CN108473900B - 用于润滑组合物的硫化儿茶酚酯清净剂 - Google Patents

Abstract

润滑组合物包含硫化氧取代芳族多元醇化合物和具有润滑粘度的油。硫化氧取代芳族多元醇化合物包括硫化氧取代芳族多元醇和硫化氧取代芳族多元醇的盐中的至少一种。该化合物适合作为包含衍生自丙烯低聚物的C_n烷基酚的清净剂的替代品。

Description

用于润滑组合物的硫化儿茶酚酯清净剂

背景

示例性实施方案涉及润滑剂添加剂，特别是涉及用于润滑组合物的硫化氧取代芳族多元醇及其盐。

润滑剂如发动机和传动系润滑油上的热和机械应力倾向于增加润滑组件如内燃机和传动系组件上的沉积物的形成。这可以通过降低发动机效率或总预期寿命来负面影响润滑组件的性能。除了基础油之外，这种润滑剂通常还包含许多添加剂，包括摩擦改进剂，抗磨剂，抗氧化剂，分散剂和清净剂，其用于保护润滑组件免受磨损，氧化，烟灰沉积，腐蚀，酸聚积以及改进配方组分的耐水性和相容性。

分散剂用于分散杂质如磨损颗粒、烟灰和其它污染物。基于胺的分散剂如聚胺琥珀酰亚胺已被广泛使用。这些分散剂通常具有可帮助中和酸性污染物的基本功能。但是，它们倾向于降低腐蚀保护和密封兼容性。

水杨酸盐和儿茶酚盐添加剂已被用于为润滑剂配制剂提供所需的性能属性，包括清洁度、抗氧化性和分散性。

支化对-C₁₂-烷基酚，包括由四丙烯形成的对十二烷基酚(PDDP)已经在商业上广泛用作生产汽油和柴油动力发动机的油和润滑添加剂中的化学中间体。然而，最近一些国家对可以接受的PDDP的量设置了限制。因此，希望开发PDDP和其它烷基酚的替代物用作清净剂。

已有几项努力制备不含衍生自丙烯低聚物的C_n烷基酚的清净剂。这些包括美国公开2008/0269351、2011/0118160、2011/0124539、2011/0190185和WO2013/059173。其它化合物公开于美国专利3,816,353、3,864,286、4,058,472、4,221,673、4,643,838、4,729,848、5,510,043、6,235,688和6,310,009，以及美国专利公开US2007/0049508、2005/0288194、2004/077507、2014/130767，WO2014193543和EP2374866A1中。

简要描述

根据示例性实施方案的一个方面，润滑组合物包含硫化氧取代芳族多元醇化合物和具有润滑粘度的油。该化合物包括硫化氧取代芳族多元醇和硫化氧取代芳族多元醇盐中的至少一种。

根据示例性实施方案的另一方面，形成润滑组合物的方法包括形成盐，包括：(i)使芳族多元醇与α-烯烃、环氧化物和聚(醚)中的至少一种反应以形成羟基取代的中间体化合物，(ii)使中间体化合物硫化，和iii)使中间体化合物和硫化中间体化合物中的至少一种与金属碱或磷属元素碱反应。将该盐与具有润滑粘度的油混合。

根据示例性实施方案的另一方面，清净剂包括硫化氧取代芳族多元醇化合物，所述化合物包含硫化氧取代芳族多元醇和硫化氧取代芳族多元醇盐中的至少一种。硫化氧取代芳族多元醇化合物包括芳族多元醇、环氧化物和聚(醚)中的至少一种、和金属碱或磷属元素碱的硫化反应产物。

详细描述

示例性实施方案的方面涉及硫化(例如硫偶联)有机化合物，包含该化合物的润滑组合物，润滑方法和该润滑组合物的用途。

示例性的润滑组合物包含具有润滑粘度的油(或“基础油”)和硫偶联氧取代芳族多元醇化合物，其可以用作润滑组合物中的分散剂或清净剂。

A.化合物

示例性的硫化氧取代芳族多元醇化合物是硫化芳族酚，其中与芳环直接键合的两个或更多个羟基中的至少一个被非芳族有机基团取代，其由此通过曾经为OH基的氧与芳环键合，即-OH基变为-O-Sub，其中Sub代表取代基。

示例性化合物所基于的芳族多元醇可以是取代或未取代的化合物，其具有至少两个直接键合至芳基的羟基(在Hückel Rule 4π+2电子的定义内)，例如任选环取代的儿茶酚，连苯三酚，间苯二酚或萘基多元醇，例如萘-2,3-二醇，萘-1,8-二醇，萘-1,5-二醇，萘-1,7-二醇或萘-1,6-二醇，氢醌，没食子酸的烃基酯，其单烷基化或二烷基化衍生物或其它芳族二醇或三醇，或其混合物。示例性的氧取代芳族多元醇化合物可以由式I中所示的一般结构表示：

其中每个R¹独立地选自具有1至24个碳原子的烃基，具有2至24个碳原子的羟基取代的烃基，(聚)醚基(例如-(CH₂CH(R⁴)-O-)_bR⁵)，酰基(例如-C(O)R⁶)及其混合物；

R²选自具有1至48个碳原子的烃基，具有2至24个碳原子的羟基取代的烃基，(聚)醚基(例如，-(CH₂CH(R⁴)-O-)_bR⁵)，具有2至30个碳原子的酰基，其中两个R²基团一起形成5-或6-元环的基团，其可以是芳环、脂环族环、或杂环、及其混合物；

R³选自H和具有2至24个碳原子的羟基取代的烃基，及其混合物；

R⁴选自具有1至48个碳原子的烃基，和-R⁷-S-R⁸-；

R⁵选自H和具有1至48个碳原子的烃基；

R⁶和R⁸独立地选自具有1至48个碳原子的烃基；

R⁷选自具有1至48个碳原子的亚烃基；

n为至少1，如1或2；

m为至少0，例如0至4，或至多3，或至少1；

b为至少1，或者为至少2。

示例性的硫化氧取代芳族多元醇化合物可以由式II中所示的一般结构表示：

及其盐，

其中R¹，R²，R³，n和m各自如上所定义；

R⁹选自氢，具有1-18个碳原子的烃基，苯酚，烷基化酚，儿茶酚，烷基化儿茶酚，氧取代芳族多元醇及其组合；

R¹⁰选自氢，羟基，巯基(-SH)，具有1至48个碳原子的烃基，具有2至24个碳原子的羟基取代的烃基，(聚)醚基(例如-(CH₂CHR⁴-O-)_bR⁵)，5或6元环，其可以是芳环、脂环族环或杂环及其混合物；

n为至少1；

k为至少0；如0至2；和

x为至少1，例如1至7或1至4；和

p为至少1。

如将认识到的，这些方面也可以以其组合使用。在盐的情况下，式II的示例性化合物可以充当阴离子并且与化合物中用作抗衡离子的阳离子缔合。

适用作R¹的烃基的实例包括C₁-C₃₀烷基例如甲基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基，及其混合物。

在一个实施方案中，R³是H.

在一个实施方案中，R⁷是H.

适用作R⁵，R⁶和R⁸的烃基的实例包括C₁-C₃₀直链和支化烷基和链烯基，例如甲基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基，及其混合物。

适用作R⁴和R⁷的亚烃基的实例包括C₁-C₃₀直链和支化亚烷基(二价饱和脂族基团)如亚乙基，亚丙基等，及其混合物。

在一些实施方案中，R²是具有6至12个碳原子的烃基。用作R²的C₆-C₁₂烷基和C₆-C₁₂链烯基包括直链和支化烷基和链烯基。支化烷基的具体实例包括异辛基和2-乙基己基。

可用作NR²R²的环状结构包括包含另外的杂原子如氧或氮的任选取代的杂环。实例包括6元杂环，其中环中的另外的杂原子可以是氮。在这种情况下，额外的氮可以平均连接至一个或多个等价环状结构，如平均至多10个，或至多3个等价环状结构的链。

在一个实施方案中，R⁹是以下形式的氧取代芳族多元醇：

其中R¹¹可以是-H，-SH或具有1-24个碳原子的烷基。

例如，式II化合物可以是具有式III一般结构的硫-偶联二氧烃基儿茶酚酯：

或其盐，其中R¹，R²，R⁹，R¹¹，k和x如上所定义。

在另一个实施方案中，式II化合物具有式IV-V中任一个的一般结构：

其中R¹¹，R¹²，R¹³和R¹⁴各自可独立地选自H和具有1-28个碳原子，或1-12个碳原子，或1-4个碳原子的烃基；

c可以是0-3；

X可以是O-或-NR¹⁵-；和

每个R¹⁵可独立地选自H和具有1-28个碳原子，或1-12个碳原子，或1-4个碳原子的亚烃基。

在一个实施方案中，式II化合物是具有式VI一般结构的硫-偶联二-氧烃基儿茶酚酯或焦棓酸酯：

或其盐。

式VI的具体实例如表1中所示：

表1

R<sup>4</sup>	R<sup>2</sup>	R<sup>10</sup>,R<sup>11</sup>	R<sup>3</sup>	R<sup>5</sup>	b
						C<sub>14</sub>H<sub>29</sub>	无	H	H	H	1
C<sub>10</sub>H<sub>25</sub>	无	H	H	H	1
						C<sub>14</sub>H<sub>29</sub>	C<sub>12</sub>H<sub>25</sub>	H	H	H	1
C<sub>10</sub>H<sub>25</sub>	C<sub>12</sub>H<sub>25</sub>	H	H	H	1
						C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>	C<sub>12</sub>H<sub>25</sub>	H	H	H	1
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>	C<sub>12</sub>H<sub>25</sub>	C<sub>12</sub>H<sub>25</sub>	H	H	1
						C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>	C<sub>12</sub>H<sub>25</sub>	H	-CH<sub>2</sub>CH(OH)C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>	H	1
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>	C<sub>20</sub>-C<sub>24</sub>	H	H	H	1
						CH<sub>2</sub>-S-C<sub>12</sub>H<sub>25</sub>	无	H	H	H	1

在另一个实施方案中，R⁹是以下形式的氧-取代芳族多元醇：

其中y为至少1；和

R¹⁷是任选硫化的芳族连接基团，例如：

对于R²，可以选择R¹⁸，例如具有1至24，或1至18，或3至12个碳原子的烃基；

v为至少0，如1-7；

u为至少1，如1-5；

y为至少1，如1-5；

w为至少0，如0-3。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这对于本领域技术人员来说是公知的。具体地说，它是指具有直接连接到分子其余部分的碳原子并具有主要烃特性的基团。主要烃特性意味着取代基中至少70％或至少80％的原子是氢或碳。亚烃基是烃基的二价等价物，即在每个末端与分子其余部分的两部分连接。

烃基的实例包括：

烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)，脂环族(例如环烷基，环烯基)取代基，以及芳族，脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；

取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，其在本发明的上下文中不会改变取代基的主要烃性质(例如卤素(特别是氯和氟)，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基和亚磺酰基)；

杂取代基，即在本发明的上下文中虽然具有主要烃特性，但是在环或链中含有除碳以外的元素的取代基，否则所述环或链由碳原子组成。

可用作烃基的代表性烷基可包含至少1个，或至少2个，或至少3个，或至少4个碳原子，并且在一些实施方案中，至多150，或至多100，或至多80或至多40，或至多30，或至多28，或至多24，或至多20个碳原子。说明性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十六烷基，硬脂基，二十烷基，二十二烷基，二十四烷基2-丁基辛基，2-丁基癸基，2-己基辛基，2-己基癸基，2-辛基癸基，2-己基十一烷基，2-己基十二烷基，2-辛基十二烷基，2-癸基十四烷基，2-十二烷基十六烷基，2-己基癸基辛基癸基，2-十四烷基辛基癸基，4-甲基-2-戊基，2-丙基庚基，单甲基支化异硬脂基，其异构体，其混合物等。

可用作烃基的代表性烯基包括C₂-C₂₈烯基，例如乙炔基，2-丙烯基，1-亚甲基乙基，2-丁烯基，3-丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，2-乙基己烯基，壬烯基，癸烯基，十一烯基，十二烯基，十三烯基，十四烯基，十六烯基，其异构体，它们的混合物等。

可用作烃基的代表性脂环族基团包括环丁基，环戊基和环己基。

代表性的芳基包括苯基，甲苯甲酰基，二甲苯基，枯烯基，

基，苄基，苯乙基，苯乙烯基，肉桂基，二苯甲基，三苯甲基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基，辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十一烷基苯基，十二烷基苯基，苄基苯基，苯乙烯化苯基，对枯基苯基，α-萘基，β-萘基及其混合物。

代表性的杂原子包括硫，氧，氮并且包括取代基如吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑基。通常，对于烃基中每10个碳原子将存在不超过两个非烃取代基，并且在一个实施方案中不超过一个非烃取代基。在一些实施方案中，烃基中不存在非烃取代基。

如本文所用，“氧取代的基团”是其中氧与非芳族基团(如上述-OR¹中的)直接连接的基团。在一个实施方案中，氧取代的基团是氧烃基取代的基团，例如，其中R¹是烃基。

术语“儿茶酚酯”是指1,2-二羟基苯的衍生物，其任选在芳环上进一步取代。术语儿茶酚酯在本文中也用于指其中芳环进一步被羟基取代的衍生物，如在三羟基苯中，例如连苯三酚，1,2,3-三羟基苯，在这种情况下其中R²或R³是OH。儿茶酚酯的至少一个OH基团被非芳族有机基团如烃基取代。

示例性的硫偶联氧烃基取代儿茶酚酯化合物因此在通过硫桥连接的一个或多个芳环上包含氧烃基作为取代基(即，R¹取代每个儿茶酚的约一个(或多个)OH基中的氢，留下芳环上至少一个羟基未被取代)。

在式I-VI中，每个R¹可以是非芳族烃基，即R¹不是芳基。在一个实施方案中，R¹是脂族基团。在一个实施方案中，R¹选自烷基和烯基，例如C₁至C₂₈烷基或烯基，或者C₄至C₂₄烷基或烯基，或者C₆至C₂₀烷基或烯基。在一个实施方案中，每个R¹为至少C₄，或者至少C₆，或者至少C₈，或者至少C₁₀烷基或烯基，并且可以是至多C₂₄烷基或烯基，或者至多C₂₀烷基或烯基或者至多C₁₈烷基或烯基，或者至多C₁₆烷基或烯基。烷基或烯基可以是线性或支化的。在一个实施方案中，烷基或烯基被支化以改进油溶性。作为实例，至少一个R¹可以是衍生自四聚丙烯的十二烷基。

在一个实施方案中，每个R¹是未取代的烃基。

在另一个实施方案中，R¹可以是非芳族羟基取代的烃基，其中如上所述的脂族烷基或烯基被一个或多个羟基取代。

在一个实施方案中，至少一个R¹是除了一个或多个羟基以外不包含取代基的烃基。

在另一个实施方案中，R¹选自酰基和/或聚(醚基)。

可用作R¹和/或R²的代表性聚(醚)基团包括一般结构-(CH₂CH(R⁴)-O-)_bR⁵的那些，其中R⁴和R⁵可通过环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的聚合而形成。

可用作R¹，R²的代表性酰基包括具有2至30个碳原子，或至多18个碳原子，或至多6个碳原子，或至少8个碳原子的酰化烃基(其中酰基碳被计为一个碳)。

在式I-VI中，每个R²可以独立地选自如上更一般地描述的烃基，聚(醚)基和酰基。

在一个实施方案中，x平均为至多7，例如1或2。

在一个实施方案中，p为至多20，或至多18，或至多4，例如1或2。

在一个实施方案中，b为20或至多18，或至多4，如1或2。

式I-VI中任一式的化合物的盐可通过使阳离子或阳离子来源与化合物反应而形成。式I-VI的化合物因此用作盐中的阴离子(或“底物”)。阳离子或其来源与一个或多个残余OH基反应形成上述硫偶联氧取代芳族多元醇的中性或过碱性盐。

示例性的盐可以宽松地表示为：

其中d为至少1；适当选择q和r以满足d的化合价；r不是零；M是金属或磷属元素阳离子，或其混合物。

然而，应该认识到，盐可以包括式II化合物与不符合该结构的阳离子M来源的反应产物。在一个实施方案中，阳离子具有至少6，或至少10，或至少12的原子量。

在一个实施方案中，阳离子是金属阳离子。金属阳离子可以来自碱土金属如钙，钡或镁(通常为钙)或碱金属如钠或钾(通常为钠)。

示例性的金属阳离子包括碱金属阳离子，碱土金属阳离子，过渡金属阳离子及其组合。金属阳离子的实例包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁴⁺、Ru³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Sn⁴⁺、Sn^{2 +}、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd^{3 +}、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db⁺⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm^{3 +}、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺和Lu³⁺。特别有用的是形成稳定盐的那些，即在润滑组合物的预期寿命和操作条件下不分解超过少量。

在一个实施方案中，金属阳离子衍生自金属碱，例如氢氧化物，氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐的金属碱。金属碱可以是氢氧化物或氧化物。例如，金属阳离子可以来源于氢氧化钙，氧化钙，氢氧化钠，氧化钠，氢氧化镁，氧化镁或其混合物。

在一个实施方案中，阳离子是无灰阳离子。无灰(无灰)有机阳离子是不含有形成灰分的金属的有机离子。在一个实施方案中，盐形式的化合物具有至多0.5重量％或至多0.4重量％的硫酸化灰分，根据ASTM D874-13a，Standard Test Method for Sulfated Ashfrom Lubricating Oils and Additives，DOI:10.1520/D0874，ASTM International，WestConshohocken，PA，2013。

在一个实施方案中，阳离子是磷属元素阳离子。如本文所用，术语“磷属元素”包括周期表第15列中的元素。非金属磷属元素包括氮和磷(通常为氮)。磷属元素阳离子可以衍生自包含伯胺，仲胺，叔胺或其混合物的阳离子来源。在一个实施方案中，胺盐可以衍生自仲胺或叔胺。

当阳离子是衍生自胺或铵化合物的磷属元素阳离子时，磷属元素阳离子(或衍生出其的胺)可以具有至少260g/mol，或至少300g/mol，或至少350g/mol，或至少500g/mol的分子量。

磷属元素阳离子可以衍生自单取代、二取代或三取代的胺。具体实例包括伯胺，例如甲胺，乙胺，正丙胺，正丁胺，正己胺，正辛胺，2-乙基己胺，苄胺，2-苯乙胺，椰油胺，油胺和十三烷胺(CAS#86089-17-0)；仲和叔烷基胺如异丙胺，仲丁胺，叔丁胺，环戊胺，环己胺和1-苯乙胺；二烷基胺如二甲胺，二乙胺，二丙胺，二异丙胺，二丁胺，二环己胺，二-(2-乙基己基)胺，二己胺，乙基丁胺，N-乙基环己胺和N-甲基环己胺；环烷基胺如哌啶，N-乙基哌啶，N,N'-二甲基哌嗪，吗啉，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-甲基哌啶，吡咯烷，N-甲基吡咯烷和N-乙基吡咯烷；及三烷基胺，如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三异丙胺，三正丁胺，三己胺，N,N-二甲基苄胺，二甲基乙胺，二甲基异丙胺，二甲基丁胺和N,N-二甲基环己胺等。

当磷属元素阳离子包括至少一个烃基(季铵离子)时，磷属元素阳离子可以是无灰有机阳离子。这种类型的铵阳离子的实例包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺和脂族多胺。可用于本文的N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺可衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以是脂族多胺如亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺或其混合物。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中聚异丁烯取代基的数均分子量为至少350，或者至少500，或者至少550，或者至少750，并且可以至多5000，或者至多3000，或者至多2500。这种琥珀酰亚胺可以由例如高亚乙烯基聚异丁烯和马来酸酐形成。

在本文中用作磷属元素阳离子的N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括衍生自琥珀酰亚胺分散剂的那些，其更充分地描述于美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、RE 26,433、6,165,235、7,238,650和EP专利申请0355895A中。

可用作磷属元素阳离子的脂族多胺的实例包括亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺及其混合物。亚乙基多胺的实例包括乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，多胺釜残及其混合物。

在一个实施方案中，示例性的硫偶联氧烃基儿茶酚盐可以是过碱性的，即相对于存在于化合物中的羟基数目，包含过量的金属阳离子。

如本文所使用的总碱值(TBN)是酸的量，以相当毫克数的氢氧化钾(meq KOH)表示，其是中和1克润滑油样品中存在的所有碱性组分所需的酸的量。本文报道的TBN值根据ASTM标准D2896-11，“Standard Test Method for Base Number of Petroleum Productsby Potentiometric Perchloric Acid Titration”(2011),ASTM International,WestConshohocken,PA,2003 DOI:10.1520/D2896-11(以下称“D2896”)测定。在各个方面，中性盐化合物具有基于无油的至少50mg KOH/g或至少60mg KOH/g的TBN。中性盐的TBN可以为至多300mg KOH/g，或至多250mg KOH/g，或至多165mg KOH/g，在无油基础上。在各个方面，包含该化合物的润滑组合物具有至少3mg KOH/g或至少4mg KOH/g或至少6mg KOH/g的TBN。

碱值(BN)是用于测量碱值的另一种方法，并且是根据ASTM D4739–11,StandardTest Method for Base Number Determination by Potentiometric Hydrochloric AcidTitration,ASTM International,West Conshohocken,PA,2011,DOI:10.1520/D4739-11测量。在各个方面，润滑组合物具有至少2.5mg KOH/g或至少2.8mg KOH/g的BN。

阳离子可以用作润滑组合物的碱性组分，其与润滑组合物的任何其它碱性组分一起可以为润滑组合物提供至少5，或至少8，或至少10，或至少15，或至少25的TBN。阳离子本身可具有至少10或至少或至少15，或至少25，或至少50的TBN。

示例性的氧取代芳族多元醇化合物可以具有至少250，或至少320的重均分子量。

形成化合物的方法

式II的硫化(例如硫偶联)氧取代族化合物可以通过公知的硫化技术形成。

在一个实施方案中，芳族化合物的盐可通过(i)使多羟基芳族化合物(例如任选取代的儿茶酚)与环氧化物，醚或聚(醚)，任选地在催化剂存在下反应以形成根据式I的羟基取代的中间体化合物，(ii)将中间体化合物与硫偶联，和(以形成盐)，iii)使硫偶联的中间体化合物与金属碱或磷属元素碱反应来获得/可获得。

i)形成羟基取代的中间体化合物

式I的多羟基芳族化合物可以由具有以下通式的化合物形成：

例如，儿茶酚酯：

可通过使任选取代的儿茶酚化合物与烯烃，环氧烷(例如环氧乙烷，环氧丙烷或环氧丁烷)或聚(醚)任选在碱催化剂存在下反应而形成。典型地，反应在碱催化剂存在下进行。

碱催化剂可以包括氯乙酸钠，氢化钠，氢氧化钠或氢氧化钾。

当b＝1时，烷氧基可以通过使多羟基芳族化合物与环氧化物例如环醚或环氧乙烷与芳族化合物的羟基反应而形成。环氧乙烷可以是具有8至24或12至18个碳原子的2-烷基环氧乙烷。2-烷基环氧乙烷的实例包括2-辛基环氧乙烷，2-壬基环氧乙烷，2-癸基环氧乙烷，2-十一烷基环氧乙烷，2-十二烷基环氧乙烷，2-十三烷基环氧乙烷，2-十四烷基环氧乙烷，2-十五烷基环氧乙烷，2-十六烷基环氧乙烷，2-十七烷基环氧乙烷，2-十八烷基环氧乙烷，2-十九烷基环氧乙烷，2-二十烷基环氧乙烷及其混合物。

当b＝2或更大时，烷氧基可以通过使聚醚或聚亚烷基二醇与多羟基芳族化合物的羟基反应而形成。聚醚或聚亚烷基二醇可以是亚乙基，亚丙基或亚丁基或其混合物，条件是如果R¹包含亚乙基，则所得芳族化合物可以是衍生自乙二醇和(i)丙二醇或(ii)丁二醇的无规或嵌段共聚物。

制备中间体的方法可以在70℃至175℃，或90℃至160℃，或95℃至150℃的反应温度下进行。中间体的形成可以在溶剂存在或不存在下进行。溶剂可以包括烃如己烷，甲苯，二甲苯，稀释油，环己烷或其混合物。在一个实施方案中，制备中间体的方法在溶剂存在下进行。任选地，在中间体与金属碱进行硫化和/或反应之前除去溶剂。

反应压力通常为大气压，但可以采用更高或更低的压力。形成中间体的方法可以以分批、连续或半连续的方式进行。

在一个实施方案中，在化合物包含R²基团的情况下，中间化合物可以与烷基化剂任选在固体或液体催化剂存在下反应，烷基化剂选自每分子具有2至约30个碳原子的线性和支化烯烃。实例催化剂包括路易斯酸催化剂，固体酸催化剂，三氟甲磺酸和酸性分子筛催化剂。合适的路易斯酸催化剂包括三氯化铝，三溴化铝，三碘化铝，三氟化硼，三溴化硼，三碘化硼等。合适的固体酸性催化剂包括沸石，酸性粘土和/或二氧化硅-氧化铝。

ii)使中间体化合物与硫反应

硫化可以通过使式I的中间体化合物与硫源在碱的存在下接触而进行，硫源在氧取代芳族多元醇之间引入S_x桥连基团，其中x可以是1至7。可以使用任何合适的硫源，例如单质硫或其卤化物如一氯化硫，二氯化硫，硫化氢，二氧化硫或硫化钠水合物。硫可以作为熔融硫或作为固体(例如粉末或颗粒)或作为相容烃液体中的固体悬浮液使用。合适的碱包括NaOH，KOH，Ca(OH)₂及其混合物。

碱的用量通常为反应体系中中间体化合物的约0.01至约1摩尔％。碱可以以固体或液体的形式加入到反应混合物中。在一个优选的实施方案中，碱以水溶液的形式加入。

反应体系中每摩尔中间体化合物可以使用0.5至4摩尔的硫。在一个实施方案中，每摩尔中间体化合物使用0.8至2摩尔的硫。

硫化反应进行的温度范围通常为130-200℃，例如150-180℃。该反应可以在大气压下(或稍低)或在升高的压力下进行。在硫化期间，产生大量的副产物硫化氢气体。在一个实施方案中，反应在真空下进行以促进H₂S的消除。

例如，通过2-((2-羟基十六烷基)氧基)苯酚与一氯化硫反应制备硫化烷氧基化儿茶酚。

其它适用于本发明的硫化技术例如描述于美国专利2,680,096，Walker等人，1954年6月1日授权；3,372,116，Meinhardt，1968年3月6日授权；3,036,971，Otto，1962年5月29日授权；7,435,709，Stonebraker等人，2008年10月14日授权；8772209，Mahieux等人，2014年7月8日授权；9,062,271，Jukes等人，2015年6月23日授权，和美国公开美国公开号20150045269，2015年2月12日公开，Walker等人。例如公开20150045269描述了通过使十二烷基酚与氢氧化钙或氧化钙和亚烷基二醇反应来制备硫化碱土金属(例如钙)十二烷基酚盐。反应产物与硫反应。

iii)盐的形成

盐的形成可以通过硫化氧烃基取代的儿茶酚酯或其它硫化中间体化合物与充当阳离子源的金属碱如石灰(氢氧化钙/氧化钙)或氧化镁，或者与相对于中间体化合物中的残余OH基大约等摩尔量的磷属元素碱，任选地在溶剂存在下反应来进行。

硫化中间体化合物和金属碱的金属可以通过阳离子金属与阴离子的相互作用而形成盐，阴离子由直接与芳族基团键合的-OH形成或者由沿着烷氧基化基团的-OH基形成。

合适的金属碱性化合物包括金属的氢氧化物，氧化物或醇盐，例如(1)衍生自选自碱金属氢氧化物，碱金属氧化物或碱金属醇盐的金属碱的碱金属盐，或(2)衍生自选自碱土金属氢氧化物，碱土金属氧化物或碱土金属醇盐的金属碱的碱土金属盐。具有氢氧根官能团的金属碱性化合物的代表性实例包括氢氧化锂，氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化铝等。具有氧化物官能团的金属碱性化合物的代表性实例包括氧化锂，氧化镁，氧化钙，氧化钡等。在一个实施方案中，碱土金属碱是熟石灰(氢氧化钙)。

磷属元素阳离子可以衍生自具有伯胺，仲胺，叔胺或其混合物的化合物。通常胺盐可以衍生自仲胺或叔胺。

可以用于制备磷属元素的胺是本领域技术人员已知的并且包括能够与质子酸成盐的胺。

胺可以是烷基胺，通常是二烷基胺或三烷基胺。烷基胺可以具有具有1至30，或2至20，或3至10个碳原子的烷基。二烷基胺的实例包括二乙胺，二丙胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二-(2-乙基己基)胺，二癸胺，二-十二烷胺，二-硬脂胺，二-油胺，二-二十烷胺或其混合物。三烷基胺的实例包括三乙胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三(2-乙基己基)胺，三癸胺，三-十二烷胺，三-硬脂胺，三-油胺，三-二十烷胺或其混合物。

胺也可以是叔脂族伯胺。在这种情况下，脂族基团可以是包含2至30，或6至26，或8至24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺如叔丁胺，叔己胺，1-甲基-1-氨基-环己烷，叔辛胺，叔癸胺，叔十二烷基胺，叔十四烷基胺，叔十六烷基胺，叔十八烷基胺，叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。

在一个实施方案中，所述磷属元素碱包括含磷酸胺盐，其包含具有C₁₁至C₂₂叔烷基伯基的胺或其混合物。

在一个实施方案中，胺盐可以是季铵盐的形式。包含羟烷基的季铵盐的实例及其合成方法公开于美国专利3,962,104中。在某些实施方案中，季铵化合物通过烷基化衍生自单胺，即仅具有单个氨基的叔胺，即在与叔胺氮连接的三个烃基或取代烃基中的任何一个中没有额外的胺氮原子。在某些实施方案中，在与季铵离子中的中心氮连接的烃基或取代烃基中的任何一个中不存在另外的胺氮原子。四烷基氢氧化铵可以包含具有1至30，或2至20，或3至10个碳原子的烷基。四烷基氢氧化铵可以包括四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四戊基氢氧化铵，四己基氢氧化铵，四-2-乙基己基氢氧化铵，十四烷基氢氧化铵或其混合物。

胺可以用季化剂或其混合物季化。

磷属元素碱可进一步包括氨基烷基取代的杂环化合物如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉，1-(2-氨基乙基)哌啶，3,3-二氨基-N-甲基二丙胺和3,3-氨基双(N,N-二甲基丙胺)。

季铵盐的其它实例及其制备方法描述于美国专利3,778,371、4,171,959、4,253,980、4,326,973、4,338,206和5,254,138中。

当胺盐衍生自芳族胺时，芳族胺可以形成离子如吡啶

离子或咪唑

离子。某些季

盐可以通过膦与醛和卤化物如四(羟甲基)卤化

(通常为氯化物)的反应来制备。

季磷属元素卤化物化合物可以是市售材料，或者可以通过叔胺与烃基卤化物的反应通过已知技术来制备。该反应可以在单独的容器或同一容器中进行，其中随后(或同时)与油溶性酸性化合物反应，所述油溶性酸性化合物可以预先(或同时)转化为其金属中和形式。

硫化中间体化合物的中和可以通过本领域技术人员已知的任何方法以连续或间歇方法进行。通常，中和可以通过在反应条件下，例如在惰性相容的液态烃稀释剂中，使硫化或中间体化合物与金属或磷属元素碱接触来进行。如果需要，反应可以在惰性气体如氮气下进行。金属或磷属元素碱可以在反应期间的中间点以单次添加或多次添加而添加。

中和可以在合适的溶剂或稀释油如甲苯、二甲苯中，并且通常与促进剂如醇如C₁至C₁₆醇如甲醇，癸醇或2-乙基己醇；二醇，例如C₂至C₄亚烷基二醇如乙二醇；和/或羧酸进行。合适的稀释油包括环烷油和混合油，例如石蜡。所使用的溶剂或稀释油的量可使得最终产品中溶剂或油的量构成最终产品的15重量％至65重量％，例如约25重量％至50重量％。

中和反应可以在高于室温(20℃)的温度下进行。通常，中和可以在100-150℃之间的温度下进行。中和反应本身可以进行5至60分钟以上。

在另一个实施方案中，硫化氧取代芳族化合物的盐可以以一锅法(one-potmethod)制备。在该方法中，式I化合物(例如2-((2-羟基十六烷基)氧基)苯酚)与稀释油和乙二醇混合并在搅拌下加热。向加热的反应混合物中加入金属或磷族元素碱如熟石灰，例如分几次加入。向反应混合物中加入硫，并任选地加入另外的金属或磷属元素碱，并搅拌混合物。可以真空汽提反应混合物以除去过量的溶剂。

在一个实施方案中，示例性的硫化氧取代芳族多元醇盐(例如硫偶联氧烃基儿茶酚盐)可以是过碱性的。过碱化可以在硫化和/或中和步骤之一期间或之后进行。另外，硫化、中和和过碱化可以同时进行。通常，通过硫偶联氧取代芳族多元醇盐与酸性过碱性化合物如二氧化碳或硼酸反应进行过碱化。在一个实施方案中，过碱化方法是通过碳酸化，即与二氧化碳反应。这种碳酸化可方便地通过加入溶剂如芳族溶剂，醇或多元醇，通常亚烷基二醇，例如乙二醇来进行。方便的是，反应通过任选在磺酸存在下使气态二氧化碳鼓泡通过反应混合物而简单方便地进行。在反应期间或反应后，可以通过蒸馏方便地除去过碱化反应过程中形成的过量溶剂和任何水。

在一个实施方案中，过碱化反应在反应器中通过使硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐与碱土金属如石灰(即碱土金属氢氧化物)源在二氧化碳的存在以及在芳族溶剂(例如二甲苯)和烃基醇如甲醇的存在下进行。方便的是，反应是通过将气态二氧化碳鼓泡通过反应混合物的简单方法进行的。二氧化碳在150-200℃的温度范围内经1小时至3小时的时间引入。过碱化的程度可以通过碱土金属源，二氧化碳和添加到反应混合物中的反应物的量以及碳酸化过程中使用的反应条件来控制。

在另一个实施方案中，过碱化反应可以在多元醇(通常为亚烷基二醇，例如乙二醇)和/或链烷醇(例如一种或多种C₆至C₁₆链烷醇如癸醇或2-乙基己醇)的存在下在140-180℃下进行。过碱化反应期间形成的过量溶剂和任何水可以在反应期间或反应后通过蒸馏方便地除去。

用于形成本文中有用的过碱性清净剂的方法例如描述于美国专利5,259,966、6,015,778、5,534,168和6,268,318和美国公开2013/0203639中。

所得到的硫化羟基取代中间体化合物的过碱性盐可以包含一定量的(总计(bycombined)，以质量计(mass))未硫化羟基取代中间体化合物和/或其未硫化金属盐。

包含硫化羟基取代中间体化合物的过碱性盐的组合物可以通过例如在190-250℃的温度范围内使空气鼓泡通过组合物而冲洗。该冲洗导致除去基本上所有未硫化羟基取代中间体化合物及其盐，以提供基本上不含未硫化羟基取代中间体化合物及其未硫化盐的组合物。这里使用的术语“基本不含”是指小于1.5重量％或小于1重量％或小于0.3重量％的这些未硫化化合物，例如0.1-0.3重量％，或更少。

在一个实施方案中，硫偶联氧取代芳族多元醇的盐不包含任何磺酸根官能团。

在一个实施方案中，硫偶联氧取代芳族多元醇的盐不包含任何磷酸根官能团。

在一个实施方案中，硫偶联氧取代芳族多元醇的盐不包含任何硼酸根官能团。

在另一个实施方案中，硫偶联氧取代芳族多元醇的盐确实包含硼酸根官能团。

上述盐可以通过本领域技术人员已知的方法进行硼化。可以在过碱化步骤之前或之后进行硼化。硼化可以通过多种硼化剂如硼酸，偏硼酸，原硼酸，烷基硼酸酯，硼卤化物，硼的聚合物，硼的酯和类似材料来进行。当存在时，盐的硼含量可以是0.1重量％至5重量％或1重量％至5重量％或2重量％至4重量％。

在一个实施方案中，所公开技术的芳族化合物的盐可以由包含碳，氢，氧，硼和氮的阴离子；和金属阳离子形成。

在一个实施方案中，硫偶联氧取代芳族多元醇的盐可以包含由碳、氢、氧和任选氮组成的阴离子；和金属阳离子如钙、镁或钠阳离子或由所述阴离子和阳离子组成。

润滑组合物

氧取代芳族多元醇或其盐可以以至少0.1重量％且可能高达20重量％的浓度存在于润滑组合物中。例如，该化合物的浓度可以是润滑组合物的至少0.2重量％，或至少0.3重量％，或至少0.4重量％，或至少0.5重量％，或至少1重量％。该化合物的浓度可以是润滑组合物的至多10重量％，或至多5重量％，或至多2重量％或至多1重量％。该化合物也可以单独或与其它添加剂并且与较少量的油存在于浓缩物中。在浓缩物中，化合物的量可以是润滑组合物中的浓度的至少2倍，或至少3倍。

除了氧取代芳族多元醇化合物之外，示例性的润滑组合物还包含具有润滑粘度的油和任选的一种或多种另外的性能添加剂，其适于提供完全配制的润滑组合物例如船用柴油汽缸润滑剂的性能。

存在的具有润滑粘度的油的量通常可以是从100重量％中减去本文所述化合物和任何其它性能添加剂的量的总和之后剩余的余量。润滑组合物可包含具有润滑粘度的油作为次要或主要组分，例如润滑组合物的至少5重量％或至少10重量％或至少20重量％或至少30重量％，或至少40重量％，或至少60重量％，或至少80重量％。

这些其它性能添加剂的实例包括(过碱性)清净剂，粘度改进剂，摩擦改进剂，抗氧化剂，分散剂，抗磨/抗擦剂，金属减活剂，极压剂，泡沫抑制剂，反乳化剂，倾点下降剂，缓蚀剂，密封溶胀剂等，其可以单独使用或组合使用。

润滑组合物可以具有在100℃下2cSt至20cSt的运动粘度，根据ASTM D445-14，“Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and OpaqueLiquids(and Calculation of Dynamic Viscosity),”ASTM International,WestConshohocken,PA,2003,DOI:10.1520/D0445-14测量。润滑组合物在环境温度(5-30℃)下为液体，即不是凝胶或半固体。

在一个实施方案中，润滑组合物不是含水组合物。

A.具有润滑粘度的油

合适的油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精制、精制、再精制油或其混合物。未精制、精制和再精制油以及天然和合成油描述于例如WO 2008/147704和US公开2010/197536中。合成油也可以通过费-托反应来生产，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。油可以通过费-托气-液合成程序以及其它气-液程序来制备。

具有润滑粘度的油也可以如2008年4月版的“Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines foRPassengeRCaRMotoROils and Diesel EngineOils”第1.3节小标题1.3“Base Stock Categories”中所述定义。API指南也概述于美国专利7,285,516中。五组基础油如下：第I组(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第II组(硫含量<0.03重量％，和>90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第III组(硫含量<0.03重量％，和>90重量％饱和物，粘度指数>120)；第IV组(所有聚α-烯烃(PAO))；和第V组(所有其它未列入第I、II、III或IV组中的)。示例性具有润滑粘度的油包括API第I组，II组，III组，IV组，V组油，或其混合物。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油是API第I组，II组，III组或IV组油，或其混合物。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油是API第I组，II组或III组油，或其混合物。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API第II组，III组矿物油，IV组合成油或其混合物。在一些实施方案中，润滑组合物的至少5重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，或至少40重量％是聚α-烯烃(第IV组)。

本文公开的润滑组合物可具有XW-Y的SAE粘度等级，其中X可以是0、5、10或15；Y可以是16、20、30或40。

具有润滑粘度的油可以具有在100℃下至多30mm²/s或至多25mm²/s(cSt)，并且可以在100℃下至少12mm²/s，在其它实施方案中至少15mm²/s的运动粘度。如本文所用，运动粘度在100℃下通过ASTM D445-14,“Standard Test Method for Kinematic Viscosity ofTransparent and Opaque Liquids(and Calculation of Dynamic Viscosity),”ASTMInternational,West Conshohocken,PA,2003,DOI:10.1520/D0445-14测定并且可以被称为KV_100。

适用于二冲程船用柴油发动机的气缸油的粘度等级可以来自SAE-40至SAE-60，其对应于12.5至26mm²/s的KV_100。例如，SAE-50等级的油具有16.3-21.9mm²/s的KV_100。用于二冲程船用柴油发动机的气缸油可配制成19至21.5mm²/s的KV_100。该粘度可以通过添加剂和基础油的混合物获得，例如包含第I组的矿物基质如中性溶剂(例如500NS或600NS)和光亮油基质。矿物或合成基质或植物来源基质与添加剂混合的任何其它组合，可以使用与SAE 50级相容的粘度。

作为实例，适用作低速二冲程船用柴油发动机的汽缸润滑剂的油配方包含18至25重量％的BSS类型的第I组基础油(蒸馏残余物，KV_100为28-32mm²/s，15℃下的密度为895-915kg/m³)和50-60重量％的SN600型的第I组基础油(馏出物，15℃下的密度为880-900kg/m³，KV_100为12mm²/s)。

在某些实施方案中，润滑组合物可以包含合成酯基础流体。合成酯可以具有在100℃下测量的2.5mm²/s至30mm²/s的运动粘度。在一个实施方案中，润滑组合物包含小于50重量％的KV_100为至少5.5mm²/s，或者至少6mm²/s，或者至少8mm²/s的合成酯基础流体。

示例性合成油包括聚-α烯烃，聚酯，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯及其共聚物。合成酯的实例包括二羧酸(例如选自邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸，烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚物，丙二酸，烷基丙二酸和烯基丙二酸)与醇(例如选自丁醇，己醇，十二烷醇，2-乙基己醇，乙二醇，二甘醇单醚和丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正己酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸二-二十烷基酯，亚油酸2-乙基己基二酯二聚物，和1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。

可用作合成油的酯还包括由C₅至C₁₂一元羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。酯也可以是单酯，例如可以以商品名Priolube 1976^TM(C₁₈-烷基-COO-C₂₀烷基)获得的。

合成酯基础油可以以组合物的小于50重量％，或小于40重量％，或小于35重量％，或小于28重量％，或小于21重量％，或小于17重量％，或小于10重量％，或小于5重量％的量存在于本发明润滑组合物中。在一个实施方案中，本发明润滑组合物不含或基本上不含KV_100为至少5.5mm²/s的合成酯基础流体。

天然油的实例包括动物油和植物油，例如长链脂肪酸酯。实例包括亚麻籽油，向日葵油，芝麻籽油，牛脂油，猪油，棕榈油，蓖麻油，棉籽油，玉米油，花生油，豆油，橄榄油，鲸油，鲱油，沙丁鱼油，椰子仁油，棕榈仁油，巴巴苏油，菜籽油和大豆油。

具有润滑粘度的油存在的量通常是在从100重量％中减去示例性氨基羧酸盐化合物和其它性能添加剂的量之和后剩余的余量。

形成润滑组合物的方法

润滑组合物可通过任选地在其它性能添加剂(如下文所述)的存在下结合硫偶联氧烃基儿茶酚酯化合物或其盐与具有润滑粘度的油或通过向具有润滑粘度的油中添加用于形成盐化合物的试剂而制备。

润滑组合物可以进一步包含其它性能添加剂，例如清净剂，抗氧化剂，另外的分散剂，抗磨剂和摩擦改进剂。

在一个实施方案中，润滑组合物不含支化对C_10-20烷基酚，包括对十二烷基苯酚(PDDP)。“不含”是指该组合物总共包含小于0.001％或小于0.0001％的对C_10-20烷基酚。

其它性能添加剂

除了本文公开的示例性氧烃基取代儿茶酚酯化合物之外，润滑组合物可以进一步包含一种或多种以下另外的性能添加剂：清净剂，抗氧化剂，分散剂，粘度改进剂，抗磨/抗擦剂，金属减活剂，摩擦改进剂，极压剂，泡沫抑制剂，反乳化剂，倾点下降剂，缓蚀剂，密封溶胀剂等。

A.清净剂

润滑组合物任选地还包含至少一种清净剂。可用于本文的示例性清净剂包括过碱性含金属清净剂。含金属清净剂的金属可以是锌，钠，钙，钡或镁。过碱性含金属清净剂可以选自磺酸盐，不含硫酚盐，含硫酚盐，salixarates，水杨酸盐及其混合物，或其硼化等价物。过碱性清净剂可以用硼化剂如硼酸硼化。

过碱性含金属清净剂还可以包括由混合表面活性剂体系形成的“杂化”清净剂，所述混合表面活性剂体系包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐，磺酸盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如美国专利6,429,178；6429179；6153565；和6,281,179中所述。在使用杂化磺酸盐/酚盐清净剂的情况下，可以认为杂化清净剂相当于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的不同酚盐和磺酸盐清净剂的量。

示例过碱性含金属清净剂包括磺酸盐，酚盐(包括含硫和不含硫的酚盐)，salixarates和水杨酸盐的锌盐，钠盐，钙盐和镁盐。这种过碱性磺酸盐，salixarates，酚盐和水杨酸盐可具有120-700，或250-600，或300-500(基于无油)的总碱值。

典型地，过碱性含金属清净剂可以是磺酸盐，酚盐，含硫酚盐，salixarate或水杨酸盐的锌盐，钠盐，钙盐或镁盐。过碱性磺酸盐，salixarates，酚盐和水杨酸盐通常具有120至700TBN的总碱值。过碱性磺酸盐通常具有120至700，或250至600，或300至500(基于无油)的总碱值。

过碱性磺酸盐清净剂可具有12至小于20，或12至18，或20至30，或22至25的金属比。

实例磺酸盐清净剂包括线性和支化烷基苯磺酸盐清净剂及其混合物，其可以具有至少8的金属比，如例如在美国公开2005065045中所述。线性烷基苯可具有连接在线性链上任何位置的苯环，通常在2、3或4位，或其混合物。线性烷基苯磺酸盐清净剂对于帮助改进燃料经济性可能特别有用。

在一个实施方案中，烷基苯磺酸盐清净剂可以是支化烷基苯磺酸盐，线性烷基苯磺酸盐或其混合物。

在一个实施方案中，润滑组合物可以不含线性烷基苯磺酸盐清净剂。磺酸盐清净剂可以是一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，如美国公开20080119378中所公开的。

润滑组合物可以包含至少0.01重量％或至少0.1重量％的清净剂，并且在一些实施方案中，至多2重量％或至多1重量％的清净剂。

B.抗氧化剂

润滑组合物任选地进一步包含至少一种抗氧化剂。可用于本文的示例性抗氧化剂包括酚类和胺类抗氧化剂，例如二芳基胺，烷基化二芳基胺，受阻酚及其混合物。二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘胺(PANA)，烷基化二苯胺，烷基化苯基萘胺或其混合物。烷基化二苯胺的实例包括二壬基二苯胺，壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基二苯胺，二癸基二苯胺，癸基二苯胺及其混合物。烷基化二芳基胺的实例包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基和二癸基苯基萘胺。受阻酚抗氧化剂通常包含仲丁基和/或叔丁基作为空间阻碍基团。酚基可以进一步被烃基(例如，线性或支化烷基)和/或与第二芳族基团连接的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚和4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，如美国专利6,559,105中所述的那些。一种这样的受阻酚酯以可从Ciba获得的Irganox^TM L-135出售。

当存在时，润滑组合物可以包含至少0.1重量％或至少0.5重量％，或至少1重量％的抗氧化剂，并且在一些实施方案中，至多3重量％，或至多2.75重量％，或至多2.5重量％抗氧化剂。

C.分散剂

润滑组合物任选进一步包含至少一种不同于示例性化合物的分散剂。示例性分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，琥珀酰胺分散剂和聚烯烃琥珀酸酯、酰胺和酯-酰胺，及其混合物。琥珀酰亚胺分散剂(如果存在的话)可以如上对于用于阳离子M所述的琥珀酰亚胺。

琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以是亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，多胺釜残及其混合物。

在一个实施方案中，分散剂可以是聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以是如上所述聚异丁烯琥珀酸与醇(例如季戊四醇)和多胺反应。聚烯烃琥珀酸酯的实例包括季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯及其混合物。

分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例是聚异丁烯琥珀酰亚胺。典型地，衍生出聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯的数均分子量为350-5000或550-3000或750-2500。琥珀酰亚胺分散剂及其制备例如公开于美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435，Re 26,433和6,165,235和7,238,650以及欧洲专利申请0355895A中。

琥珀酰亚胺分散剂可以包含聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生出聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯的数均分子量为350-5000或750-2500。

示例性分散剂还可以通过常规方法通过与任何各种试剂反应进行后处理。其中包括硼化合物(如硼酸)，脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸如对苯二甲酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，后处理的分散剂是硼化的。在一个实施方案中，后处理的分散剂与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，后处理的分散剂与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，后处理的分散剂与对苯二甲酸和硼酸反应(如美国公开2009/0054278中所述。

当存在时，润滑组合物可以包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.5重量％，或至少1重量％的分散剂，并且在一些实施方案中，至多20重量％或至多15重量％，或至多10重量％或至多6重量％或至多3重量％的分散剂。

D.抗磨剂

润滑组合物任选地还包含至少一种抗磨剂。适用于本发明的合适抗磨剂的实例包括钛化合物，酒石酸酯，酒石酰亚胺，磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，金属二烃基二硫代磷酸盐(如二烷基二硫代磷酸锌)，亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)，膦酸酯，含硫代氨基甲酸根的化合物如硫代氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯酰胺，硫代氨基甲酸醚，亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。在一个实施方案中，抗磨剂可以包括酒石酸酯或酒石酰亚胺，如美国公开2006/0079413；2006/0183647；和2010/0081592中所述。酒石酸酯或酒石酰亚胺可以包含烷基酯基团，其中烷基上的碳原子总数为至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可以包括柠檬酸酯，如美国公开20050198894中所公开的。

润滑组合物在一个实施方案中可以进一步包含含磷抗磨剂。含磷抗磨剂的实例包括二烷基二硫代磷酸锌，亚磷酸盐，磷酸盐，膦酸盐和铵磷酸盐，及其混合物。

当存在时，润滑组合物可以包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.5重量％的抗磨剂，并且在一些实施方案中，至多3重量％，或至多1.5重量％或至多0.9重量的抗磨剂。

E.油溶性钛化合物

润滑组合物可包含一种或多种油溶性钛化合物，其可用作抗磨剂，摩擦改进剂，抗氧化剂，沉积物控制添加剂或这些功能中的多于一种功能。油溶性钛化合物的实例公开于美国专利7,727,943和美国公开2006/0014651中。油溶性钛化合物的实例包括钛(IV)醇盐，例如异丙醇钛(IV)和2-乙基己醇钛(IV)。此类醇盐可以由一元醇，邻1,2-二醇，多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2至16个或3至10个碳原子。在一个实施方案中，钛化合物包括邻1,2-二醇或多元醇的醇盐。1,2-邻位二醇包括甘油的脂肪酸单酯，其中脂肪酸可以是例如油酸。其它示例油溶性钛化合物包括羧酸钛，如新癸酸钛。

当存在于润滑组合物中时，包含一定量的油溶性钛化合物作为抗磨剂的一部分。

F.极压(EP)剂

润滑组合物可以包含极压剂。可溶于油中的示例极压剂包括含硫和含氯硫的EP剂，二巯基噻二唑或分散剂的CS₂衍生物(通常为琥珀酰亚胺分散剂)，氯代烃EP剂和磷EP剂的衍生物。这种EP剂的实例包括氯化蜡；硫化烯烃(例如硫化异丁烯)，烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其低聚物，有机硫化物和多硫化物如二苄基二硫化物，双(氯苄基)二硫化物，二丁基四硫化物，硫化油酸甲酯，硫化烷基酚，硫化双戊烯，硫化萜烯和硫化Diels-Alder加合物；磷硫化烃如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，如亚磷酸二烃和三烃酯，如亚磷酸二丁酯，亚磷酸二庚酯，亚磷酸二环己酯，亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯基酯，亚磷酸三癸基酯，亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的亚磷酸苯酚酯；金属硫代氨基甲酸盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐或衍生物，包括例如二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷反应，随后进一步与P₂O₅反应的反应产物的胺盐；及其混合物。一些有用的极压剂描述于美国专利3,197,405中。

当存在时，润滑组合物可以包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.5重量％的极压剂，并且在一些实施方案中，至多3重量％，或至多1.5重量％或至多0.9重量％的极压剂。

G.泡沫抑制剂

润滑组合物可以包含泡沫抑制剂。可用于润滑剂组合物中的泡沫抑制剂包括聚硅氧烷；丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯以及任选的乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂包括氟化聚硅氧烷，磷酸三烷基酯，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。

H.粘度改进剂

润滑组合物可以包含粘度改进剂。可用于润滑剂组合物中的粘度改进剂(有时也称为粘度指数改进剂或粘度改进剂)通常为聚合物，包括聚异丁烯，聚甲基丙烯酸酯(PMA)和聚甲基丙烯酸的酯，二烯聚合物，聚烷基苯乙烯，酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物，氢化烯基芳烃共轭二烯共聚物和聚烯烃(也称为烯烃共聚物或OCP)。PMA由具有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备。烷基可以是包含1至18个碳原子的直链或支链基团。大多数PMA是粘度改进剂以及倾点下降剂。在一个实施方案中，粘度改进剂是包含乙烯和一种或多种更高级烯烃如丙烯的聚烯烃。

当存在时，润滑组合物可以包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.3重量％，或至少0.5重量％的聚合物粘度改进剂，并且在一些实施方案中，至多10重量％，或至多5重量％，或至多2.5重量％的聚合物粘度改进剂。

I.缓蚀剂和金属减活剂

润滑组合物可以包含缓蚀剂。可用于示例性润滑组合物中的缓蚀剂/金属减活剂包括脂肪胺，辛胺辛酸酯，十二碳烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸与多胺的的缩合产物，苯并***衍生物(例如甲苯基***)，1,2,4-***，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑和2-烷基二硫代苯并噻唑。

J.倾点下降剂

润滑组合物可以包含倾点下降剂。可用于示例性润滑组合物的倾点下降剂包括聚α-烯烃，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺。

K.摩擦改进剂

润滑组合物可以包含摩擦改进剂。可用于示例性润滑组合物中的摩擦改进剂包括脂肪酸衍生物如胺，酯，环氧化物，脂肪咪唑啉，羧酸和多亚烷基-多胺的缩合产物以及烷基磷酸的胺盐。摩擦改进剂可以是无灰摩擦改进剂。这样的摩擦改进剂是当经受ASTM D 874的条件时通常不产生任何硫酸化灰分的那些。如果添加剂不向润滑剂组合物贡献金属含量，则称作“不含金属”。如本文所用，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有8至30个碳原子的碳链，通常为直链碳链。

在一个实施方案中，无灰摩擦改进剂可以由下式表示：

其中D和D'独立地选自-O-，>NH，>NR²³，通过将D和D'基团结合在一起并在两个>C＝O基团之间形成R²¹-N<基团而形成的酰亚胺基团；E选自-R²⁴-O-R²⁵-，>CH₂，>CHR²⁶，>CR²⁶R²⁷，>C(OH)(CO₂R²²)，>C(CO₂R²²)₂和>CHOR²⁸；其中R²⁴和R²⁵独立地选自>CH₂，>CHR²⁶，>CR²⁶R²⁷，>C(OH)(CO₂R²²)和>CHOR²⁸；q为0至10，条件是当q＝1时，E不是>CH₂，并且当n＝2时，两个Es不是>CH₂；p是0或1；R²¹独立地为氢或通常包含1至150个碳原子的烃基，条件是当R²¹为氢时，p为0且q大于或等于1；R²²是烃基，通常包含1至150个碳原子；R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶和R²⁷独立地为烃基；R²⁸是氢或包含1至150个碳原子，或4至32个碳原子，或8至24个碳原子的烃基。在某些实施方案中，烃基R²³，R²⁴和R²⁵可以是线性烷基或主要为线性烷基。

在某些实施方案中，无灰摩擦改进剂是各种羟基羧酸如酒石酸，苹果酸乳酸，羟基乙酸和扁桃酸的脂肪酯，酰胺或酰亚胺。合适的材料的实例包括酒石酸二(2-乙基己基)酯(即酒石酸二(2-乙基己基)酯)，酒石酸二(C₈-C₁₀)酯，酒石酸二(C_12-15)酯，酒石酸二油酯，油基酒石酰亚胺，和油基马来酰亚胺。

在某些实施方案中，无灰摩擦改进剂可以选自胺的长链脂肪酸衍生物，脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，如羧酸和多亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼化磷脂，硼化脂肪环氧化物；甘油酯；硼化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸盐的金属盐；脂肪

唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸与多亚烷基多胺的缩合产物；或来自脂肪羧酸与胍，氨基胍，脲或硫脲及其盐的反应产物。

摩擦改进剂还可以包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃，多元醇和脂族羧酸的向日葵油或大豆油单酯。

在另一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，而在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。

润滑剂中无灰摩擦改进剂的量可以是0.1至3重量％(或0.12至1.2或0.15至0.8重量％)。该材料也可以单独或与其它添加剂并与较少量的油一起存在于浓缩物中。在浓缩物中，材料的量可以是上述浓度量的2-10倍。

钼化合物也被称为摩擦改进剂。示例性的钼化合物不含二硫代氨基甲酸酯结构部分或配体。

含氮的钼材料包括钼-胺化合物，如美国专利6,329,327中所述，以及由钼源，脂肪油和二胺反应制得的有机钼化合物，如美国专利6,914,037中所述。其它钼化合物公开于美国公开20080280795中。钼胺化合物可以通过使包含六价钼原子的化合物与式NR²⁹R³⁰R³¹表示的伯胺，仲胺或叔胺反应来获得，其中R²⁹，R³⁰和R³¹各自独立地为氢或具有1至32个碳原子的烃基并且其中R²⁹，R³⁰和R³¹中的至少一个是具有4个或更多个碳原子的烃基或由下式表示：

其中R³²表示具有10个或更多个碳原子的链烃基，s为0或1，R³³和/或R³⁴表示氢原子，烃基，链烷醇基或具有2至4个碳原子的烷基氨基，当s＝0时，R³³和R³⁴都不是氢原子或烃基。

合适的胺的具体实例包括单烷基(或烯基)胺如十四烷基胺，硬脂基胺，油胺，牛脂烷基胺，硬化牛脂烷基胺和大豆油烷基胺；二烷基(或烯基)胺如N-十四烷基甲胺，N-十五烷基甲胺，N-十六烷基甲胺，N-硬脂基甲胺，N-油基甲胺，N-椰油基甲胺，N-牛脂烷基甲胺，N-硬化牛脂烷基甲胺，N-大豆油烷基甲胺，双十四烷基胺，双十五烷基胺，双十六烷基胺，双硬脂胺，双油胺，双(二己基癸基)胺，双(2-辛基十二烷基)胺，双(2-癸基十四烷基)胺，牛脂二烷基胺，硬化牛脂二烷基胺和大豆油二烷基胺；和十三烷基(烯基)胺如十四烷基二甲胺，十六烷基二甲胺，十八烷基二甲胺，牛脂烷基二甲胺，硬化牛脂烷基二甲胺，大豆油烷基二甲胺，二油基甲胺，三(十四烷基)胺，三硬脂胺和三油基胺。合适的仲胺具有两个具有14至18个碳原子的烷基(或烯基)。

包含六价钼原子的化合物的实例包括三氧化钼或其水合物(MoO₃.nH₂O)，钼酸(H₂MoO₄)，碱金属钼酸盐(Q₂MoO₄)，其中Q代表碱金属如钠或钾，铵钼酸盐{(NH₄)₂MoO₄或七钼酸盐(NH₄)₆[Mo₇O₂₄].4H₂O}，MoOCl₄，MoO₂Cl₂，MoO₂Br₂，Mo₂O₃Cl₆等。三氧化钼或其水合物，钼酸，碱金属钼酸盐和钼酸铵由于其可用性通常是合适的。在一个实施方案中，润滑组合物包含钼胺化合物。

本发明的其它有机钼化合物可以是脂肪油，单烷基化亚烷基二胺和钼源的反应产物。这种材料通常分两步制备，第一步包括在高温下制备氨基酰胺/甘油酯混合物，第二步包括掺入钼。

可以使用脂肪油的实例包括棉子油，花生油，椰子油，亚麻子油，棕榈仁油，橄榄油，玉米油，棕榈油，蓖麻油，菜子油(低或高芥酸)，大豆油，葵花籽油，鲱油，沙丁鱼油和牛油。这些脂肪油通常称为脂肪酸的甘油酯，三酰甘油或甘油三酯。

可以使用的一些单烷基化亚烷基二胺的实例包括甲基氨基丙胺，甲基氨基乙胺，丁基氨基丙胺，丁基氨基乙胺，辛基氨基丙胺，辛基氨基乙胺，十二烷基氨基丙胺，十二烷基氨基乙胺，十六烷基氨基丙胺，十六烷基氨基乙胺，十八烷基氨基丙胺，十八烷基氨基乙胺，异丙氧基丙基-1,3-二氨基丙烷和辛氧基丙基-1,3-二氨基丙烷。也可以使用衍生自脂肪酸的单烷基化亚烷基二胺。实例包括N-椰油烷基-1,3-丙二胺

N-妥尔油烷基-1,3-丙二胺

和N-油基-1,3-丙二胺

所有均可从Akzo Nobel商购获得。

掺入脂肪油/二胺配合物中的钼源通常是含氧钼化合物，包括，与上述那些相似，钼酸铵，钼酸钠，钼氧化物及其混合物。一种合适的钼源包括三氧化钼(MoO₃)。

可市购的含氮钼化合物包括，例如得自Adeka的

710，其是钼胺化合物，和可得自R.T.Vanderbilt的

855。

含氮钼化合物可以以组合物的0.005至2重量％，或组合物的0.01-1.3重量％，或0.02至1.0重量％存在于润滑剂组合物中。钼化合物可以为润滑剂组合物提供0至1000ppm，或5至1000ppm，或10至750ppm，5ppm至300ppm，或20ppm至250ppm的钼。

L.反乳化剂

可用于本文的反乳化剂包括磷酸三烷基酯，以及乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷的各种聚合物和共聚物，及其混合物。

M.密封溶胀剂

本文中有用的密封溶胀剂包括环丁烯砜(sulfolene)衍生物，例如Exxon Necton-37^TM(FN 1380)和Exxon Mineral Seal Oil^TM(FN 3200)。

示例润滑组合物

不同实施方案中的发动机润滑剂可具有如表1所示的组成。所有添加剂均以无油基表示。

表1：示例润滑组合物

润滑组合物的用途

本文所述的润滑组合物的最终用途包括用作内燃机(例如二冲程船用柴油发动机)的气缸润滑剂，但也可以用作客车的发动机油，重型、中型、轻型柴油车，小型发动机如摩托车和二冲程油发动机，传动系润滑剂(包括齿轮和自动变速器油)以及其它工业油如液压润滑剂。

润滑机械装置如2冲程船用柴油发动机汽缸的示例性方法包括将示例性润滑组合物供应到该装置。

通常，将润滑组合物添加到内燃机的润滑***中，然后在发动机运行过程中将润滑组合物输送到发动机的汽缸，在那里它可以与燃料一起燃烧。

内燃机可以是柴油燃料发动机，例如二冲程船用柴油发动机或汽油燃料发动机，天然气燃料发动机，混合汽油/醇燃料发动机或生物柴油燃料发动机。内燃机可以是二冲程或四冲程发动机。

在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑二冲程或四冲程船用柴油内燃机的方法，其包括向内燃机供应本文公开的润滑组合物。润滑组合物通常用于润滑二冲程船用柴油机缸套。

二冲程船用柴油发动机可以是通常具有低于200rpm，例如10-200rpm或60-200rpm的速度的二冲程、十字头低速压缩点火发动机。

二冲程船用柴油发动机的燃料可包含至多5000ppm，或至多3000，或至多1000ppm硫的硫含量。例如，硫含量可以是200ppm至5000ppm，或500ppm至4500ppm，或750ppm至2000ppm。

内燃机也可以是重型柴油内燃机。

重型柴油内燃机可具有3500公斤以上的“技术上可容许的最大装载质量”。发动机可以是压燃式发动机或强制点火天然气(NG)或LPG(液化石油气)发动机。内燃机可以是客车内燃机。客车发动机可以以无铅汽油运行。无铅汽油在本领域中是众所周知的并且由英国标准BS EN 228:2008(标题为“Automotive Fuels-Unleaded Petrol-Requirements andTest Methods”)定义。

客车内燃机可具有不超过2610kg的参考质量。

润滑组合物可以适用作气缸润滑剂，而与燃料的硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量无关。特别适用作发动机油润滑剂的润滑组合物的硫含量可以是1重量％或更少，或0.8重量％或更少，或0.5重量％或更少，或0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001重量％至0.5重量％或0.01重量％至0.3重量％。磷含量可以是0.2重量％或更少，或0.12重量％或更少，或0.1重量％或更少，或0.085重量％或更少，或0.08重量％或更少，或者甚至0.06重量％或更少，0.055重量％或更少，或0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以是100ppm至1000ppm，或200ppm至600ppm。总硫酸化灰分含量可以是2重量％或更少，或1.5重量％或更少，或1.1重量％或更少，或1重量％或更少，或0.8重量％或更少，或0.5重量％或更少，或0.4重量％或更少。在一个实施方案中，硫酸化灰分含量可以是0.05重量％至0.9重量％或0.1重量％至0.2重量％或至0.45重量％。

不限制示例性实施方案的范围，下面的实施例说明示例性化合物的制备和评估。

实施例

除非另有说明，否则所有反应物和添加剂均以无油表示。

2-((2-羟基十六烷基)氧基)苯酚的制备

将儿茶酚(143.1g)在氮气层下装入配有冷凝器，热电偶和加料漏斗的1L四颈圆底烧瓶中。儿茶酚加热至110℃直至流动。然后一次加入氢氧化钾(3.65g)并观察到放热(最高温度165℃)。然后经30分钟加入2-十四烷基环氧乙烷(350g)；观察到另一个放热(180℃)。将反应温度在155℃保持6小时，然后将反应混合物在环境温度下在去离子水中骤冷。冷却至室温后，通过过滤分离产物，得到蜡状橙色固体。

实施例A：制备硫化烷氧基化儿茶酚

将如上制备的2-((2-羟基十六烷基)氧基)苯酚(176.9g)在氮气层下装入配有顶置式搅拌器、加料漏斗和冷凝器的1L四颈圆底烧瓶中。加入甲苯(200mL)和稀释油(120.5)，并在搅拌下将混合物加热至40℃。将一氯化硫(135g)装入加料漏斗并逐滴加入到搅拌的反应混合物中。将反应混合物加热至110℃并保持2小时。将黑色混合物真空汽提以除去甲苯并过滤以产生深褐色/黑色油(硫5.6重量％)。

实施例B：硫化烷氧基化儿茶酚的钙盐

将实施例A的产物(240g)在氮气层下装入配有顶置式搅拌器的1L四颈圆底烧瓶中，并在搅拌下加热至50℃。在搅拌下一次加入甲醇(41.6g)，并将温度升高至57℃。经15分钟加入熟石灰(44g)，并将温度升高至80℃。加入甲苯(400mL)以帮助搅拌混合物。1小时后，将混合物过滤并在120℃下真空汽提。冷却至室温后，收集黑色固体(硫4.84重量％；TBN87.6mg KOH/g)

实施例C：硫化烷氧基化儿茶酚的制备

将2-((2-羟基十六烷基)氧基)苯酚(175g)在氮气层下装入配有顶置式搅拌器的2L四颈圆底烧瓶中。加入甲苯(200g)和稀释油(119g)，并将混合物加热至40℃。经30分钟滴加一氯化硫(16.9g)。将反应混合物升温至110℃并保持2小时。将反应混合物温热过滤，然后真空汽提除去挥发物，得到深棕色油(273g)(硫2.39wt％)。

实施例D：硫化烷氧基化儿茶酚的钙盐

将实施例C的产物(100g)，稀释油(69g)，甲苯(120mL)和甲醇(7.5g)在氮气层下装入配有顶置式搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中并在搅拌下加热至50℃。分批加入熟石灰(7.5g)，将混合物升温至70℃并搅拌2小时。将反应混合物加热至115℃以除去水和挥发物，用己烷(50mL)稀释并过滤以除去固体。真空汽提反应混合物以除去挥发物，得到深棕色油(170g)(钙1.53重量％；TBN 42.2mg KOH/g)。

实施例E：钙盐化硫化烷氧基化儿茶酚的一锅法制备

将2-((2-羟基十六烷基)氧基)苯酚(150g)，稀释油(105g)和乙二醇(2.7g)在氮气层下装入配有顶置式搅拌器和冷凝器的1L四颈圆底烧瓶中；在搅拌下将反应混合物加热至120℃。将熟石灰(7.7g)分数次加入到反应混合物中。向反应混合物中加入硫(6.7g)，将反应混合物加热至185℃并保持3小时。再加入石灰(11.1g)并将混合物搅拌20分钟。将反应混合物在225℃下真空汽提，冷却至175℃，过滤，得到黑色油(214g)。(硫0.95重量％；钙2.8重量％；TBN 83.7mg KOH/g)。

表2比较了包含实施例D和E的硫偶联氧十二烷儿茶酚酯化合物的润滑组合物与其它润滑组合物，如下：

硫酸化灰分重量％在本文中根据ASTM D874-13a，Standard Test Method forSulfated Ash from Lubricating Oils and Additives,DOI:10.1520/D0874,ASTMInternational,West Conshohocken,PA,2013测量。

氧化稳定性根据ACEA E5规范，CEC L-85-99通过压力差示量热法(PDSC)测量。对于这个测试的更多细节，参见J.Z.Adamczewska等人的“Oxidative Stability ofLubricants Measured by PDSC CEC L-85-T-99 Test Procedure,”J.Thermal Analysisand Calorimetry，第80卷，第753-759页(2005)。

棒和过滤器沉积物根据the Thermo-Oxidation Engine Oil Simulation Test(TEOST)for deposits(ASTM D6335-09,Standard Test Method for Determination ofHigh Temperature Deposits by Thermo-Oxidation Engine Oil Simulation Test,DOI:10.1520/D6335-09,ASTM International,West Conshohocken,PA,2009)测量。

表2：润滑组合物

1. 200 TBN硫偶联苯酚钙清净剂

2. 300 TBN烷基水杨酸钙清净剂

3.由高亚乙烯基聚异丁烯(Mn 1300)制备的18.5 TBN聚异丁烯琥珀酰亚胺

4.烷基化二芳基胺和受阻酚酯的组合

5.苯乙烯-丁二烯共聚物

6.其它添加剂包括缓蚀剂，泡沫抑制剂，摩擦改进剂，倾点下降剂和表面活性剂

如下表3所示，儿茶酚盐显示出比水杨酸盐显著更低的灰分和TBN，同时显示更高的硫掺入量。儿茶酚盐的氧化时间也显著优于酚盐基线和水杨酸盐。

表3：氧化和沉积测试

如本文所使用的，术语“包含”是包含性的并且不排除另外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文的“包括”的每个陈述中，该术语还包括作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由......组成”，其中“由......组成”排除未指定的任何元素或步骤，“基本上由......组成”允许包括不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新和必要特征的其它未叙述的元素或步骤。

上面提到的每个文件通过引用并入本文。除了在实施例中，或者另外明确地指出，本说明书中规定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应被理解为由“约”修饰。除非另外指明，否则本文提及的每种化学物质或组合物应被解释为商业级材料，其可包含异构体、副产物、衍生物和通常理解存在于商品级中的其它此类材料。然而，除非另有说明，每种化学组分的量不包括任何溶剂或稀释油，其可以通常存在于商业材料中。应当理解，本文所述的上限和下限量、范围和比限度可以独立地组合。类似地，本发明的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。

应该理解，上面公开的和其它特征和功能的变体或其替代可以被组合成许多其它不同的***或应用。本领域技术人员随后可以做出各种目前未预见到的或未预料到的替代方案、修改、变化或改进，其也意图被以下权利要求所涵盖。

Claims (42)

1.润滑组合物，其包含：

至少0.2重量％的硫化氧取代芳族多元醇化合物，所述化合物包含硫化氧取代芳族多元醇和硫化氧取代芳族多元醇的盐中的至少一种；和

具有润滑粘度的油；其中硫化氧取代芳族多元醇或其盐是氧取代芳族多元醇、硫化剂和任选金属碱或磷属元素碱的反应产物，其中氧取代芳族多元醇由下式表示：

其中每个R¹独立地选自具有1至24个碳原子的烃基、具有2至24个碳原子的羟基取代的烃基、聚醚基团、酰基，及其混合物；

每个R²选自具有1至48个碳原子的烃基、具有2至24个碳原子的羟基取代的烃基、聚醚基团、其中两个R²基团一起形成5或6元环的基团，及其混合物；

R³选自H和具有2至24个碳原子的羟基取代的烃基，及其混合物；

其中氧取代芳族多元醇是氧烃基取代的儿茶酚酯；

n为至少1；和

m为至少0。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中硫化氧取代芳族多元醇由下式及其盐表示：

其中

R⁹选自氢、具有1-18个碳原子的烃基、苯酚、烷基化苯酚、儿茶酚、烷基化儿茶酚、氧取代芳族多元醇，及其组合；

R¹⁰选自氢、巯基、羟基、具有1至48个碳原子的烃基、具有2至24个碳原子的羟基取代的烃基、聚醚基、5或6元环，及其混合物；

n为至少1；

k为至少0；

x为至少1；和

p为至少1。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中R⁹选自：

其中R¹¹选自氢、巯基和具有1-24个碳原子的烷基；

R¹⁷是任选硫化芳族连接基团；和

y为至少1。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中硫化氧取代芳族多元醇由下式表示：

其中R¹⁰选自氢，巯基，羟基，具有1至48个碳原子的烃基，具有2至24个碳原子的羟基取代的烃基，聚醚基，5或6元环，及其混合物；

R¹¹选自氢、巯基和具有1-24个碳原子的烷基。

5.根据权利要求2所述的组合物，其中硫化氧取代芳族多元醇由下式表示：

其中R¹⁰选自氢，巯基，羟基，具有1至48个碳原子的烃基，具有2至24个碳原子的羟基取代的烃基，聚醚基，5或6元环，及其混合物；

R¹¹选自氢、巯基和具有1-24个碳原子的烷基。

6.根据权利要求3所述的组合物，其中硫化氧取代芳族多元醇由下式表示：

其中R¹⁰选自氢，巯基，羟基，具有1至48个碳原子的烃基，具有2至24个碳原子的羟基取代的烃基，聚醚基，5或6元环，及其混合物；

R¹¹选自氢、巯基和具有1-24个碳原子的烷基。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中每个R¹包含至少4个碳原子。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中每个R¹包含至少6个碳原子。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中每个R¹包含至少8个碳原子。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中每个R¹包含至少10个碳原子。

11.根据权利要求1-6和8-10中任一项所述的组合物，其中每个R¹包含至多28个碳原子。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中每个R¹包含至多24个碳原子。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中每个R¹包含至多20个碳原子。

14.根据权利要求13所述的组合物，其中每个R¹包含至多18个碳原子。

15.根据权利要求1-6、8-10和12-14中任一项所述的组合物，其中每个R¹独立地选自烷基。

16.根据权利要求15所述的组合物，其中每个R¹独立地选自包含至少8个碳原子的烷基。

17.根据权利要求1-6、8-10、12-14和16中任一项所述的组合物，其中氧取代芳族多元醇的盐包括原子量为至少10的阳离子。

18.根据权利要求15所述的组合物，其中氧取代芳族多元醇的盐包括原子量为至少10的阳离子。

19.根据权利要求17所述的组合物，其中阳离子选自金属阳离子和磷属元素阳离子。

20.根据权利要求18所述的组合物，其中阳离子选自金属阳离子和磷属元素阳离子。

21.根据权利要求1-6、8-10、12-14、16、18和20中任一项所述的组合物，其中具有润滑粘度的油包含API第I、II、III、IV和V组基础油中的至少一种。

22.根据权利要求1-6、8-10、12-14、16、18和20中任一项所述的组合物，其中具有润滑粘度的油为润滑组合物的至少10重量％。

23.根据权利要求1-6、8-10、12-14、16、18和20中任一项所述的组合物，其中具有润滑粘度为润滑组合物的至多95重量％。

24.根据权利要求22所述的组合物，其中具有润滑粘度为润滑组合物的至多95重量％。

25.根据权利要求1-6、8-10、12-14、16、18、20和24中任一项的组合物，其中硫偶联氧取代芳族多元醇化合物为润滑组合物的至少0.1重量％。

26.根据权利要求25所述的组合物，其中硫化氧取代芳族多元醇化合物为润滑组合物的至少0.4重量％。

27.根据权利要求26所述的组合物，其中硫化氧取代芳族多元醇化合物为润滑组合物的至少0.5重量％。

28.根据权利要求27所述的组合物，其中硫化氧取代芳族多元醇化合物为润滑组合物的至少1重量％。

29.根据权利要求1-6、8-10、12-14、16、18、20、24和27-28中任一项所述的组合物，其中硫化氧取代芳族多元醇化合物为润滑组合物的至多20重量％。

30.根据权利要求29所述的组合物，其中硫化氧取代芳族多元醇化合物为润滑组合物的至多5重量％。

31.根据权利要求30所述的组合物，其中硫化氧取代芳族多元醇化合物为润滑组合物的至多3重量％。

32.根据权利要求31所述的组合物，其中硫化氧取代芳族多元醇化合物为润滑组合物的至多2重量％。

33.根据权利要求1-6、8-10、12-14、16、18、20、24、27-28和30-32中任一项所述的组合物，还包含由另外的清净剂、抗氧化剂、分散剂、抗磨剂、摩擦改进剂及其组合组成的组中的至少一种。

34.根据权利要求1-6、8-10、12-14、16、18、20、24、27-28和30-32中任一项所述的组合物，其中组合物不含支化对C_10-20烷基酚。

35.根据权利要求1-6、8-10、12-14、16、18、20、24、27-28和30-32中任一项所述的组合物，其中氧取代芳族多元醇化合物是其中与芳环直接键合的两个或更多个羟基中的至少一个被非芳族有机基团取代，其从而通过曾经为OH基的氧与芳环键合的化合物。

36.润滑机械装置的方法，其包括向装置供应根据权利要求1-35中任一项所述的润滑组合物。

37.根据权利要求36所述的方法，其中机械装置包括发动机或传动系装置。

38.根据权利要求36或37所述的方法，其中机械装置包括重型柴油发动机或船用柴油发动机。

39.根据权利要求1-35中任一项所述的润滑组合物用于润滑机械装置的用途。

40.一种形成润滑组合物的方法，包括：

形成盐，包括：

(i)使任选取代的儿茶酚与α-烯烃、环氧化物和聚醚中的至少一种反应以形成羟基取代的中间体化合物，

(ii)将中间体化合物硫化，和

iii)使中间体化合物和硫化中间体化合物中的至少一种与金属碱或磷属元素碱反应；和

将盐与具有润滑粘度的油混合以形成包含至少1重量％所述盐的润滑组合物。

41.根据权利要求40所述的方法，其中任选取代的儿茶酚与环氧化物和聚醚中的至少一种之间的反应在催化剂存在下进行。

42.一种清净剂，包含：

硫化氧取代芳族多元醇化合物，所述化合物包含硫化氧取代芳族多元醇和硫化氧取代芳族多元醇的盐中的至少一种，硫化氧取代芳族多元醇化合物包含芳族多元醇、环氧化物和聚醚中的至少一种、和金属碱或磷属元素碱的硫化反应产物，其中芳族多元醇具有以下通式：

其中R²选自OH、烃基、羟基取代的烃基、聚醚基团、酰基、其中两个R²基团一起形成环的基团，及其混合物；和

M为0至3。