CN108479111A - 一种表面修饰纳米SiO2的固相微萃取探针的制备方法和应用 - Google Patents

一种表面修饰纳米SiO2的固相微萃取探针的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面修饰纳米SiO2的固相微萃取探针的制备方法和应用，通过将纳米SiO2的吸附材料修饰在表面富含羟基的尖状木纤维基质上，进而获得表面修饰纳米SiO2固相微萃取探针。固相微萃取探针可直接从样品中对痕量的孔雀石绿进行高富集系数的萃取，萃取后的探针可在常压敞开下直接对目标物进行原位电离质谱分析，灵敏度极高且重复性很理想。本发明有效整合了固相微萃取和探针原位电离质谱技术，将固相微萃取探针作为固体基质来诱导电喷雾离子化，实现了痕量孔雀石绿的直接、快速分析。经方法学考察结果表明，本发明线性、重复性和回收率良好，可用于孔雀石绿的定量分析，可针对复杂基体中的孔雀石绿进行有效地萃取富集，且富集系数最高可达500倍。

Description

一种表面修饰纳米SiO2的固相微萃取探针的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固相微萃取领域，具体涉及一种表面修饰纳米SiO2的固相微萃取探针的制备方法和应用。
背景技术
孔雀石绿(Malachite Green，MG)又称苯胺绿、盐基块绿等，是一种阳离子型的偶氮化合物，属于三苯甲烷类染料，广泛用于制陶业、纺织业、皮革业、食品颜色剂和细胞化学染色。在以往的渔业生产中，孔雀石绿被用作驱虫剂、杀虫剂和防腐剂大量地应用于防治水产动物的水霉病、鳃霉病和寄生虫病等，但其具有持久性、生物毒性和生物蓄积性等持久性有机污染物的典型特征，近年来，孔雀石绿已成为生物、食品和环境分析领域普遍关注和研究的热点问题之一。高效液相色谱-串联质谱是常规的检测孔雀石绿的方法，然而，该方法繁琐耗时，需要大体积的样品来进行痕量目标物的富集，而且需要多步的前处理手段来消除基体的干扰；同时，孔雀石绿是水溶性的极性化合物，十分难以从极性的复杂基体中分离出来。
固相微萃取(Solid-Phase Microextraction，SPME)是集采样、萃取、浓缩和进样于一体的前处理技术，其通过物理或化学方法，将具有吸附萃取功能的涂层材料固载在一定的基质表面，与样品进行直接或间接的接触，将目标分析物富集浓缩，然后进行解吸，从而对样品中的目标物进行分析。其具有样品用量小、选择性高等优点。SPME涂层材料的性质决定了萃取容量、选择性和灵敏度。纳米二氧化硅常用作吸附材料，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料，其均粒径在1～100nm之间，呈絮状和网状的准颗粒结构，多数为球形状。由于纳米二氧化硅比表面大、表面能量高、化学反应活性大，可与聚合物基体发生界面反应，由于其特殊的结构特征使其对金属离子以及其他微粒都具有很强的吸附性，这一结果曾被多个实验研究证实。
原位电离质谱(Ambient Mass Spectrometry，AMS)是近年来新兴的一种无需或者只需很少样品的前处理步骤，在敞开的常压环境中可直接对物体表面物质进行离子化的质谱分析技术。对于复杂基体中的目标分析物而言，SPME 与AMS联用是一种直接有效的分析手段。将这两种技术联用，能够大大的提高检测灵敏度、降低复杂基体的基体效应，同时又能实现复杂样品的直接、快速的分析。基于此技术的优点，发展一种可直接用于复杂基体痕量化合物固相微萃取和直接原位电离质谱分析的探针对样品快速检测具有很大的潜力，也具有重要的意义。
发明内容
为克服以上现有技术中的不足或缺陷，本发明的目的在于提供一种表面修饰纳米SiO2的固相微萃取探针的制备方法，即通过将纳米SiO2的吸附材料修饰在表面富含羟基的尖状木纤维基质上，进而获得表面修饰纳米SiO2固相微萃取探针。该固相微萃取探针可直接从样品中对痕量的孔雀石绿进行高富集系数的萃取，萃取后的探针可在常压敞开的条件下，可直接对目标物进行原位电离质谱分析，具有极高的灵敏度和理想的重复性。
本发明所采取的技术方案是：一种表面修饰纳米SiO2的固相微萃取探针的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固相微萃取探针基质材料裁剪为1～3cm每段并将其中的一端加工为尖状，用无水乙醇洗净；
(2)本发明的原料按重量份计包括：十六烷基三甲基溴化铵0.1～1％、28wt％的浓氨水溶液0.01～1％、无水乙醇10～50％、去离子水25～60％，将上述原料混合后置于恒温磁力搅拌器中并以200～600rmp搅拌5～10min，得到混合溶液；
(3)向经步骤(2)所得的混合溶液中置入经步骤(1)所得的经预处理的固相微萃取探针基质材料后，逐滴加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯按重量份计为0.1～1％，并在50～60℃下连续搅拌和反应3～10h；
(4)用无水乙醇和去离子水依次将经步骤(3)反应所得的固相微萃取探针基质材料洗涤干净；
(5)将经步骤(4)洗净后的基质材料置于三口烧瓶中，并加入按重量份计为20～60％的丙酮，经混合后将三口烧破瓶置于恒温水浴锅中加热至50～100℃，回流10～24h，并重复2～4次后，得到表面修饰纳米SiO2固相微萃取探针萃取。
作为上述方案的进一步改进，所述基质材料为木质纤维或竹质纤维。
作为上述方案的进一步改进，所述基质材料的尖端直径为0.1～0.4mm。
作为上述方案的进一步改进，所述十六烷基三甲基溴化铵和28wt％的浓氨水溶液的比例为0.1：1～10。
作为上述方案的进一步改进，所述28wt％的浓氨水溶液和无水乙醇的比例为1：100～600。
作为上述方案的进一步改进，所述无水乙醇和正硅酸乙酯的比例为1： 2～10。
一种表面修饰纳米SiO2的固相微萃取探针的应用，所述固相微萃取探针可用于对探针上富集的化合物进行原位电离质谱分析。
经步骤(5)所得的表面修饰纳米SiO2固相微萃取探针，既可以作为萃取探针从复杂基体样品中高效的萃取出痕量的目标物，也可以作为原位电离装置在常压敞开的条件下直接引导原位电离进行质谱分析，具有极高的灵敏度和理想的重复性。
所述固相微萃取探针在对样品中孔雀石绿进行萃取后，可以作为固体基质电喷雾离子源来进行直接原位电离质谱分析，其中，所述固相微萃取探针固定在距离质谱入口处5-20mm的支架上(例如三维移动平台)，将固相微萃取探针尖端对准质谱入口并与质谱入口相距5～20mm，并在质谱入口上施加3.5～5 kV的高压电场的条件下进行固相微萃取探针解吸/电离质谱分析。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种表面修饰纳米SiO2的固相微萃取探针的制备方法及其应用，通过将纳米SiO2的吸附材料修饰在表面富含羟基的尖状木纤维基质上，进而获得表面修饰纳米SiO2固相微萃取探针。所述固相微萃取探针可直接从样品中对痕量的孔雀石绿进行高富集系数的萃取，萃取后的探针可在常压敞开的条件下，直接对目标物进行原位电离质谱分析，具有极高的灵敏度和理想的重复性。本发有有效整合了固相微萃取和探针原位电离质谱技术，将固相微萃取探针作为固体基质来诱导电喷雾离子化，实现了痕量孔雀石绿的直接、快速分析。经方法学考察结果表明，本发明具有良好的线性、重复性和回收率的特点，可有效用于孔雀石绿的定量分析，针对复杂基体中的孔雀石绿进行有效地萃取富集，且富集系数最高可达500倍。
附图说明
图1为本发明中固相微萃取探针的制备过程；
图2为本发明中实施例1所得固相微萃取探针在1000倍数下的扫描电镜图；
图3为本发明中实施例1所得固相微萃取探针在5000倍数下的扫描电镜图；
图4为本发明中实施例1所得固相微萃取探针在50000倍数下的扫描电镜图；
图5为本发明中实施例1所得固相微萃取探针在20000倍数下的扫描电镜图；
图6为本发明中实施例1所得固相微萃取探针的解吸条件的影响；
图7为本发明中实施例1所得固相微萃取探针的萃取条件的影响，其中， a)为溶液体积；b)为萃取时间；
图8显示了本发明中实施例1所得固相微萃取探针的萃取浓度分别为10 ppb和50ppb时，对孔雀石绿分别进行检测所得的质谱分析色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
固相微萃取探针的制备
(1)把木纤维剪成约1cm长每段，用小刀将木纤维尖端部分削成更为尖细的尖端，直至尖端部分的外径为0.1～0.4mm(与商品化电喷雾离子源的毛细管尺寸相近)后，将其制作成固相微萃取探针的木纤维基质，用无水乙醇洗净，晾干备用；
(2)取0.1％十六烷基三甲基溴化铵、28wt％的浓氨水溶液5％、无水乙醇 25％和去离子水35％至于烧杯中混合，并且在恒温磁力搅拌器以300rpm搅拌5 min；
(3)向步骤2的混合液中逐滴加入0.1％的正硅酸乙酯，并在50℃下连续搅拌反应3h；
(4)用无水乙醇和去离子水依次将步骤3反应所得的基质材料洗涤干净后放置在三口烧瓶中，加入20％的丙酮，经混合后置于恒温水浴锅中加热至50℃，回流10h，并重复3次；
(5)取出步骤(4)所得的木纤维基质，用去离子水冲洗干净，晾干后即得表面修饰纳米SiO2固相微萃取探针。
实施例2
固相微萃取探针的制备
(1)把木纤维剪成约1.5cm长度，用小刀将木纤维尖端部分削成更为尖细的尖端，直至尖端部分的外径为0.1～0.4mm(与商品化电喷雾离子源的毛细管尺寸相近)后，将其制作成固相微萃取探针的木纤维基质，用无水乙醇洗净，晾干备用；
(2)按重量份计，取十六烷基三甲基溴化铵0.5％、28wt％的浓氨水溶液 1.0％、40％的无水乙醇和50％去离子水至于烧杯中混合，并且在恒温磁力搅拌器以600rpm搅拌10min；
(3)向步骤2的混合液中逐滴加入0.8％正硅酸乙酯并在60℃下连续搅拌反应10h；
(4)用无水乙醇和去离子水依次将步骤3反应所得的基质材料洗涤干净后放置在三口烧瓶中，加入60％的丙酮，经混合后置于恒温水浴锅中加热至60℃，回流24h，并重复3次；
(5)取出经步骤(4)所得的木纤维基质，用去离子水冲洗干净，晾干后即得表面修饰纳米SiO2固相微萃取探针。
实施例3
固相微萃取探针的表征
图2～5为固相微萃取探针的扫描电镜图，从图2～图5中可见木签上分布着大量纳米SiO2小颗粒，直径大约在10～20nm左右，并呈堆积分布，整个牙签探针表面覆盖着纳米SiO2纳米颗粒，由于这些阳离子对目标分子孔雀石绿进行了吸附，且分布着的纳米颗粒的比表面积大，更易吸收及富集目标物。
实施例4
固相微萃取探针的检测和应用
将所述固相微萃取探针固定在三维移动平台上，使固相微萃取探针尖端对准质谱入口并距离质谱入口处5-20mm，再将0.5-10μL的甲醇、乙腈、1wt％的乙酸甲醇溶液、1wt％的乙酸乙腈溶液中一种或几种喷雾溶剂滴加在固相微萃取探针尖端上，所述喷雾溶剂即可解吸出富集的待测成分。在高压电场的作用下通过固相微萃取探针表面向尖端移动，并在尖端形成泰勒锥后，生成带电的喷雾液滴，进一步脱溶剂形成气相离子，使待测成分离子化，最后进入质谱分析中。
实施例5
解吸条件研究
发明人同时研究了不同解吸溶剂，如甲醇、乙腈、甲醇/乙酸＝99:1(v/v)、乙腈/乙酸＝99:1(v/v)，对样品解吸效果的影响(如图6所示)。从图6可得，整体布景言，解吸溶剂为甲醇/乙酸＝99:1(v/v)时，表面修饰分子印迹固相微萃取探针的解析量最大，这是由于甲醇和乙酸混合物溶液的极性比甲醇、乙腈、乙腈和乙酸混合物溶液的极性大，且乙酸改变了解吸溶剂的酸度系数(pKa值)，减弱了孔雀石绿与识别位点间的离子键作用力，有利于孔雀石绿的解吸。
实施例6
萃取条件研究
在纯净水样品中以50μg/L的添加量加入孔雀石绿，研究不同萃取条件(溶液体积、萃取时间)对萃取结果的影响(如图7所示)。
发明人同时研究了多种溶液体积(5、10、50、80、100、150mL)下的萃取结果(图7中的a))。总体而言，增加溶液体积有利于提供更多的目标物，从而提高萃取效率。在低浓度范围内，提高溶液体积明显有利于萃取效率的提升，但当达到一定体积后(80mL)，萃取达到动态平衡，溶液体积进一步的增加无法明显地提升萃取效率。
发明人还研究了萃取时间的影响(图7中的b))。分析物在样品溶液及固相微萃取探针之间的分布是一个动态平衡，萃取效率随着萃取时间的增加而提升，直到在20min时达到动态平衡。
实施例7
富集性能研究
本发明固相微萃取探针的富集性能通过研究探针在不同基体中的富集倍数来确定，400mL(5倍最优量)的样品溶液进行60min(3倍最优时间)的萃取，以模拟原位分析条件。获得的富集倍数如表1所示。
表1固相微萃取探针萃取不同基质中孔雀石绿的富集倍数
上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (7)

1.一种表面修饰纳米SiO2的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将固相微萃取探针基质材料裁剪为1～3cm每段并将其中的一端加工为尖状，用无水乙醇洗净；
(2)本发明的原料按重量份计包括：十六烷基三甲基溴化铵0.1～1％、28wt％的浓氨水溶液0.01～1％、无水乙醇10～50％、去离子水25～60％，将上述原料混合后置于恒温磁力搅拌器中并以200～600rmp搅拌5～10min，得到混合溶液；
(3)向经步骤(2)所得的混合溶液中置入经步骤(1)所得的经预处理的固相微萃取探针基质材料后，逐滴加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯按重量份计为0.1～1％，并在50～60℃下连续搅拌和反应3～10h；
(4)用无水乙醇和去离子水依次将经步骤(3)反应所得的固相微萃取探针基质材料洗涤干净；
(5)将经步骤(4)洗净后的基质材料置于三口烧瓶中，并加入按重量份计为20～60％的丙酮，经混合后将三口烧破瓶置于恒温水浴锅中加热至50～100℃，回流10～24h，并重复2～4次后，得到表面修饰纳米SiO2固相微萃取探针。
2.如权利要求1所述的一种表面修饰纳米SiO2的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，所述基质材料为木质纤维或竹质纤维。
3.如权利要求1或2所述的一种表面修饰纳米SiO2的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，所述基质材料的尖端直径为0.1～0.4mm。
4.如权利要求1所述的一种表面修饰纳米SiO2的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵和28wt％的浓氨水溶液的比例为0.1：1～10。
5.如权利要求1所述的一种表面修饰纳米SiO2的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，所述28wt％的浓氨水溶液和无水乙醇的比例为1：100～600。
6.如权利要求1所述的一种表面修饰纳米SiO2的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇和正硅酸乙酯的比例为1：2～10。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种表面修饰纳米SiO2的固相微萃取探针在分析检测中的应用，其特征在于，所述固相微萃取探针对探针上的孔雀石绿进行原位电离质谱分析。
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