CN108480383A - 利用生物炭基二氧化钛降解土壤中多环芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用生物炭基二氧化钛降解土壤中多环芳烃的方法，以棉花秸秆为原料制备生物炭，将制备的生物炭加入到异丙醇中，用钛酸四丁酯为钛源，通过水热法制备生物炭基二氧化钛光催化剂，将多环芳烃污染土壤置于恒温反应器中，加入蒸馏水、生物炭基二氧化钛光催化剂和表面活性剂Triton X‑100，搅拌，使其成为泥浆状悬浊液；控制温度为25℃，暗处搅拌0.5‑2.0h后，采用紫外灯进行光照，波长为254nm，光照时间为0.5‑48h，光照催化过程中往悬浊液中通入臭氧。液相环境提高了紫外光的穿透性，增加了紫外光的利用率；表面活性剂能够促进多环芳烃分子从土壤中解吸，而且液相环境能够促进多环芳烃分子的传质，克服了土壤中多环芳烃分子传质效率低的缺陷。

Description

利用生物炭基二氧化钛降解土壤中多环芳烃的方法
技术领域
本发明属于土壤有机污染物治理与修复领域，具体涉及一种生物炭基二氧化钛光催化剂降解土壤中多环芳烃的方法。
背景技术
多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,简称PAHs)是一种具有环境持久性、生物累积性和高毒性的有机污染物，广泛存在于大气、水和土壤等环境介质中。PAHs具有致畸性、致癌性和致突变性等毒性，对人类健康及生态环境具有潜在危害。PAHs可通过大气沉降和降水作用进入土壤中，抑制土壤正常功能。
半导体光催化氧化是最有吸引力的高级氧化技术之一，是一种降解各种环境污染物的有效工具。光催化氧化技术能够将土壤中的难降解的有机物彻底矿化，不会产生二次污染，因此，在降解土壤有机污染物方面具有广阔的应用前景。但是，现有的半导体光催化剂，对土壤中多环芳烃的降解效率低，难以推广应用。
发明内容
针对现有技术存在的现有的降解土壤中多环芳烃的方法降解效率低，难以推广应用的上述问题，本发明提供一种棉花秸秆生物炭基二氧化钛光催化剂降解土壤中多环芳烃的方法，通过液相环境提高紫外光在土壤中的穿透性，改善有机污染物分子在土壤中的传质，提高了土壤中多环芳烃的降解效率。
本发明是通过一下技术方案实现的：
一种利用生物炭基二氧化钛降解土壤中多环芳烃的方法，包括以下步骤：
(1)以棉花秸秆为原料制备生物炭，研磨过0.25mm的筛；
(2)将制备的生物炭加入到异丙醇中，以钛酸四丁酯为钛源，通过水热法制备生物炭基二氧化钛光催化剂；
(3)将多环芳烃污染土壤置于恒温反应器中，加入蒸馏水、生物炭基二氧化钛光催化剂和表面活性剂Triton X-100，搅拌，使其成为泥浆状悬浊液；控制温度为25℃，暗处搅拌0.5-2.0h后，采用紫外灯进行光照，波长为254nm，光照时间为0.5-48h，光照催化过程中往悬浊液中通入臭氧。
进一步的，所述步骤(1)采用限氧慢速升温法以棉花秸秆为原料制备生物炭。
进一步的，所述步骤(2)将制备的生物炭加入到异丙醇中，超声处理1h，边搅拌边缓慢滴加钛酸四丁酯，搅拌2h；搅拌状态下，逐滴加入盐酸，搅拌2min后，加入去离子水，搅拌混合；将得到的混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封，于恒温箱中150-180℃反应8-24h；反应结束后，冷却至室温，得到的产物用分别用乙醇和去离子水清洗3次；60℃干燥备用。
进一步的，称取6-10mg制备的生物炭加入到15-30ml异丙醇中，超声处理1h；边搅拌边缓慢滴加4-8ml钛酸四丁酯，搅拌2h；搅拌状态下，逐滴加入0.5-1.0ml盐酸；搅拌2min后，加入0.6ml去离子水。
进一步的，所述步骤(3)污染土壤中多环芳烃的浓度为40-200mg/kg，每5-20g污染土壤加入100-500ml蒸馏水，0.5-5g生物炭基二氧化钛光催化剂，30-150mg表面活性剂TritonX-100。
进一步的，所述臭氧的通入速度为20-30mg/h。
进一步的，所述灯到液面距离为10-15cm。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)采用钛酸四丁酯为钛源，通过水热法制备生物炭基二氧化钛光催化剂，可以使得二氧化钛在生物炭表面分布更均匀，增加反应活性位点的数量，提高光催化降解效率。
(2)在土壤的光催化修复过程中，紫外光在土壤中的穿透性以及有机污染物分子在土壤中的传质一直是限制该技术处理效率的两个关键因素。本方法把土壤转移到液相中进行光催化净化多环芳烃，并且加入表面活性剂。一方面，液相环境提高了紫外光的穿透性，增加了紫外光的利用率；另一方面，表面活性剂能够促进多环芳烃分子从土壤中解吸，而且液相环境能够促进多环芳烃分子的传质，克服了土壤中多环芳烃分子传质效率低的缺陷。
(3)生物炭疏松多孔，比表面积大，而且由于生物炭表面分布着酚羟基、羧基和酸酐等多种基团，能够对多环芳烃分子起到吸附和固定作用，有助于二氧化钛光催化剂充分发挥降解作用。
(4)臭氧是一种强氧化剂，在光催化过程中往悬浮液中通入臭氧，能够提高多环芳烃的去除效率。
附图说明
图1为实施例3生物炭基二氧化钛光催化剂去除土壤中多环芳烃的装置示意图。
图中，1、恒温反应器；11、进水口；12、出水口；13、转子；2、紫外灯；3、臭氧装置；4、液面。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细说明。
实施例1生物炭基二氧化钛光催化剂的制备方法
采用限氧慢速升温法以棉花秸秆为原料制备生物炭，首先分别用自来水和蒸馏水清洗棉花秸秆上的泥土和灰尘，裁剪成面积为0.5cm2左右的小块，置于干燥箱中60℃下烘干，烘干后用粉碎机粉碎，最后将粉碎后的棉花秸秆压实，以减少氧气量，放入100ml瓷坩埚中，加盖密封保持缺氧状态，在智能灰(挥发)分仪中煅烧。煅烧时自然升温，煅烧温度设定为600℃，保温时间为2小时，煅烧结束后取出坩埚，自然冷却，用研钵研磨，过0.25mm的筛，放入塑封袋中备用。
称取6mg制备的生物炭加入到15ml异丙醇中，超声处理1h。边搅拌边缓慢滴加4ml钛酸四丁酯，搅拌2h。搅拌状态下，逐滴加入0.5ml盐酸。搅拌2min后，加入0.6ml去离子水。搅拌混合后将得到的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，密封，于恒温箱中180℃处理12h。反应结束后，冷却至室温，得到的产物用分别用乙醇和去离子水清洗3次。然后，60℃干燥备用。
实施例2
如图1所示，生物炭基二氧化钛光催化剂去除土壤中多环芳烃方法的装置示意图。
取多环芳烃污染土壤5g置于恒温反应器中，多环芳烃浓度为200mg/kg土壤，加入200ml蒸馏水，加入实施例1制备的生物炭基二氧化钛光催化剂1g，表面活性剂Triton X-100加入量为30mg，搅拌，使其成为泥浆状悬浊液。控制温度为25℃。于暗处搅拌1.0h后，开启紫外灯进行光照，功率为32W，波长为254nm，灯到液面距离为10cm。光照催化过程中往悬浊液中通入臭氧，通入速度为20mg/h，以提高降解效率。处理时间为24h。在固定时间抽取适量固液混合物，离心收集上清液，转速为4000r·min-1，离心处理时间为10min。，降解效果如表1所示。
实施例3
取多环芳烃污染土壤10g置于恒温反应器中，多环芳烃浓度为200mg/kg土壤，加入200ml蒸馏水，加入实施1制备的生物炭基二氧化钛光催化剂2g，表面活性剂Triton X-100加入量为150mg，磁力搅拌，使其成为泥浆状悬浊液。控制温度为25℃。暗处搅拌1.0h后，采用紫外灯进行光照，功率为32W，波长为254nm，灯到液面距离为10cm。光照催化过程中往悬浊液中通入臭氧，通入速度为30mg/h，以提高降解效率。处理时间为24h，在固定时间抽取适量固液混合物，离心收集上清液，转速为4000r·min-1，离心处理时间为10min。降解效果如表1所示
实施例4
取多环芳烃污染土壤15g置于恒温反应器中，多环芳烃浓度为200mg/kg土壤，加入500ml蒸馏水，加入实施例1制备的生物炭基二氧化钛光催化剂5g，表面活性剂Triton X-100加入量为100mg，磁力搅拌，使其成为泥浆状悬浊液。控制温度为25℃。暗处搅拌1.0h后，采用紫外灯进行光照，功率为32W，波长为254nm，灯到液面距离为10cm。光照催化过程中往悬浊液中通入臭氧，通入速度为20mg/h，以提高降解效率。处理时间为24h，在固定时间抽取适量固液混合物，离心收集上清液，转速为4000r·min-1，离心处理时间为10min。降解效果如表1所示。
实施例5
取多环芳烃污染土壤20g置于恒温反应器中，多环芳烃浓度为200mg/kg土壤，加入500ml蒸馏水，加入实施例1制备的生物炭基二氧化钛光催化剂5g，表面活性剂Triton X-100加入量为150mg，磁力搅拌，使其成为泥浆状悬浊液。控制温度为25℃。暗处搅拌1.0h后，采用紫外灯进行光照，功率为32W，波长为254nm，灯到液面距离为10cm。光照催化过程中往悬浊液中通入臭氧，通入速度为30mg/h，以提高降解效率。处理时间为24h，在固定时间抽取适量固液混合物，离心收集上清液，转速为4000r·min-1，离心处理时间为10min。降解效果如表1所示。
对比例1
将1g二氧化钛光催化剂加入到多环芳烃浓度为200mg/kg的5g土壤中，加入200ml蒸馏水，采用紫外灯进行光照，功率为32W，波长为254nm，灯到液面距离为10cm，处理时间为24h。在固定时间抽取适量固液混合物，离心收集上清液，转速为4000r·min-1，离心处理时间为10min。降解效果如表1所示。
对比例2
将2g二氧化钛光催化剂加入到多环芳烃浓度为200mg/kg的10g土壤中，加入200ml蒸馏水，采用紫外灯进行光照，功率为32W，波长为254nm，灯到液面距离为10cm，处理时间为24h。在固定时间取样检测土壤中多环芳烃浓度。降解效果如表1所示。
采用本发明的方法，起效快，降解率高，同样的催化剂浓度条件下，24h土壤中多环芳烃的降解率最高可达61.35％，对比例的方法，降解速率最高仅为49.69％。
表1

Claims (7)

1.一种利用生物炭基二氧化钛降解土壤中多环芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以棉花秸秆为原料制备生物炭，研磨过0.25mm的筛；
(2)将制备的生物炭加入到异丙醇中，以钛酸四丁酯为钛源，通过水热法制备生物炭基二氧化钛光催化剂；
(3)将多环芳烃污染土壤置于恒温反应器中，加入蒸馏水、生物炭基二氧化钛光催化剂和表面活性剂Triton X-100，搅拌，使其成为泥浆状悬浊液；控制温度为25℃，暗处搅拌0.5-2.0h后，采用紫外灯进行光照，波长为254nm，光照时间为0.5-48h，光照催化过程中往悬浊液中通入臭氧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)采用限氧慢速升温法以棉花秸秆为原料制备生物炭。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)将制备的生物炭加入到异丙醇中，超声处理1h，边搅拌边缓慢滴加钛酸四丁酯，搅拌2h；搅拌状态下，逐滴加入盐酸，搅拌2min后，加入去离子水，搅拌混合；将得到的混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封，于恒温箱中150-180℃反应8-24h；反应结束后，冷却至室温，得到的产物用分别用乙醇和去离子水清洗3次；60℃干燥备用。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，称取6-10mg制备的生物炭加入到15-30ml异丙醇中，超声处理1h；边搅拌边缓慢滴加4-8ml钛酸四丁酯，搅拌2h；搅拌状态下，逐滴加入0.5-1.0ml盐酸；搅拌2min后，加入0.6ml去离子水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)污染土壤中多环芳烃的浓度为40-200mg/kg，每5-20g污染土壤加入100-500ml蒸馏水，0.5-5g生物炭基二氧化钛光催化剂，30-150mg表面活性剂Triton X-100。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述臭氧的通入速度为20-30mg/h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述灯到液面距离为10-15cm。
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