CN108467470B - 一种合成革用不含dmf的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种合成革用不含dmf的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂及其制备方法和应用，按质量分数计，各组分如下：异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、交联剂、复合封闭剂。制备方法：将异氰酸酯于50‑60℃熔解，加入聚醚多元醇、扩链剂、交联剂，升温至70‑80℃后搅拌反应，得到异氰酸酯基重量为2‑3%的聚氨酯预聚体；然后加入复合封闭剂进行封端，检测已无游离异氰酸酯后加入酮类及醚类溶剂，稀释至固含量为70‑80%，粘度为2000‑6000 mPa.s/25℃，即得到复合封闭高固聚氨酯粘接层树脂。本发明制得的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂加入计算量的固化剂用于合成革粘接。

Description

一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂 及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯粘接树脂领域，具体是一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯合成革产品作为真皮的替代品，广泛应用于沙发家俱、箱包、运动休闲鞋等领域，使用性能达到甚至超越了真皮。随着人们生活水平的不断提高，消费者的环保意识与要求也越来越高。传统的聚氨酯合成革生产加工过程主要是先生产湿法贝斯，然后再进行离型纸转移贴面完成成品革的制造。在整个加工环节中，湿法贝斯生产及干法粘接两个环节极易导致DMF洗脱不充分或挥发不充分，最终导致了成品革DMF含量超标，无法满足下游客户对产品环保性的要求。为了解决这一问题，最近几年不断出现众多新的聚氨酯合成革加工工艺，如水性聚氨酯合成革、无溶剂聚氨酯合成革等。无溶剂聚氨酯合成革由于物理性能佳、手感丰满，可去湿法化等特点，成为环保类聚氨酯合成革生产加工的理想选择。但由于无溶剂聚氨酯树脂加工时涂覆量较大，生产成本偏高，只能定位为中高档产品。市场上的中低端环保类聚氨酯合成革产品将是研究的重点，特别是对于超纤、机织布等表面平整性偏差的基材，如何在去湿法的前提下，制备平整度好的合成革产品，具有重要的研究意义。
采用传统干法工艺，即溶剂型聚氨酯粘接层树脂贴合超纤、机织布等，一方面粘接过程中DMF无法全部挥发，成品革含有DMF残留；另一方面，溶剂型粘接层树脂普遍加工的固含量在20-30%，溶剂挥发完全后干膜的厚度仅在1-5丝之间，无法掩盖超纤基布、机织布的表面不平整，最终导致成品革革面不平整。
采用高固含量聚氨酯粘接层树脂贴合基布时，可以弥补基布表面不平整的缺陷，但由于固含量较高，相对而言分子量偏小，会导致成品革某些物理性能无法满足使用要求。针对这一问题，封闭型高固含量聚氨酯粘接层树脂无疑是比较理想的选择。封闭型高固含量聚氨酯树脂在解封后可通过固化剂参与反应，对弥补高固含量聚氨酯树脂分子量不足导致的合成革产品物理性能不足起着极大的作用。有关封闭型聚氨酯也有过较多的报道，如专利CN200880120620.1、CN201410578112.5报道了封闭型异氰酸酯涂料的制备方法；专利CN201380023479.4、CN201480013800.5分别报道了肟类封闭剂合成了封闭异氰酸酯单体原料，以及醇类或内酰胺封闭合成了封闭异氰酸酯滤色器；专利CN201480036753.6、CN201510406235.5报道了脂肪族聚碳酸酯类型封端多异氰酸酯组合物的制备方法；专利CN200910082371.8报道了一种部分封闭型聚氨酯作为固化剂的制备方法；专利CN200910304901.9、CN201480043861.6分别报道了封端异氰酸酯组合物作为木板用聚氨酯胶黏剂，以及作为涂料组合物和木板、钢材等粘接剂组合物的制备方法；专利CN201610346246.3报道了一种封端多异氰酸酯的水分散体，以及作为纤维处理剂的制备方法；上述这些封闭型聚氨酯专利基本上都未涉及到合成革领域。专利CN200910131348.3报道了一种合成革用高固发泡聚氨酯树脂及其制备方法，其使用酚类、醇类、内酰胺、肟类或二羰基化合物作为封闭剂，使用水与解封后的异氰酸酯反应形成发泡涂层，并起到良好的粘接作用。但该专利仍使用DMF作为溶剂，生产过程中仍存在DMF残留，不利于合成革产品的环保要求。
发明内容 本发明的目的是提供一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂及其制备方法和应用，以解决使用传统溶剂型聚氨酯粘接层树脂粘接时易导致产品DMF残留过高的问题，并满足下游客户和消费者对降低DMF含量的要求，以及实现对超纤、机织布、特纤绒等基布的直接粘接，制得的成品革表面平整，手感柔和，物理性能良好。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：由以下质量份数的组分构成：
异氰酸酯 20-30份，
聚醚多元醇 60-70份，
扩链剂 1-2份，
交联剂 0.5-1.5份，
复合封闭剂 10-20份，
酮类或醚类溶剂 25-45份。
所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯MDI-100与二苯甲烷二异氰酸酯MDI-50或碳化二亚胺改性MDI按质量比4/1-9/1混合的混合物。
所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的聚醚多元醇为至少一种聚氧化丙烯多元醇和至少两种聚四氢呋喃多元醇，或者为至少两种聚氧化丙烯多元醇和至少一种聚四氢呋喃多元醇，聚醚多元醇中聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃多元醇的数均分子量为400-3000，官能度为2-3。
所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇按摩尔比9/1-6/4的比例搭配。
所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的交联剂为甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。
所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的复合封闭剂为3,5-二甲基吡唑与丁酮肟按照摩尔比5/5-7/3溶于酮类溶剂复配制得，其固含量为50-80%。
所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的酮类溶剂为丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、2-甲基-3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、5-甲基-3庚酮、2,4-二甲基-3-戊酮、环戊酮、环己酮中的一种；所述的醚类溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二甘醇二甲醚、二甘醇二***中的一种。
一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）、将异氰酸酯加入反应釜中，升温至50-60℃熔解后搅拌均匀；
（2）、加入聚醚多元醇、扩链剂及交联剂，搅拌均匀后，升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时；
（3）、降温至50-60℃，缓慢加入复合封闭剂，升温至70-80℃搅拌反应2-4小时；
（4）、加入酮类或醚类溶剂，稀释固含量至70-80%，粘度为2000-6000 mPa.s，即得到一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂。
一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的应用，其特征在于：所述粘接层树脂用于基布粘接制得的合成革，使用时加入固化剂后，在120-150℃实现解封-固化，其中固化剂的用量按粘结层树脂总量来计算质量份数为5-15份，预反应一段时间后，得到不含DMF的粘接层树脂直接贴合基布，随后于120-150℃继续反应，使其充分熟化；成型后收卷并将离型纸分离，获得低DMF含量的合成革产品。
所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的应用，其特征在于：所述固化剂为芳香和脂肪族胺，包括但不限于4,4-二氨基二苯甲烷MDA、4,4'-二氨基二环己基甲烷H12MDA中的一种或两种；当为两种时，MDA与H12MDA的质量比为1/2；固化剂的加入时间为合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂用于成革加工时24-48H内加入。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）采用3,5-二甲基吡唑与丁酮肟按一定比例复配作为封闭剂，利用3,5-二甲基吡唑的催化作用，解封速度快，以及丁酮肟解封速度偏慢的特点，将二者优势结合，一方面保证高温时（120-150℃）解封速度快，有利于快速释放出异氰酸酯基团与伯胺固化剂反应成型；另一方面保证低温时（0-40℃）解封速度缓慢，有利于本发明高固聚氨酯粘接层树脂的储存，防止其低温快速解封后固化导致树脂难以加工使用；
（2）先将3,5-二甲基吡唑与丁酮肟按一定比例复配后溶于酮类溶剂中，制得复合封闭剂，再将其加入异氰酸酯预聚体中进行封闭反应，可有效保证两种封闭剂保持均衡的反应速率，避免先加入其中一种封闭剂后游离异氰酸酯含量减少造成反应速率偏慢，封闭不完全的情况，从而影响两种封闭剂参与反应的比例，最终影响高温快速反应成型性和低温储存稳定性；
（3）由于封闭前的异氰酸酯含量设定为2-3%，有效保证分子量大小的前提下，其反应速率相对偏慢；使用芳香族或脂肪族伯胺作为解封后的固化剂，可以快速与解离后的异氰酸酯基团反应，快速成膜可保证粘接层涂层的物理性能，避免采用醇类、水或仲胺类固化剂由于反应速率慢导致成膜性差的问题；
（4）本发明制得的一种不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，一方面，由于直接贴合超纤、机织布等布基，成品革DMF含量低于200ppm，满足REACH法规对合成革DMF含量低于1000ppm的指标要求；另一方面，由于高固含量聚氨酯粘接层的成肌性好，达到80%以上，因而可以通过涂覆本发明树脂解决超纤及机织布等基材的平整度差的问题，制得革面平整度良好的成品革，弥补溶剂型聚氨酯粘接层树脂的不足。
具体实施方式
一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：由以下质量份数的组分构成：
异氰酸酯 20-30份，
聚醚多元醇 60-70份，
扩链剂 1-2份，
交联剂 0.5-1.5份，
复合封闭剂 10-20份，
酮类或醚类溶剂 25-45份。
所述的异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯MDI-100与二苯甲烷二异氰酸酯MDI-50或碳化二亚胺改性MDI按质量比4/1-9/1混合的混合物。
所述的聚醚多元醇为至少一种聚氧化丙烯多元醇和至少两种聚四氢呋喃多元醇，或者为至少两种聚氧化丙烯多元醇和至少一种聚四氢呋喃多元醇，聚醚多元醇中聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃多元醇的数均分子量为400-3000，官能度为2-3。
所述的扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇按摩尔比9/1-6/4的比例搭配。
所述的交联剂为甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。
所述的复合封闭剂为3,5-二甲基吡唑与丁酮肟按照摩尔比5/5-7/3溶于酮类溶剂复配制得，其固含量为50-80%。
所述的酮类溶剂为丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、2-甲基-3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、5-甲基-3庚酮、2,4-二甲基-3-戊酮、环戊酮、环己酮中的一种；所述的醚类溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二甘醇二甲醚、二甘醇二***中的一种。
本发明还提供了合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的制备方法，步骤如下：
（1）、将异氰酸酯加入反应釜中，升温至50-60℃熔解后搅拌均匀；
（2）、加入聚醚多元醇、扩链剂及交联剂，搅拌均匀后，升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时；
（3）、降温至50-60℃，缓慢加入复合封闭剂，升温至70-80℃搅拌反应2-4小时；
（4）、加入酮类或醚类溶剂，稀释固含量至70-80%，粘度为2000-6000 mPa.s，即得到一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂。
一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的应用，其特征在于：所述粘接层树脂用于基布粘接制得的合成革，使用时加入固化剂后，在120-150℃实现解封-固化，其中固化剂的用量按粘结层树脂总量来计算质量份数为5-15份，预反应一段时间后，得到不含DMF的粘接层树脂直接贴合基布，随后于120-150℃继续反应，使其充分熟化；成型后收卷并将离型纸分离，获得低DMF含量的合成革产品。
所述固化剂为芳香和脂肪族胺，包括但不限于4,4-二氨基二苯甲烷（MDA）、4,4'-二氨基二环己基甲烷（H12MDA）中的一种或两种；当为两种时，MDA与H12MDA的质量比为1/2；固化剂的加入时间为合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂用于成革加工时24-48H内加入。
下面通过几个具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件、及结果仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，按质量份数计，其组成如下：
异氰酸酯（Wannate MDI-100） 18份
异氰酸酯（Wannate MDI-100LL） 2份
聚醚二元醇（聚四氢呋喃二醇Poly THF 1000） 20份
聚醚二元醇（聚氧化丙烯二醇DDL-2000D） 40份
聚醚三元醇（聚氧化丙烯三醇DMN-400） 10份
扩链剂（乙二醇EG） 0.85份
扩链剂（1,2-丙二醇1,2-PG） 0.15份
交联剂（三羟甲基丙烷TMP） 0.5份
复合封闭剂 10份
丁酮 20份
乙二醇二*** 5份
组成中的Wannate MDI-100为烟台万华生产的纯二苯甲烷二异氰酸酯，WannateMDI-100LL为烟台万华生产的碳化二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯，Poly THF 1000为BASF公司生产的分子量1000的聚四氢呋喃二醇，DDL-2000D为山东德信联邦公司生产的分子量2000的聚氧化丙烯二醇，DMN-400为山东德信联邦公司生产的分子量400的聚氧化丙烯三醇；EG、1,2-PG及TMP均为市售产品；复合封闭剂为3,5-二甲基吡唑与丁酮肟按照摩尔比5/5配制并溶于丁酮中制成固含量50%的复合封闭剂；3,5-二甲基吡唑为湖北巨胜科技有限公司生产的封闭剂产品，丁酮肟为浙江圣安化工有限公司生产的封闭剂产品；丁酮为市售产品，乙二醇二***为青岛昌辉化工有限公司生产的醚类溶剂产品。
本发明还提供了一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的制备方法，步骤如下：
（1）将异氰酸酯Wannate MDI-100、Wannate MDI-100LL加入反应釜中，升温至50℃熔解后，搅拌均匀；
（2）加入聚醚二元醇Poly THF 1000、聚醚二元醇DDL-2000D、聚醚三元醇DMN-400、扩链剂EG、1,2-PG及交联剂TMP，搅拌均匀后，升温至70℃搅拌反应4小时；
（3）降温至50℃，缓慢加入复合封闭剂，升温至70℃搅拌反应4小时；
（4）加入丁酮和乙二醇二***，稀释固含量至80%，粘度为6000 mPa.s/25℃，即得到合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂；
本发明还提供了一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的应用，所述粘接层树脂适用于超纤、机织布、弹力布等基布的直接粘接制得的合成革，使用时加入固化剂MDA（5份），在120℃实现解封-固化，预反应一段时间后，将得到的不含DMF的粘接层树脂直接贴合基布，随后于120℃继续反应，使其充分熟化；成型后收卷并将离型纸分离，获得低DMF含量的合成革产品；检测DMF含量为150ppm。
MDA为烟台万华公司生产的4,4’-二氨基二苯甲烷产品。
实施例2：
一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，按质量份数计，其组成如下：
异氰酸酯（Wannate MDI-100） 20份
异氰酸酯（Wannate MDI-50） 5份
聚醚二元醇（聚四氢呋喃二醇Poly THF 1000） 15份
聚醚二元醇（聚氧化丙烯二醇DDL-1000D） 35份
聚醚三元醇（聚氧化丙烯三醇DMN-700） 15份
扩链剂（乙二醇EG） 1.0份
扩链剂（1,2丙二醇1,2-PG） 0.3份
交联剂（三羟甲基丙烷TMP） 1.0份
复合封闭剂 15份
4-甲基-2-戊酮 25份
二甘醇二甲醚 5份
组成中的Wannate MDI-100为烟台万华生产的纯二苯甲烷二异氰酸酯，WannateMDI-50为烟台万华生产的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，Poly THF 1000为BASF公司生产的分子量1000的聚四氢呋喃二醇，DDL-1000D为山东德信联邦公司生产的分子量1000的聚氧化丙烯二醇，DMN-700为山东德信联邦公司生产的分子量700的聚氧化丙烯三醇；EG、1,2-PG及TMP均为市售产品；复合封闭剂为3,5-二甲基吡唑与丁酮肟按照摩尔比6/4配制并溶于4-甲基-2-戊酮中制成固含量80%的复合封闭剂；3,5-二甲基吡唑为湖北巨胜科技有限公司生产的封闭剂产品，丁酮肟为浙江圣安化工有限公司生产的封闭剂产品；4-甲基-2-戊酮为南通润丰石油化工有限公司供应的酮类溶剂产品，二甘醇二甲醚为上海金锦乐实业有限公司供应的醚类溶剂产品。
本发明还提供了一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的制备方法，步骤如下：
（1）将异氰酸酯Wannate MDI-100、Wannate MDI-50加入反应釜中，升温至55℃熔解后，搅拌均匀；
（2）加入聚醚二元醇Poly THF 1000、聚醚二元醇DDL-1000D、聚醚三元醇DMN-700，扩链剂EG、1,2-PG及交联剂TMP，搅拌均匀后，升温至75℃搅拌反应5小时；
（3）降温至55℃，缓慢加入复合封闭剂，升温至75℃搅拌反应3小时；
（4）加入丁酮、4-甲基-2-戊酮、二甘醇二甲醚，稀释固含量至75%，粘度为4000mPa.s/25℃，即得到合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂；
本发明还提供了一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的应用，所述粘接层树脂适用于超纤、机织布、弹力布等基布的直接粘接制得的合成革，使用时加入固化剂H12MDA（10份），在150℃实现解封-固化，预反应一段时间后，将得到的不含DMF的粘接层树脂直接贴合基布，随后于150℃继续反应，使其充分熟化；成型后收卷并将离型纸分离，获得低DMF含量的合成革产品；检测DMF含量为120ppm。
H12MDA为烟台万华公司生产的4,4'-二氨基二环己基甲烷产品。
实施例3：
一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，按质量份数计，其组成如下：
异氰酸酯（Wannate MDI-100） 25份
异氰酸酯（Wannate MDI-100LL） 5份
聚醚二元醇（聚四氢呋喃二醇Poly THF 1000） 20份
聚醚二元醇（聚氧化丙烯二醇DDL-3000D） 30份
聚醚三元醇（聚氧化丙烯三醇DMN-400） 10份
扩链剂（乙二醇EG） 1.2份
扩链剂（1,2丙二醇1,2-PG） 0.8份
交联剂（三羟甲基丙烷TMP） 1.5份
复合封闭剂 20份
4-甲基-2-戊酮 40份
乙二醇二*** 5份
组成中的Wannate MDI-100为烟台万华生产的纯二苯甲烷二异氰酸酯，WannateMDI-100LL为烟台万华生产的碳化二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯，Poly THF 1000为BASF公司生产的分子量1000的聚四氢呋喃二醇，DDL-3000D为山东德信联邦公司生产的分子量3000的聚氧化丙烯二醇，DMN-400为山东德信联邦公司生产的分子量400的聚氧化丙烯三醇；EG、1,2-PG及TMP均为市售产品；复合封闭剂为3,5-二甲基吡唑与丁酮肟按照摩尔比7/3配制并溶于4-甲基-2-戊酮中制成固含量65%的复合封闭剂；3,5-二甲基吡唑为湖北巨胜科技有限公司生产的封闭剂产品，丁酮肟为浙江圣安化工有限公司生产的封闭剂产品；4-甲基-2-戊酮为南通润丰石油化工有限公司供应的酮类溶剂产品，乙二醇二***为青岛昌辉化工有限公司生产的醚类溶剂产品。
本发明还提供了一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的制备方法，步骤如下：
（1）将异氰酸酯Wannate MDI-100、Wannate MDI-100LL加入反应釜中，升温至60℃熔解后，搅拌均匀；
（2）加入聚醚二元醇Poly THF 1000、聚醚二元醇DDL-3000D、聚醚三元醇DMN-400，扩链剂EG、1,2-PG及交联剂TMP，搅拌均匀后，升温至80℃搅拌反应6小时；
（3）降温至60℃，缓慢加入复合封闭剂，升温至80℃搅拌反应2小时；
（4）加入丁酮、4-甲基-2-戊酮、乙二醇二***，稀释固含量至70%，粘度为2000mPa.s/25℃，即得到合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂；
本发明还提供了一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的应用，所述粘接层树脂适用于超纤、机织布、弹力布等基布的直接粘接制得的合成革，使用时加入固化剂MDA和H12MDA（5份MDA、10份H12MDA），在135℃实现解封-固化，预反应一段时间后，将得到的不含DMF的粘接层树脂直接贴合基布，随后于135℃继续反应，使其充分熟化；成型后收卷并将离型纸分离，获得低DMF含量的合成革产品；检测DMF含量为170ppm。
MDA为烟台万华公司生产的4,4’-二氨基二苯甲烷产品，H12MDA为烟台万华公司生产的4,4'-二氨基二环己基甲烷产品。

Claims (8)

1.一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：由以下质量份数的组分构成：
异氰酸酯 20-30份，
聚醚多元醇 60-70份，
扩链剂 1-2份，
交联剂 0.5-1.5份，
复合封闭剂 10-20份，
酮类或醚类溶剂 25-45份；
所述扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇按摩尔比9/1-6/4的比例搭配；
所述复合封闭剂为3,5-二甲基吡唑与丁酮肟按照摩尔比5/5-7/3溶于酮类溶剂复配制得，其固含量为50-80%；
所述合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的制备方法如下：
（1）、将异氰酸酯加入反应釜中，升温至50-60℃熔解后搅拌均匀；
（2）、加入聚醚多元醇、扩链剂及交联剂，搅拌均匀后，升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时；
（3）、降温至50-60℃，缓慢加入复合封闭剂，升温至70-80℃搅拌反应2-4小时；
（4）、加入酮类或醚类溶剂，稀释固含量至70-80%，粘度为2000-6000 mPa.s，即得到一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂。
2.根据权利要求1所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯MDI-100与二苯甲烷二异氰酸酯MDI-50或碳化二亚胺改性MDI按质量比4/1-9/1混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的聚醚多元醇为至少一种聚氧化丙烯多元醇和至少两种聚四氢呋喃多元醇，或者为至少两种聚氧化丙烯多元醇和至少一种聚四氢呋喃多元醇，聚醚多元醇中聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃多元醇的数均分子量为400-3000，官能度为2-3。
4.根据权利要求1所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的交联剂为甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的酮类溶剂为丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、2-甲基-3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、5-甲基-3庚酮、2,4-二甲基-3-戊酮、环戊酮、环己酮中的一种；所述的醚类溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二甘醇二甲醚、二甘醇二***中的一种。
6.一种如权利要求1所述的合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的应用，其特征在于：所述粘接层树脂用于基布粘接制得的合成革，使用时加入固化剂后，在120-150℃实现解封-固化，其中固化剂的用量按粘结层树脂总量来计算质量份数为5-15份，预反应一段时间后，得到不含DMF的粘接层树脂直接贴合基布，随后于120-150℃继续反应，使其充分熟化；成型后收卷并将离型纸分离，获得低DMF含量的合成革产品。
7.根据权利要求6所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的应用，其特征在于：所述固化剂为芳香和脂肪族胺；固化剂的加入时间为合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂用于成革加工时24-48H内加入。
8.根据权利要求7所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的应用，其特征在于：所述芳香和脂肪族胺为4,4-二氨基二苯甲烷MDA、4,4'-二氨基二环己基甲烷H12MDA中的一种或两种，当为两种时，MDA与H12MDA的质量比为1/2。
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