骤(2)后的混合沉淀物用80℃蒸馏水反复洗涤，再进行减压蒸馏除去水和未反应的环氧氯丙烷，然后加入2g三乙烯四胺，控制搅拌的转速为1500r/min，时间为1h，搅拌混合均匀，得到阻燃环氧树脂复合材料前驱体；
(4)将步骤(3)后的阻燃环氧树脂复合材料前驱体倒入100×100×3mm3铝箔盒中，然后放入烘箱中固化，固化温度为100℃，固化时间为2.5h，得到阻燃环氧树脂复合材料产品。
对比例1：
一种阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取10g松木木屑，投入到100ml的高压反应釜，加入60ml甲醇，190℃高温反应2h；降至室温后用稀盐酸水溶液(pH＝2)沉淀木质素，离心回收后真空干燥，得甲醇有机型松木木质素；
(2)将1.8g木质素和8.0g双酚A加入三口烧瓶中，然后再加入12g环氧氯丙烷，加热至50℃；
(3)向步骤(2)后的三口烧瓶中滴加5g质量分数为20％的NaOH溶液，在回流条件下保温反应3.5h，得到混合沉淀物；
(4)将步骤(3)后的混合沉淀物用80℃蒸馏水反复洗涤，再进行减压蒸馏除去水和未反应的环氧氯丙烷，然后加入2g三乙烯四胺，控制搅拌的转速为1500r/min，时间为1h，搅拌混合均匀，得到阻燃环氧树脂复合材料前驱体；
(5)将步骤(4)后的阻燃环氧树脂复合材料前驱体倒入100×100×3mm3铝箔盒中，然后放入烘箱中固化，固化温度为100℃，固化时间为2.5h，得到阻燃环氧树脂复合材料产品。
对上述实施例1-3及对比例1中制得的阻燃环氧树脂复合材料产品进行力学性能(GB/T11718-2009)和锥形量热实验(ISO5660-1标准)，实验结果见表1所示。
表1实施例1-3及对比例1中阻燃环氧树脂复合材料的性能测试结果
从表1可以看出，本发明的阻燃环氧树脂复合材料，由于原料中加入了木质素基磷酸酯阻燃剂同时搭配了合理的制备工艺，在实际应用中能够有效降低热释放速率峰值、总热释放量、总烟释放量，提高残炭率、拉伸强度和断裂伸长率，具有优异的阻燃抑烟效果，具有优异的力学性能。

Claims (10)

1.一种木质素基磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将2～3份木质素加入到5～8份溶剂中，搅拌至充分溶解，然后加入1～3份磷酸酯化试剂，在氮气保护下搅拌加热至回流，进行磷酸酯化反应，反应完成后除去溶剂获得沉淀物I；
(b)将沉淀物I加入蒸馏水中得到混合物，用盐酸调节pH值，然后将混合物静置，之后离心分离得到沉淀物II，将沉淀物II用去离子水冲洗再进行干燥，得到木质素基磷酸酯阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，磷酸酯化试剂为磷酸、焦磷酸、三氯氧磷、五氧化二磷中的至少一种；溶剂为四氢呋喃、吡啶、甲苯、乙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，磷酸酯化反应的时间为1～5h，反应完成后采用减压加热法除去溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，沉淀物I与蒸馏水的体积比为1∶1～2；盐酸的浓度为1～2mol/L，调节混合物的pH值为2～4。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，静置在0～5℃下进行，静置的时间为6～8h；干燥在真空环境下进行，温度为50～60℃，时间为5～7h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，木质素从木质原料中采用有机溶剂法提取，所述木质原料为甘蔗渣、松木木屑、小麦秸秆中的至少一种。
7.一种根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法制备得到的木质素基磷酸酯阻燃剂。
8.一种如权利要求7所述的木质素基磷酸酯阻燃剂在阻燃环氧树脂复合材料制备中的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
(1)将1～4份木质素基磷酸酯阻燃剂和2～10份双酚A加入三口烧瓶中，然后再加入5～20份环氧氯丙烷，加热至预设温度；
(2)向步骤(1)后的三口烧瓶中滴加5～10份NaOH溶液，在回流条件下保温进行反应，得到混合沉淀物；
(3)将步骤(2)后的混合沉淀物用蒸馏水洗涤，再进行减压蒸馏除去水和未反应的环氧氯丙烷，然后加入1～5份固化剂，搅拌混合均匀，得到阻燃环氧树脂复合材料前驱体；
(4)将步骤(3)后的阻燃环氧树脂复合材料前驱体固化，得到阻燃环氧树脂复合材料产品。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述步骤(3)中，固化剂为脂环族多胺、三乙烯四胺、芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、双氰胺中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，预设温度为40～60℃；所述步骤(2)中，NaOH溶液的质量分数为15～25％，保温进行反应的时间为1～5h；所述步骤(3)中，蒸馏水的温度为75～85℃；所述步骤(4)中，固化的温度为80～120℃，时间为2～5h。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109517188A (zh) * 2018-10-17 2019-03-26 广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心） 一种生物基复合阻燃剂及其应用
CN111423807A (zh) * 2020-04-24 2020-07-17 朱建程 一种高阻燃性的改性木质素基聚氨酯涂层及其制法
CN114773621A (zh) * 2022-04-13 2022-07-22 浙江科技学院 木质素阻燃剂的制备方法、全生物质阻燃塑料的制备方法
CN115286899A (zh) * 2022-08-08 2022-11-04 上海汉禾生物新材料科技有限公司 一种增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料及其应用
CN116285111A (zh) * 2023-04-07 2023-06-23 广东亨嘉橡塑科技有限公司 一种可生物降解的改性聚丙烯材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675592A (zh) * 2012-06-08 2012-09-19 吉林大学 木质素自催化合成环氧树脂的方法
CN103415573A (zh) * 2011-03-01 2013-11-27 株式会社理光 阻燃树脂组合物和模制产品
CN103910850A (zh) * 2014-04-02 2014-07-09 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡及其制备方法
CN106977695A (zh) * 2017-04-18 2017-07-25 江南大学 一种原位碱木质素自催化合成的环氧树脂胶粘剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103415573A (zh) * 2011-03-01 2013-11-27 株式会社理光 阻燃树脂组合物和模制产品
CN102675592A (zh) * 2012-06-08 2012-09-19 吉林大学 木质素自催化合成环氧树脂的方法
CN103910850A (zh) * 2014-04-02 2014-07-09 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡及其制备方法
CN106977695A (zh) * 2017-04-18 2017-07-25 江南大学 一种原位碱木质素自催化合成的环氧树脂胶粘剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B.PRIEUR等: ""Phosphorylation of lignin to flame retard acrylonitrile butadiene styrene (ABS)"", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 *
孔萍等主编: "《塑料材料》", 31 July 2017, 广东高等教育出版社 *
李忠正主编: "《植物纤维资源化学》", 30 June 2012, 中国轻工业出版社 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109517188A (zh) * 2018-10-17 2019-03-26 广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心） 一种生物基复合阻燃剂及其应用
CN111423807A (zh) * 2020-04-24 2020-07-17 朱建程 一种高阻燃性的改性木质素基聚氨酯涂层及其制法
CN114773621A (zh) * 2022-04-13 2022-07-22 浙江科技学院 木质素阻燃剂的制备方法、全生物质阻燃塑料的制备方法
CN114773621B (zh) * 2022-04-13 2023-06-06 浙江科技学院 木质素阻燃剂的制备方法、全生物质阻燃塑料的制备方法
CN115286899A (zh) * 2022-08-08 2022-11-04 上海汉禾生物新材料科技有限公司 一种增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料及其应用
CN115286899B (zh) * 2022-08-08 2023-06-16 上海汉禾生物新材料科技有限公司 一种增韧-阻燃双酚型环氧树脂复合材料及其应用
CN116285111A (zh) * 2023-04-07 2023-06-23 广东亨嘉橡塑科技有限公司 一种可生物降解的改性聚丙烯材料及其制备方法
CN116285111B (zh) * 2023-04-07 2023-09-15 广东亨嘉橡塑科技有限公司 一种可生物降解的改性聚丙烯材料及其制备方法

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