CN108480626A - 高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体及其成形方法 - Google Patents

高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体及其成形方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体及其成形方法，该镁基复合材料骨植入体包括镁合金植入体基体，该基体内部分散有原位合成的抗菌性纳米铜粒子及承载可控降解功能的Mg2Si、MgO纳米增强相。其成形方法包括下述步骤：获取骨植入体三维模型；称取球形镁合金粉末、纳米氧化铜粉末与纳米二氧化硅粉末，在高纯氩气与高纯二氧化碳混合气体保护下球磨混合均匀，得到复合材料成形粉末；在高纯氩气与高纯二氧化碳混合气氛下，通过激光选区熔化成形工艺将复合材料成形粉末原位成形纳米铜粒子以及Mg2Si、MgO纳米增强相分散于镁基复合材料骨植入体，对其进行真空去应力退火处理；该成形方法可实现高抗菌性镁基复合材料骨植入体降解速率的可控制造。

Description

高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体及其成形方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料骨植入体及成形方法，特别涉及一种高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体及其成形方法。
背景技术
人口老龄化、交通事故、意外伤害等造成的人体骨科类疾病已成为国内外的一大重要问题。我国人口众多，老龄化日趋严重，需借助于医用植入体进行康复手术的患者数量日趋增加，导致高服役性能金属材料植入体需求量急剧增长。植入人体的生物医用材料不仅可以修复受损的组织而且能够永久替换己坏死的组织，如骨骼、关节等，在一定程度上成功的治愈了骨科类疾病。不锈钢、钴铬合金以及钛合金已成为当前骨植入体制造的主要材料，并在临床方面应用较为广泛。
但这些金属骨植入体在植入人体后，主要存在以下问题：一是应力屏蔽效应，即使是比强度较高的钛合金弹性模量(约110GPa)也数倍高于人体正常骨的弹性模量(约20GPa)，植入体与人体骨间因弹性模量失配，极易产生应力屏蔽效应，导致植入物周围骨质疏松甚至再次骨折；二是均属于惰性植入体，这些金属植入体在人体内均不能自行降解，因而在人体受损组织即将愈合时，需通过二次手术取出植入体，导致给患者带来二次痛苦与经济负担。因此，高性能可降解金属骨植入体的研发和应用推广具有十分重要的意义。
镁合金因拥有优异的力学相容性、生物相容性和可降解性等众多优点，如，镁能够参与人体新陈代谢的功能，是多种酶的激活剂和辅助因子，同时也极大地参与了骨骼和牙齿的组成；其次，镁的密度、弹性模量与人体自然骨的密度、弹性模量最为接近，有效促进新骨的生长；再者，正常人每天均需进食一定量含镁的食物以满足人体的新陈代谢的需求，同时，过量的镁会自行降解，通过尿液排出体外，也不会对身体造成任何的损害，这些优点使其成为新一代生物医用可降解金属植入体材料的研究焦点。
然而，植入人体后服役时间有限，待受损的组织尚未完全愈合，镁合金已自动降解消失。当镁合金植入体内后，人体体液含有的Cl-，HPO4 2-，HCO3 -等侵蚀性离子会透过镁合金表面保护膜的疏松孔洞到达镁合金表面，开始腐蚀镁合金基体。其中C1-侵蚀性相对强，可以将镁合金表面生成的腐蚀产物通过化学反应转化为可溶的MgCl2，使得镁合金腐蚀的更快。当前镁及其合金植入体在临床实验中也存在众多难题：(1)降解速率较快，尤其是在人体复杂的生理环境下，降解尤其明显，严重制约其在临床的应用；目前，多数镁合金骨植入体通过表面改性处理工艺以降低其降解速率，但表面涂层与镁合金基体间界面结合力较弱，易在其服役过程中破裂而失效，进而恶化患者病情；(2)细菌通常极易粘附于合金植入体表面形成生物膜，进而引发感染；而镁及其合金本身不具备抗菌功能，导致镁合金植入体在人体复杂生理条件下服役过程中引起各种炎症，加剧患者的病情；(3)因人体骨骼空间形状较为复杂，一般的成形工艺(如，铸造、锻造等)较复杂，制造精度不高、制造周期长，大幅增加生产成本。
发明内容
发明目的：本发明针对现有的镁基骨植入体存在的问题，提供一种高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体，并提供了一种该镁基复合材料骨植入体的成形方法。
技术方案：本发明所述的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体，包括镁合金植入体基体，该基体内部分散有原位合成的抗菌性纳米铜粒子及承载可控降解功能的Mg2Si、MgO纳米增强相。
优选的，纳米铜粒子及Mg2Si、MgO纳米增强相由球形镁合金、纳米氧化铜与纳米二氧化硅通过原位反应生成，其中，球形镁合金、纳米氧化铜与纳米二氧化硅的质量比为500:10:1～500:1:10。原位反应的过程为：
Mg+CuO→Cu+MgO，
2Mg+SiO2→Si+2MgO，
2Mg+Si→Mg2Si。
上述球形镁合金可为医用Mg-Al-Zn合金、Mg-Zn-Mn合金、Mg-Ca合金或Mg-Nd-Zn-Zr合金。
本发明所述的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体的成形方法，包括下述步骤：
(1)获取骨植入体三维模型；
(2)称取球形镁合金粉末、纳米氧化铜粉末与纳米二氧化硅粉末，在高纯氩气与高纯二氧化碳混合气体保护环境下球磨混合均匀，得到复合材料成形粉末；
(3)在高纯氩气与高纯二氧化碳混合气氛下，通过激光选区熔化成形工艺将所述复合材料成形粉末原位成形纳米铜粒子以及Mg2Si、MgO纳米增强相分散于镁基复合材料骨植入体；
(4)将步骤(3)所得骨植入体进行真空去应力退火处理。
上述步骤(2)中，优选采用低温真空保护球磨工艺进行球磨混合，其工艺条件为：采用液氮冷却控温，球磨温度0～25℃，真空度低于0.1Pa，转速为50～150rpm，每正转球磨5～8min，紧接停止5min，再反转球磨5～8min，球磨时间为2～4h。
较优的，步骤(2)中，球形镁合金、纳米氧化铜与纳米二氧化硅的质量比为500:10:1～500:1:10。其中，球形镁合金粉末的粒径优选为10～60μm，球形度不低于90％，纯度不低于99.7；进一步的，纳米氧化铜的尺寸优选为10～50nm，纳米二氧化硅的尺寸优选为30～100nm。
上述步骤(3)中，激光选区熔化成形工艺条件优选为：激光束能量密度为60～210J/m3，激光束光斑大小为10～70μm，粉床厚度为20～50μm，含氧量低于10ppm。
具体的，步骤(4)中，真空去应力退火处理工艺条件为：真空度低于0.1Pa，去应力退火温度为50～150℃，退火时间为2～8h
发明原理：本发明的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体的成形方法基于Mg+CuO→Cu+MgO，2Mg+SiO2→Si+2MgO，2Mg+Si→Mg2Si原位反应的热力学条件，充分利用激光选区熔化工艺高能激光束与镁合金复合材料粉体强烈的交互作用及高精密成形特性，原位生成几何结构较为复杂的具有高抗菌性的纳米铜粒子以及耐蚀性的Mg2Si、MgO纳米陶瓷增强镁合金复合材料植入体。与此同时，基于材料设计学原理及患者治愈周期，通过调整激光选区熔化成形工艺及镁合金复合粉体中二氧化硅含量，可精确调控纳米Mg2Si、MgO陶瓷相的含量，以实现高抗菌性镁基复合材料骨植入体降解速率的可控制造。
有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体原位生成的纳米铜粒子能有效提高其与基体镁合金的界面结合强度，显著延长植入体在人体内的服役寿命；另一方面，通过成形工艺的调整，可实现纳米铜粒子的可控生长及其抗菌功能的精确调控；而且，生成纳米铜离子的原材料可选用市售廉价的CuO粉末，大大降低了镁合金骨植入体的制造成本，且原位法生成周期短，具有良好的市场应用前景；(2)本发明的高抗菌性可控降解的镁基复合材料骨植入体原位生成的耐蚀型Mg2Si、MgO纳米陶瓷相能为镁合金凝固提供形核质点，细化凝固组织，显著提升耐蚀性能，进而降低降解速率；同时，基于镁基复合材料设计学原理，通过改变成形工艺条件及镁基复合材料粉末中二氧化硅含量，可实现耐蚀型Mg2Si、MgO纳米陶瓷相含量的可控制备，以精确调控镁基复合材料骨植入体的降解速率；(3)本发明的成形方法基于镁合金骨植入体的功能需求及空间结构特点，借助激光选区熔化技术，利用高能激光束与镁合金复合材料粉体强烈的交互作用，为原位反应提供热力学及动力学条件，可实现镁合金骨植入体的复杂结构-材料-功能的一体化精密无模制造，获得高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体。
附图说明
图1为实施例1～8制得的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体在人体模拟体液中的析氢体积。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的一种高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体为镁合金植入体基体，该基体内部分散有抗菌性纳米铜粒子及承载可控降解功能的Mg2Si、MgO纳米增强相；其中，纳米铜粒子及Mg2Si、MgO纳米增强相一步法原位合成并分散于镁合金植入体基体中。
具体而言，纳米铜粒子及Mg2Si、MgO纳米增强相由球形镁合金、纳米氧化铜与纳米二氧化硅通过原位反应生成，原位反应的过程为：
Mg+CuO→Cu+MgO，
2Mg+SiO2→Si+2MgO，
2Mg+Si→Mg2Si。
本发明基于镁合金骨植入体的功能需求及空间结构特点，借助激光选区熔化技术，利用高能激光束与镁合金复合材料粉体强烈的交互作用，原位生成几何结构较为复杂的具有高抗菌性的纳米铜粒子以及耐蚀性的Mg2Si、MgO纳米陶瓷增强的镁合金复合材料植入体，显著提升植入体在人体内服役过程中抗菌的持久性。
实施例1
(1)采用医用高精度CT机对患者病变骨进行扫描，获取骨植入体三维模型；
(2)按照激光选区熔化专用的球形医用Mg-Al-Zn合金、纳米氧化铜粉末与纳米二氧化硅粉末的重量比500:10:1称取，其中，球形医用Mg-Al-Zn合金粉末的粒径为10～60μm，球形度不低于90％，纯度不低于99.7％，纳米氧化铜尺寸为10～50nm，纳米二氧化硅粉末大小为30～100nm，在高纯氩气与高纯二氧化碳混合气体保护环境下，利用低温真空保护球磨工艺为液氮冷却控温，球磨温度5℃，真空度低于0.1Pa，转速为50rpm，每正转球磨5～8min，紧接停止5min，再反转球磨5～8min，球磨时间为2h，对球形镁合金粉末、纳米氧化铜粉末与纳米二氧化硅粉末进行球磨混合，得到均匀混合的复合材料成形粉末；
(3)将步骤(2)中所述的复合材料成形粉末放入激光选区熔化设备的粉缸中，在设备成形室内通入一定流量的高纯氩气与高纯二氧化碳，设定激光束能量密度为60J/m3，激光束光斑大小为10μm，粉床厚度为20μm，含氧量低于10ppm，通过激光选区熔化原位成形具有高抗菌性的纳米铜粒子以及耐蚀性的Mg2Si、MgO纳米增强相分散于镁基复合材料骨植入体；
(4)将步骤(3)制得的高抗菌性纳米陶瓷增强镁基复合材料骨植入体放置于真空感应炉中在真空度低于0.1Pa，去应力退火温度为50℃，退火时间为2h条件下进行去应力退火处理。
对本实施例成形的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体进行体外抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为试验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测人工骨植入体的抗菌性能，结果显示，试验24h后，钛合金髋关节对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到99.1％，试验72h天后抑菌率仍达到98.9％，具有良好的持久抗菌性能。
实施例2
参照实施例1的成形方法制备高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体，区别在于：本实施例步骤(2)中采用的镁合金为Mg-Nd-Zn-Zr，将球磨温度设定为10℃，转速为100rpm；将步骤(3)中的能量密度设置为180J/m3，激光束光斑大小为30μm，粉床厚度调整为40μm；将步骤(4)中的去应力退火温度设定为125℃，退火时间为6.5h。
对本实施例成形的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体进行体外抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为试验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测人工骨植入体的抗菌性能，结果显示，试验24h后，钛合金髋关节对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到99.4％，试验72h天后抑菌率仍达到99.1％，具有良好的持久抗菌性能。
实施例3
参照实施例2的成形方法制备高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体，区别在于：本实施例步骤(2)中采用的镁合金为Mg-Zn-Mn，激光选区熔化专用的球形医用Mg-Zn-Mn合金、纳米氧化铜粉末与纳米二氧化硅粉末的重量比为500:5:5；将步骤(3)中的能量密度设置为140J/m3；将步骤(4)中的去应力退火温度设定为150℃。
对本实施例成形的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体进行体外抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为试验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测人工骨植入体的抗菌性能，结果显示，试验24h后，钛合金髋关节对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到98.3％，试验72h天后抑菌率仍达到98％，具有良好的持久抗菌性能。
实施例4
参照实施例3的成形方法制备高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体，区别在于：本实施例步骤(2)中采用的镁合金为Mg-Ca，将球磨温度设定为20℃，转速为150rpm；将步骤(3)中的能量密度设置为180J/m3，激光束光斑大小为50μm，粉床厚度调整为50μm；将步骤(4)中的去应力退火温度设定为50℃，退火时间为3.5h。
对本实施例成形的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体进行体外抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为试验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测人工骨植入体的抗菌性能，结果显示，试验24h后，钛合金髋关节对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到98.6％，试验72h天后抑菌率仍达到98.4％，具有良好的持久抗菌性能。
实施例5
参照实施例4的成形方法制备高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体，区别在于：本实施例步骤(2)中采用的镁合金为Mg-Al-Zn，激光选区熔化专用的球形医用Mg-Al-Zn合金、纳米氧化铜粉末与纳米二氧化硅粉末的重量比为500:1:10；将步骤(3)中的能量密度设置为140J/m3；将步骤(4)中的去应力退火温度设定为75℃，退火时间为6.5h。
对本实施例成形的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体进行体外抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为试验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测人工骨植入体的抗菌性能，结果显示，试验24h后，钛合金髋关节对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到97.7％，试验72h天后抑菌率仍达到97.5％，具有良好的持久抗菌性能。
实施例6
参照实施例5的成形方法制备高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体，区别在于：本实施例步骤(2)中采用的镁合金为Mg-Ca，将球磨温度设定为15℃，转速为50rpm，球磨时间为3h；将步骤(3)中的能量密度设置为210J/m3，激光束光斑大小为70μm，粉床厚度为30μm；将步骤(4)中的去应力退火温度设定为125℃，退火时间为2h。
对本实施例成形的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体进行体外抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为试验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测人工骨植入体的抗菌性能，结果显示，试验24h后，钛合金髋关节对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到97.4％，试验72h天后抑菌率仍达到97.2％，具有良好的持久抗菌性能。
实施例7
参照实施例6的成形方法制备高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体，区别在于：本实施例步骤(2)中采用的镁合金为Mg-Nd-Zn-Zr，激光选区熔化专用的球形医用Mg-Nd-Zn-Zr合金、纳米氧化铜粉末与纳米二氧化硅粉末的重量比为500:6:3；将步骤(3)中的能量密度设置为100J/m3，粉床厚度为50μm；将步骤(4)中的去应力退火温度设定为100℃。
对本实施例成形的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体进行体外抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为试验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测人工骨植入体的抗菌性能，结果显示，试验24h后，钛合金髋关节对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到98.8％，试验72h天后抑菌率仍达到98.5％，具有良好的持久抗菌性能。
实施例8
参照实施例7的成形方法制备高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体，区别在于：本实施例步骤(2)中采用的镁合金为Mg-Zn-Mn，激光选区熔化专用的球形医用Mg-Zn-Mn合金、纳米氧化铜粉末与纳米二氧化硅粉末的重量比为500:4:7；将步骤(3)中的能量密度设置为60J/m3；将步骤(4)中的去应力退火温度设定为125℃，退火时间为5h。
对本实施例成形的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体进行体外抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为试验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测人工骨植入体的抗菌性能，结果显示，试验24h后，钛合金髋关节对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到98％，试验72h天后抑菌率仍达到97.8％，具有良好的持久抗菌性能。
图1为实施例1～8中制造的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体在人体模拟体液中的析氢体积，反映了植入体的降解速率。植入体在人体模拟体液中经28天降解，最大析氢体积仅为4.75mL，低于经传统表面改性的镁合金植入体的降解速率(降解15天的析氢体积为9.1mL)，降解速率得到显著提升，可见，根据本发明不同成形工艺下成形的高抗菌性可控降解的镁基复合材料骨植入体均具有较高的综合服役性能。同时，本发明实施例制得的镁合金骨植入体在人体模拟体液中经28天降解，降解速率变化较大(最大析氢体积为4.75mL，最小析氢体积为0.52mL)，实现了降解速率的精确可控可见。

Claims (10)

1.一种高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体，其特征在于，包括镁合金植入体基体，该基体内部分散有原位合成的抗菌性纳米铜粒子及承载可控降解功能的Mg2Si、MgO纳米增强相。
2.根据权利要求1所述的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体，其特征在于，所述纳米铜粒子及Mg2Si、MgO纳米增强相由球形镁合金、纳米氧化铜与纳米二氧化硅通过原位反应生成，其中，所述球形镁合金、纳米氧化铜与纳米二氧化硅的质量比为500:10:1～500:1:10。
3.根据权利要求2所述的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体，其特征在于，所述球形镁合金为医用Mg-Al-Zn合金、Mg-Zn-Mn合金、Mg-Ca合金或Mg-Nd-Zn-Zr合金。
4.一种权利要求1所述的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体的成形方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)获取骨植入体三维模型；
(2)称取球形镁合金粉末、纳米氧化铜粉末与纳米二氧化硅粉末，在高纯氩气与高纯二氧化碳混合气体保护环境下球磨混合均匀，得到复合材料成形粉末；
(3)在高纯氩气与高纯二氧化碳混合气氛下，通过激光选区熔化成形工艺将所述复合材料成形粉末原位成形纳米铜粒子以及Mg2Si、MgO纳米增强相分散于镁基复合材料骨植入体；
(4)将步骤(3)所得骨植入体进行真空去应力退火处理。
5.根据权利要求4所述的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体的成形方法，其特征在于，步骤(2)中，采用低温真空保护球磨工艺进行球磨混合，其工艺条件为：采用液氮冷却控温，球磨温度0～25℃，真空度低于0.1Pa，转速为50～150rpm，每正转球磨5～8min，紧接停止5min，再反转球磨5～8min，球磨时间为2～4h。
6.根据权利要求4所述的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体的成形方法，其特征在于，步骤(2)中，所述球形镁合金粉末、纳米氧化铜粉末与纳米二氧化硅粉末的质量比为500:10:1～500:1:10。
7.根据权利要求4所述的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体的成形方法，其特征在于，步骤(2)中，所述球形镁合金粉末的粒径为10～60μm，球形度不低于90％，纯度不低于99.7。
8.根据权利要求4所述的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体的成形方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纳米氧化铜的尺寸为10～50nm，纳米二氧化硅的尺寸为30～100nm。
9.根据权利要求4所述的高抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体的成形方法，其特征在于，步骤(3)中，所述激光选区熔化成形工艺条件为：激光束能量密度为60～210J/m3，激光束光斑大小为10～70μm，粉床厚度为20～50μm，含氧量低于10ppm。
10.根据权利要求4所述的抗菌性可控降解镁基复合材料骨植入体的成形方法，其特征在于，步骤(4)中，所述真空去应力退火处理工艺条件为：真空度低于0.1Pa，去应力退火温度为50～150℃，退火时间为2～8h。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109513940A (zh) * 2019-01-21 2019-03-26 苏州大学 一种生物体用多孔镁合金的激光制备方法
TWI735355B (zh) * 2020-10-19 2021-08-01 廷鑫興業股份有限公司 含表面鈍化層之鎂植體生醫材料及其製造方法
US20220344096A1 (en) * 2021-04-22 2022-10-27 China Jiliang University Method for preparing high-performance anisotropic rare-earth-free permanent magnets

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050100578A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 Schmid Steven R. Bone and tissue scaffolding and method for producing same
US20100255052A1 (en) * 2006-06-07 2010-10-07 Manuel Eduardo Young Anze Integrated implant system (iis) biocompatible, biodegradable and bioactive, comprising a biocompatible sterile porous polymeric matrix and a gel, integrating in situ the tridimensional matrix structure
CN104818414A (zh) * 2015-03-19 2015-08-05 中国科学院金属研究所 一种具有多孔结构的金属植骨材料及其制备和应用
CN107225242A (zh) * 2017-05-19 2017-10-03 淮阴工学院 3d打印原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体的方法及植入体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050100578A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 Schmid Steven R. Bone and tissue scaffolding and method for producing same
US20100255052A1 (en) * 2006-06-07 2010-10-07 Manuel Eduardo Young Anze Integrated implant system (iis) biocompatible, biodegradable and bioactive, comprising a biocompatible sterile porous polymeric matrix and a gel, integrating in situ the tridimensional matrix structure
CN104818414A (zh) * 2015-03-19 2015-08-05 中国科学院金属研究所 一种具有多孔结构的金属植骨材料及其制备和应用
CN107225242A (zh) * 2017-05-19 2017-10-03 淮阴工学院 3d打印原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体的方法及植入体

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109513940A (zh) * 2019-01-21 2019-03-26 苏州大学 一种生物体用多孔镁合金的激光制备方法
TWI735355B (zh) * 2020-10-19 2021-08-01 廷鑫興業股份有限公司 含表面鈍化層之鎂植體生醫材料及其製造方法
US20220344096A1 (en) * 2021-04-22 2022-10-27 China Jiliang University Method for preparing high-performance anisotropic rare-earth-free permanent magnets

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