CN108463482A - 新颖的羟基-封端的(全)氟聚醚-氨基甲酸酯聚合物及其在澄清的涂料组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的包含氨基甲酸酯部分的羟基‑封端的(全)氟聚醚聚合物衍生物及其在用于涂覆基底，尤其玻璃、金属和塑料，的组合物中作为添加剂的用途。

Description

新颖的羟基-封端的(全)氟聚醚-氨基甲酸酯聚合物及其在澄 清的涂料组合物中的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年11月11日提交的欧洲申请号15194010.3的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及新颖的包含氨基甲酸酯部分的羟基-封端的(全)氟聚醚聚合物衍生物及其在用于涂覆基底，尤其玻璃、金属和塑料，的组合物中作为添加剂的用途。
背景技术
在汽车工业中，使用多层涂层，这些涂层典型地包含：阴极的e-涂层，其保护免受腐蚀并且为施加后续的涂漆层提供了基础；底漆，其允许提供更光滑的表面并且保护免受UV辐射、热差异以及石料碎屑；底涂层，其是颜色和/或特定效果给予底涂层并且含有颜色最终效果的视觉特性；以及外澄清的涂层，其与环境形成最终的界面。
该澄清的涂层既具有装饰功能又具有保护功能，增强该底涂层的光泽和耐久性，并且同时其必须提供给该基底特定的特性，包括值得注意地耐磨性、易于清洁以及防指纹特性。
在本领域中已经披露了易于清洁的涂层组合物，由于在涂层中疏水物质的表面富集其展现出良好的初始自清洁性，例如在US 5597874(杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOURSAND COMPANY))、US 5705276(杜邦公司(E.I.DU PONT DI NEMOURS AND COMPANY))以及US2014/0364542(艾仕得涂层***知识产权有限责任公司(AXALTA COATING SYSTEM IP CO.,LLC))中。
EP 1874841 B(巴斯夫涂料有限责任公司(BASF COATINGS GMBH))披露了用于涂覆基底表面的水性制剂，该水性制剂包含
i)20至80wt.％的水，
ii)10至75wt％的以分散形式存在的聚氨酯化合物，
iii)0至30wt％的分散的矿物颗粒，以及
iv)0至50wt.％的以分散形式存在的聚合物组分，其不同于聚氨酯化合物ii)并且以共聚物或均聚物或其混合物的形式存在，
其中
该聚氨酯化合物ii)具有以氨基甲酸酯键的方式连接的多元醇和异氰酸酯结构单元；1至50wt.％的多元醇结构单元源自聚加成的多元醇，这些聚加成的多元醇具有一个或多个含氟的取代基并且还具有两个或更多个异氰酸酯反应性羟基；至少50wt.％的异氰酸酯结构单元源自聚加成的聚异氰酸酯、聚异氰酸酯衍生物和/或聚异氰酸酯同系物(具有在每种情况下两个或更多个脂肪族的或芳香族的异氰酸酯基团)、或其混合物；并且分散的矿物颗粒iii)包含呈ZnO和/或TiO2形式的无色或白色的金属氧化物；
其特征在于至少50wt.％的总金属氧化物颗粒iii)具有不大于500nm的颗粒尺寸(用于测定颗粒尺寸的测量标准：DIN 53206；在通过超声将颗粒分散在水中后；通过光子相关光谱测量)。
多元醇结构单元的含氟的取代基以具有以下通式的取代基的形式存在
F(CF2)x-(CH2)y-
其中x＝4-20并且y＝1-6；和/或
CF3-CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)z-CF(CF3)-CH2-
其中z是1-10。
然而，此文献既没有披露根据本发明包含(全)氟聚醚聚合物衍生物的组合物，也没有披露其在用于澄清的涂层的组合物中作为添加剂的用途。
EP 0695772 A(蒙特公司(AUSIMONT S.P.A.))披露了包含氨基甲酸酯部分的(全)氟聚醚固化的聚合物及其作为防涂鸦的用途。在固化之前，PFPE聚合物具有以下通式的羟基多官能的终端：
其中
Z2表示双官能的基团-O-CO-NH-R-NH-CO-O-，R是从1至20个碳原子的亚烷基，
Rf表示R’f-Y’基团，其中R’f是衍生自(全)氟聚醚的双官能基团并且Y’是二价连接有机基团；
s是等于1或2的整数；
P表示衍生自多元醇的三价或四价基团。
更特别地，在实例1中所披露的聚合物是通过以下方式获得的：在第一步骤中使Fomblin(R)Z-DOL(即，具有两个都包含-OH基团的链端的PFPE)与二异氰酸酯化合物反应并且在第二步骤中与三羟甲基丙烷反应，使得-OH基团(衍生自起始PFPE聚合物和在第二步骤中所使用的多元醇)的总当量数与异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的总当量之间的比率是2。
US 8728623(3M创新有限公司(3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY))披露了包含全氟聚醚氨基甲酸酯添加剂和硅酮(甲基)丙烯酸酯添加剂的硬涂层涂料组合物。更特别地，此文献披露了包含基底的制品，该基底具有包含混合物的反应产物的表层，该混合物包含：i)基于烃的硬涂层组合物；和ii)至少一种具有全氟聚醚部分和至少一个自由基反应性基团的全氟聚醚氨基甲酸酯添加剂。该全氟聚醚氨基甲酸酯添加剂是通过以下方式制成：首先使聚异氰酸酯与含有醇、硫醇或胺基的全氟聚醚化合物反应；然后使这种添加剂与异氰酸酯反应性的多官能的自由基可聚合的(甲基)丙烯酸酯交联剂组合。在此所披露的全氟聚醚是由异氰酸酯反应性的HFPO-材料制备，其中“HFPO-”是指甲酯F(CF(CF3)CF2O)a-CF(CF3)C(O)OCH3的式F(CF(CF3)CF2O)a-CF(CF3)-的端基，其中a平均为2至15。
因此，此文献传授了使用包含具有2或3个碳原子的支链重复单元的单官能化合物，但是其没有披露包含衍生自一种或多种具有低分子量，例如低于400的二-、三-或四元醇化合物的部分的添加剂。
EP 0379462 A(汽巴-嘉基股份有限公司(CIBA-GEIGY AG))披露了含有全氟聚烷基醚和聚烷基醚链段的乙烯大分子单体、由其制成的聚合物和眼科装置，以及(a)所述含有全氟聚烷基醚和聚烷基醚链段的乙烯共聚单体与(b)少量的乙烯共聚单体的交联的共聚物和由其制成的眼科装置。根据此专利申请，用于制造乙烯大分子单体的方法包括三个步骤：
(I)使具有式OHCH2(CaF2aO)b(CF2)CH2OH的全氟聚烷基醚二烷醇与两摩尔的双官能的反应性试剂(如具有式OCN-R-NCO的二异氰酸酯)在氨基甲酸酯催化剂的存在下反应以形成相应的含有端基的封端的衍生物Z1-(NCO)2，其中Z1是含有全氟聚烷基醚链段的部分；
(II)使所得封端的全氟聚烷基醚衍生物Z1-(NCO)2与两摩尔的具有式HO(CmH2mO)n+1-H的聚氧基亚烷基二醇反应以形成具有式Z1[NH-C(O)O(CmH2mO)n+1-H]2的相应的三嵌段衍生物；以及
(III)使该三嵌段衍生物与两摩尔的含有反应性基团的乙烯单体反应，其中该反应性基团是异氰酸酯。
WO 96/31792(汽巴–嘉基股份有限公司，联邦科学与工业研究组织(CIBA-GEIGYAG,COMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH ORGANISATION))披露了在光学和眼科领域中有用的聚合物材料。特别地，实例B-1披露了大分子单体的合成，该合成包括以下项之间反应：50mmol的含有1.96meq/g的羟基的全氟聚醚ZDOL、0.1mol的异佛尔酮二异氰酸酯与含有1.00meq/g的羟基的α-Ω-羟丙基-封端的聚二甲氧基硅烷。使如此获得的中间体聚合物进一步与2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯(IEM)反应并且与三嵌段共聚物聚硅氧烷-全氟聚醚-聚硅氧烷反应，如此获得大分子单体(macromere)，该大分子单体然后在实例B-5、B-6等中与带有甲基丙烯酸酯基团的化合物反应并且UV固化，由此获得用于眼科用途的透镜。
以汽巴公司(CIBA)名义的两个上述专利申请涉及眼科透镜的生产。为了提供适合用于制造隐形眼镜和眼科装置的聚合物，必须使用双官能的聚合物，即在它们的两个链端都用一个官能团封端的聚合物。只有在每一个合成步骤后获得的中间体聚合物也是双官能的，才能获得具有这些特征的聚合物。为了这个目的，必要的是-OH基团的总当量数与异氰酸酯基团的总当量数之间的比率是至少2，即2或大于2。因此，以上引用的汽巴公司的专利申请均没有披露通过一种方法所获得的聚合物，其中-OH基团的当量与异氰酸酯基团的当量之间的比率是大于1并且小于2。
US 20060167206(CONSTR RES&TECH GMBH)披露了氟改性的聚氨酯树脂，据说其在生产涂层体系和/或表面(具有非常低的表面张力和非常高的接触角)上是有用的。
发明内容
本申请人面临的问题是提供用于基底(包括金属、玻璃和塑料基底)的涂层组合物，其提供透明的涂层连同出色的斥水和斥油性、易清洁性和去污特性，以及防指纹性能。
本申请人对在以上所引用的EP 0695772的实例1中所披露的聚合物进行了测试，但是此种聚合物没有提供透明的涂层。
然后，本申请人出乎意料地发现通过以下方式获得的PFPE聚合物衍生物可以作为添加剂用于澄清的涂层组合物中而不影响如此获得的涂层的透明性：使羟基-封端的PFPE聚合物首先与二异氰酸酯化合物反应并且然后与至少一种多元醇反应，使得实现-OH基团的总当量数与异氰酸酯基团的总当量之间的特定比率。
因此，在第一方面，本发明涉及一种通过以下方法获得的羟基封端的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(P)]，该方法包括以下步骤：
(a)使包含(全)氟聚醚链[链Rpf]的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物[聚合物P*]与至少一种异氰酸酯化合物[化合物NCO]反应，该(全)氟聚醚链具有两个链端，其中至少一个链端包含至少一个羟基，并且
(b)使在步骤(a)中获得的中间化合物与至少一种二-、三-或四元醇化合物[化合物OH]反应，
其中衍生自所述聚合物P*和所述至少一种化合物OH的-OH基团的总当量数与衍生自所述化合物NCO的异氰酸酯基团的总当量数之间的比率是大于1并且小于2。
在第二方面，本发明涉及一种组合物[组合物S]，该组合物包含：
A)基于所述组合物的总重量，从0.01至小于5wt.％、优选从0.05至4wt.％并且甚至更优选从0.1至2.5wt.％的至少一种如以上所定义的聚合物(P)；
B)基于所述组合物的总重量的从5至50wt.％的至少一种粘合剂组分；
C)从30至80wt.％的至少一种交联剂组分；以及
D)任选地另外的成分。
在第三方面，本发明涉及所述组合物(S)用于涂覆基底的至少一个表面的用途，所述基底优选选自玻璃、塑料以及金属。
在第四方面，本发明涉及一种用于涂覆基底(优选选自塑料、金属或玻璃)的至少一个表面的方法，所述方法包括：
(i)使基底与所述组合物(S)接触并且
(ii)将所述组合物(S)干燥到所述基底上。
更优选地，所述方法是用于在如上所定义的基底的至少一个表面上获得透明涂层的方法。
有利地，用根据本发明的组合物(S)获得的涂层除了是透明的之外，该涂层对基底(该涂层要施用到其上)提供了出色的斥水和斥油性、易清洁性和去污特性，以及防指纹性能。
具体实施方式
为了本说明书和以下权利要求书的目的：
-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(P)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；
-首字母缩略词“PFPE”代表“(全)氟聚醚”并且当用作名词性实词时，根据上下文旨在是指单数或复数的形式；
-术语“(全)氟聚醚”旨在指示完全或部分氟化的聚合物；
-术语“官能度”表示每个聚合物分子的官能团(尤其基团-OH)的平均数，并且可以例如如在EP 1810987 A(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A))中所披露的计算；
-术语“澄清的”和“透明的”被用作同义词；
-表述“3至7元脂肪族环”旨在指示衍生自环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷以及环庚烷的二价部分；
-表述“5至10元芳香族环”旨在指示衍生自芳香族化合物并且在环状部分中包含从5至10个成员的任何环状部分；
-表述“芳香族化合物”指示具有等于4n+2的π电子数的任何环状化合物，其中n是0或任何正整数，例如像苯、萘、吡啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、嘧啶、呋喃、苯并呋喃、吡咯、吲哚、噻吩、苯并噻吩、咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并噁唑、异噁唑、苯并异噁唑、噻唑、苯并噻唑。
适合的聚合物P*可商购自意大利苏威特种聚合物公司(Solvay SpecialtyPolymers(Italy))并且可以根据在EP 1810987 A苏威苏莱克斯公司、EP 1614703 A苏威苏莱克斯公司和WO 2014/090649意大利苏威公司特殊聚合物公司(SOLVAY SPECIALTYPOLYMERS ITALY S.P.A.)中所披露的方法获得。
优选地，所述聚合物P*包含一个具有两个链端的链(Rpf)，其中两个链端包含至少一个-OH基。
优选地，所述链(Rpf)是具有式-D-(CFX)aO(Rf)(CFX')b-D*-的链，其中
a和b，彼此相同或不同，等于或大于1、优选从1至10、更优选从1至3；
X和X’，彼此相同或不同，是-F或-CF3，
其前提是当a和/或b大于1时，X和X'是-F；
D和D*，彼此相同或不同，是包含从1至20个、更优选从1至6并且甚至更优选从1至3个碳原子的二价烷基链，所述烷基链任选地被至少一个氧原子中断和/或任选地被至少一个羟基和/或被包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；
(Rf)包含重复单元R°、优选地由重复单元R°组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是至少一个X是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧基亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3，并且T是C1-C3全氟烷基。
更优选地，a和b，彼此相同或不同，为从1至10、甚至更优选从1至3。
更优选地，D和D*，彼此相同或不同，是具有式-CH(CF3)-或-CH2(OCH2CHW)n-的链，其中
n是0或从1至20、更优选从1至10、甚至更优选从1至5的整数，并且
W是氢原子或具有从1至3个碳原子的烷基、优选甲基。
优选地，链(Rf)符合下式：
(Rf-I)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
其中
-X1独立地选自-F和-CF3，
-X2、X3，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-F、-CF3，其前提是至少一个X是-F；
-g1、g2、g3、和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4是在从2至300、优选从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。
更优选地，链(Rf)选自具有下式的链：
(Rf-IIA)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；a1和a2二者都优选不为零，其中比率a1/a2优选地包含在0.1与10之间；
(Rf-IIB)-[(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4]-
其中：
b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地b1是0，b2、b3、b4是>0，其中比率b4/(b2+b3)是≥1；
(Rf-IIC)-[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]-
其中：
cw＝1或2；
c1、c2、和c3独立地是≥0的整数，被选择为使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地c1、c2、和c3全部是>0，其中比率c3/(c1+c2)一般低于0.2；
(Rf-IID)-[(CF2CF(CF3)O)d]-
其中：
d是>0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；
(Rf-IIE)-[(CF2CF2C(Hal*)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal*)O)e3]-
其中：
-Hal*，在每次出现时相同或不同，是选自氟以及氯原子的卤素、优选地是氟原子；
-e1、e2和e3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3)之和包括在2与300之间。
还更优选地，链(Rf)符合在此以下的式(Rf-III)：
(Rf-III)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2是>0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间，其中比率a1/a2一般包括在0.1与10之间、更优选在0.2与5之间。
优选地，所述化合物NCO是具有通式R(NCO)z的化合物，其中R具有以上对于聚合物P所定义的相同的含义，并且z是2或3。
优选的化合物NCO是其中z是2的那些，还被称为“二异氰酸酯化合物”。
适合的二异氰酸酯化合物包括例如脂肪族的和芳香族的异氰酸酯，在下组中选择，该组包含：
1-异氰酸酯-3-异氰酸酯-甲基-3,5,5-三甲基环己烷(还被称为异佛尔酮二异氰酸酯–IPDI)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；二氯-六亚甲基二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；亚丁基二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；亚环己基-1,2-二异氰酸酯；亚环戊基-1,3-二异氰酸酯；亚环己基-1,4-二异氰酸酯；二甲苯-二异氰酸酯；1,2-二异氰酸酯-甲基-环丁烷；1-甲基-2,4-二异氰酸酯-环己烷；1-甲基-2,6-二异氰酸酯环己烷；含有醚基的脂肪族二异氰酸酯，例如1,3-双(Y-异氰酸酯丙氧基)-2,2-二甲基丙烷；三甲基-1,6-二异氰酸基-己烷的异构体例如2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及其混合物；亚甲基-双(环己基异氰酸酯)的异构体[还被称为氢化的MDI]例如4,4'-二环己基-甲烷二异氰酸酯(任选地与另外的异构体混合)。亚甲基联苯二异氰酸盐(MDI)的异构体例如2,2'-MDI、2,4'-MDI以及4,4'-二苯基-甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)及其混合物；甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体例如2,4-甲苯-二异氰酸酯(2,4-TDI)和2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、及其混合物。。
脂肪族二异氰酸酯是特别优选的。已经用异佛尔酮二异氰酸酯获得了良好的结果。
在步骤(a)中，衍生自聚合物P*的-OH基团的当量与衍生自化合物NCO的异氰酸酯基的当量之间的比率是大于2、更优选大于2并且小于10并且甚至更优选大于2并且小于7。
优选地，步骤(a)是在从40℃至100℃的温度下加热下进行。优选地，进行加热直到该混合物变清澈。技术人员可以依据起始材料和反应条件决定加热的持续时间。
优选地，步骤(a)是在有机溶剂的存在下进行的，该有机溶剂例如在下组中选择，该组包含：酮例如甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯；在分子中含有酯-醚基的有机溶剂例如聚氧化乙烯单乙基醚乙酸酯、聚氧化乙烯单丁基醚乙酸酯、聚氧化丁烯单乙基醚乙酸酯、聚氧化丁烯单丁基醚乙酸酯、聚氧化乙烯二乙酸酯、聚氧化丁烯二乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯。酯是特别优选的。已经通过使用乙酸丁酯获得了良好的结果。
优选地，步骤(a)是在催化剂的存在下进行的，以便提高反应动力学。优选的催化剂在下组中选择，该组包含叔胺，例如三亚乙基二胺、N-乙基-亚乙基-亚胺、四甲基胍、二甲基环己胺；有机金属的催化剂，例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸锡、环烷酸钴、乙酰丙酮化钒、二甲基-锡-二乙基己酸盐及其共混物，锆、锌、钛以及铋的有机酯盐。有机金属的催化剂是特别优选的。已经通过使用二月桂酸二丁基锡获得了良好的结果。
以基于该反应混合物的总重量不高于0.5wt.％的量使用所述催化剂。
优选地，步骤(b)是通过以下方式进行的：使至少一种包含两个-OH基团的化合物OH(也被称为“二元醇化合物”)和/或至少一种包含三个-OH基团的化合物(也被称为“三元醇化合物”)和/或至少一种包含四个-OH基团的化合物OH(也被称为“四元醇化合物”)反应。
优选地，所述化合物OH具有低于400的分子量。更优选地，所述化合物OH在下组中选择，该组包含三羟甲基丙烷、2,2,-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇、2,2,-双(羟甲基)-1,3-丙二醇、丙二醇及其混合物。
优选地，步骤(b)是在从40℃至100℃的温度下加热下进行。技术人员可以依据起始材料和反应条件决定加热的持续时间。
优选地，步骤(b)是在有机溶剂的存在下进行的，该有机溶剂优选在以上对于步骤(a)所列出的组中选择。酯是特别优选的。已经通过使用乙酸丁酯获得了良好的结果。
优选地，还在步骤(b)中使用催化剂。更优选地，所述催化剂是在以上对于步骤(a)所定义的组中选择并且甚至更优选在步骤(b)中所使用的催化剂是在步骤(a)中所使用的相同的催化剂。
所述聚合物(P)的优选的实施例是通过在步骤(a)中使所述聚合物P*与二异氰酸酯化合物反应所获得的那些。
根据优选的实施例，所述聚合物(P)包含：
*至少一个包含(全)氟聚醚链[链Rpf]的氟化的嵌段，
*至少一个带有至少一个羟基的端基[基团OH]，
*在所述链Rpf与所述基团OH之间的桥联基团[基团B]，该基团B包含
-至少一个具有式-O-C(O)NH-R-NHC(O)-O-的部分[部分(Z)]
其中R是具有从1至20个碳原子的烷基链,任选地被至少一个具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基链取代的3至7元脂肪族环，任选地被至少一个具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基链取代的5至10元芳香族环，包含如以上所定义的、经由包含从1至3个碳原子的亚烷基链连接在一起的两个脂肪族环或两个芳香族环的基团，以及
-至少一个具有从1至10个碳原子的二-、三-或四价的烷基链[部分(A)]，该烷基链任选地被至少一个选自下组的取代基取代，该组包含以下各项、优选地由以下各项组成：具有从1至6个碳原子的烷基、羟基以及具有从1至3个碳原子的烷氧基。
优选地，所述链(Rpf)具有以上对于聚合物P*所定义的相同的含义。
优选地，所述桥联基团(b)符合下式(B-I)：
其中
Z和A是如以上所定义的,
A*具有以上对于A所定义的相同的含义,
o是从1至10、更优选从1至6的整数，并且
q1和q2，彼此相同或不同，是0或从1至10、更优选从1至6的整数。
在优选的实施例中，在以上式(B-I)中，部分Z连接到所述链Rpf上，而部分A连接到所述基团OH上。当存在时，另外所述至少一个部分A*连接基团OH。
在以上式(I)中，为简单起见将部分A*表示为二价部分。然而，每个所述部分A*可以是如以上对于A所定义的二-、三-或四价的烷基链。
聚合物(P-I)可以包含一个或多个链(Rpf)、优选从1至5个链(Rpf)。
当聚合物(P)包含多于一个链(Rpf)时，所述链(Rpf)通过一个如以上所定义的部分Z彼此连接。
根据优选的实施例，所述聚合物(P)符合式(P-I)：
其中
Rpf、Z、A、A*、o、q1和q2是如以上所定义的；
x是0或从1至4的整数；
p1和p2，彼此相同或不同，是0或1；并且
T是在下组中选择的中性基团，该组包含-H、-F、-Cl、包含从1至3个碳原子的直链或支链全氟烷基、或具有式(T-I)的基团：
其中Z、A、A*、o、q1、q2、p1和p2是如以上所定义的。
根据优选的实施例，所述基团T是如以上所定义的式(T-I)的基团。
优选地，聚合物(P)的官能度(F)，即每分子聚合物(P)的基团-OH的平均数，是从1至10、更优选从1至7并且甚至更优选从1至6。
优选地，根据以上所披露的合成获得呈固体形式的聚合物(P)。
在这种情况下，为了用作添加剂，制备含有聚合物(P)和溶剂的组合物[组合物(Si)]。优选地，所述组合物(Si)是呈溶液的形式。适合的溶剂选自以上对于步骤(a)所列出的那些。
优选地，基于所述组合物(Si)的总重量，所述组合物(Si)含有从1至99wt.％、更优选从5至98wt.％并且甚至更优选从10至90wt.％的量的聚合物(P)，至100wt.％的其余部分是至少一种溶剂。
优选地，基于所述组合物(S)的总重量，所述组合物(S)包含从7至40wt.％、更优选从10至30wt.％的至少一种粘合剂组分。
基于该粘合剂组分的总重量，优选地所述粘合剂组分具有从30至100wt.％的包含至少一种羟基官能粘合剂的固体含量以及，任选地，从0至70wt.％的挥发性有机物含量。
适合的羟基官能粘合剂包括例如羟基官能树脂像聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸聚合物树脂、聚酯以及聚醚多元醇(包括直链和支链的聚酯多元醇)。支链的聚酯多元醇是特别优选的。
表述“挥发性有机物含量”是指所有挥发性组分的总和，包括有机溶剂和有机添加剂(当存在时)。
适合的有机溶剂可以选自常规用于涂层组合物的有机溶剂，如例如二醇醚和二醇酯，例如二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚；二醇醚酯例如乙基二醇乙酸酯、丁基二醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯；二醇例如丙二醇及其低聚物；(聚)酯；N-甲基吡咯烷酮；酮例如甲基乙基酮、丙酮、环己酮；醇例如丙醇、丁醇、己醇；酯例如乙酸丁酯、乙酸异丁酯；芳香族和脂肪族的烃例如甲苯、二甲苯以及直链或支链的C6至C12的烃；(聚)丙烯酸酯；及其混合物。
适合的粘合剂组分是例如以商标可商购自科思创公司(Covestro)。
基于所述组合物(S)的总重量，优选地，所述组合物(S)包含从45至70wt.％、更优选从45至65wt.％的至少一种交联剂组分。
适合的交联剂组分在下组中选择，该组包含聚异氰酸酯交联剂，反式-酯化交联剂，氨基树脂交联剂，例如蜜胺-甲醛树脂，三烷氧基羰基氨基三嗪交联剂等。优选地，所述交联剂是聚异氰酸酯交联剂。
优选地，基于所述聚异氰酸酯交联剂的总重量，所述聚异氰酸酯交联剂具有从40至100wt.％、任选地与从0至60wt.％量的挥发性有机物组分混合的聚异氰酸酯含量。
该聚异氰酸酯优选地包含至少一种选自1,6-己烷二异氰酸酯异氰脲酸酯型和异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯型的脂肪族或芳香族的聚异氰酸酯。
当存在时，该挥发性有机物组分优选地包含溶剂，该溶剂对游离的异氰酸酯基团是惰性的，如例如二醇醚酯、酮、酯、芳香族的或脂肪族的烃。
适合的聚异氰酸酯组分是以商标可商购自科思创公司。
适合的另外的成分例如在下组中选择，该组包含透明的填充剂和挥发性的或非挥发性的添加剂，例如粘合剂、催化剂、流平剂、润湿剂、防缩孔剂、染料、流变控制剂、抗氧化剂和/或光稳定剂。
适合的透明的填充剂包括例如二氧化硅。
基于组合物(S)的总重量，所述附加的成分和添加剂各自优选地以常规的量使用，如例如以高达8wt.％的量、更优选地从0.01至5wt.％、甚至更优选地从0.05至2wt.％的量使用。
组合物(S)可以通过以下方式制备：
-使至少一种如上定义的聚合物(P)或如上定义的组合物(Si)与包含至少一种如上定义的粘合剂化合物和任选地另外的成分的底涂层组合物[组合物S*]接触，
-任选地混合；
-添加所述至少一种交联剂组分；并且
-任选地混合。
在替代性实施例中，组合物(S)可以通过以下方式制备：
-使至少一种如上定义的聚合物(P)或如上定义的组合物(Si)与包含至少一种如上定义的粘合剂化合物、至少一种如上定义的交联剂化合物以及如上定义的任选地另外的成分的底涂层组合物[组合物S*]接触，并且
-任选地混合。
有利地，基于组合物(S)的总重量，所述组合物(Si)的量是使得最终组合物(S)含有从0.01至小于5wt.％的量的聚合物(P)。
所述一个或多个混合步骤可以例如在室温下进行。可以采用传统的接触或混合方法，其要求例如使用机械摇动器或加热。
可以将组合物(S)施用到适合的基底的表面以便形成澄清的(即透明的)涂层。
优选地，适合的基底选自下组，该组包含以下各项、优选由以下各项组成：玻璃；金属，包括铝，任选地涂覆有底涂层，如着色的底涂层；和塑料，包括聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、热塑性烯烃(TPO)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚丙烯(PP)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)以及聚酰胺(PA)。
所述着色的底涂层可以被固化、部分固化或未固化并且表示颜色和/或特定效果给予涂层。
更优选地，所述基底适合在汽车工业中用于车辆(尤其汽车)的内部和/或外部。汽车基底包括尤其是汽车窗和反射镜、车身和汽车金属或塑料零件。车身的实例包括卡车和车辆车身，例如客车身和厢式货车身。车身金属或塑料零件的实例可以包括门、阀盖、车后箱盖、掀背车、前翼子板、扰流板、保险杠、防撞条、滑动装饰件(slide trim)、门槛、反射镜外罩、门把手和轮毂罩。
优选地，步骤(i)是通过传统的方法进行的，如例如将所述组合物(S)到所述基底上。
典型地，在步骤(i)后获得的涂层具有从5至500μm、更优选从10至250μm、并且甚至更优选从25至175μm的厚度。
优选地，步骤(ii)是通过固化组合物(S)到所述基底上进行的。
固化条件取决于所述组合物(S)的成分和在其下进行该涂覆和固化过程的环境。
通过热固化所述组合物(S)已经获得了良好的结果。
优选地，在所述热固化步骤期间，温度是从20℃至150℃。
优选地，固化时间是从5至120分钟。
有利地，所述固化步骤包括在从20℃至30℃的温度下固化从5至10分钟的时间的第一步骤和在从60℃至100℃的温度下固化从20至60分钟的时间的第二步骤。
典型地，在步骤(ii)后获得的涂层具有从1至250μm、更优选从5至125μm、并且甚至更优选从10至100μm的厚度。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且绝不解释为限制本发明的范围。
实验部分
材料
XP 5488：支链的聚酯多元醇、不含溶剂(粘合剂)
N3900：基于六亚甲基二异氰酸酯的低黏度、脂肪族的聚异氰酸酯树脂(交联剂)。
甲氧基丙基乙酸酯；
在乙酸丁酯中的1％w/w二月桂酸二丁基锡溶液(催化剂)
是从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)获得的。
R＝-OH基团的总当量数与异氰酸酯基团的总当量数之间的比率。
合成
聚合物1(R＝1.33)
124g(0.074摩尔)的式HOCH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2·CF2CH2OH的Z-DOL PFPE
具有1680的数均分子量Mn(当量重量840)和1.2的a1/a2比率；
49.2g(0.222摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯、30g的乙酸丁酯和0.056g的二月桂酸二丁基锡在氮气气氛下装入配备有搅拌器、温度计以及下降冷却器(falling cooler)的500cc的反应器中。然后将该混合物在30分钟内缓慢地加热直到达到77℃。在此温度下，该混合物，初始地乳状的，变得清澈。然后将该混合物在80℃下加热并且保持在此温度下1小时。然后，将其在55℃下冷却并且添加15.38g(0.148摩尔)的2,2-二甲基-1,3-丙二醇和6.60g(0.049摩尔)的在60℃下溶解在54g的乙酸丁酯中的三羟甲基丙烷。然后将该混合物在30分钟内再次缓慢地加热至80℃并且保持在此温度下3小时，以获得具有按重量计70％的聚合物1的产物的溶液，该聚合物1具有：
-计算的数均分子量＝1870；和
-官能度(F)＝2.5。
聚合物1C–对比(R＝2)
遵循与以上对于聚合物1所披露的相同程序制备聚合物1C，除了：
-32.9g(0.148摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯和
-19.90g(0.148摩尔)的在60℃下溶解在25g的乙酸丁酯中的三羟甲基丙烷
被使用；并且
-该合成是在不添加2,2-二甲基-1,3-丙二醇的情况下进行的，由此获得具有式(II)的产物；由此获得聚合物(P-1C)，其具有：
-计算的数均分子量＝2400；
-官能度(F)＝4.0。
在以下实例中使用聚合物1C作为对比添加剂，在这些实例中该聚合物被示为P-1C。
聚合物2(R＝1.50)
124g(0.074摩尔)的式HOCH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2·CF2CH2OH的Fomblin Z-DOL
具有1680的数均分子量Mn(当量重量840)和1.2的a1/a2比率；
65.6g(0.295摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯、30g的乙酸丁酯和0.056g的二月桂酸二丁基锡在氮气气氛下装入配备有搅拌器、温度计以及下降冷却器的500cc的反应器中。然后将该混合物在30分钟内缓慢地加热直到达到77℃。在此温度下，该混合物，初始地乳状的，变得清澈。然后将该混合物在80℃下加热并且保持在此温度下1小时。然后，将其在55℃下冷却并且添加15.38g(0.148摩尔)的2,2-二甲基-1,3-丙二醇和19.9g(0.148摩尔)的在60℃下溶解在45g的乙酸丁酯中的三羟甲基丙烷。然后将该混合物在30分钟内再次缓慢地加热至80℃并且保持在此温度下3小时，以获得具有按重量计70％的聚合物2的产物的溶液，该聚合物2具有：
-计算的数均分子量＝3050；和
-官能度(F)＝4.0。
在以下实例中使用聚合物2作为添加剂，在这些实例中该聚合物被示为P-2。
聚合物3(R＝1.71)
遵循与以上对于聚合物2所披露的相同的程序制备聚合物3，除了使用以下试剂和量：
-38.3g(0.172摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯和
-6.6g(0.049摩尔)的在60℃下溶解在45g的乙酸丁酯中的三羟甲基丙烷。
如此获得聚合物3，其具有：
-计算的数均分子量＝1870；
-官能度(F)＝2.5。
在以下实例中使用聚合物3作为添加剂，在这些实例中该聚合物被示为P-3。
聚合物4(R＝1.40)
遵循与以上对于聚合物2所披露的相同的程序制备聚合物4，除了使用以下试剂和量：
-82.0g(0.369摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯；
-9.16g(0.148摩尔)的乙二醇代替2,2-二甲基-1,3-丙二醇；和
-26.4g(0.197摩尔)的在60℃下溶解在50g的乙酸丁酯中的三羟甲基丙烷。
如此获得聚合物4，其具有：
-计算的数均分子量＝4300；
-官能度(F)＝5.3。
在以下实例中使用聚合物4作为添加剂，在这些实例中该聚合物被示为P-4。
聚合物5(R＝1.71)
遵循与以上对于聚合物2所披露的相同的程序制备聚合物5，除了使用以下试剂和量：
-98.4g(0.443摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯；
-5.02g(0.037摩尔)的2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇；
-13.8g(0.221摩尔)的乙二醇；以及
-26.1g(0.197摩尔)的三羟甲基丙烷。
如此获得聚合物5，其具有：
-计算的数均分子量＝2878；
-官能度(F)＝4.8。
在以下实例中使用聚合物5作为添加剂，在这些实例中该聚合物被示为P-5。
实例1
1a-基于聚氨酯的配制品的制备
将5.20g的XP 2488在室温下在搅拌下与8.84g的N3900、4.20g的甲氧基丙基乙酸酯和0.1ml的在乙酸丁酯中的1％w/w二月桂酸二丁基锡溶液混合，如此获得基于聚氨酯的配制品(组合物1)。
将如在先前实例中详述而制备的聚合物1C和2至5各自以适合的量添加至组合物1中，以便获得组合物2至11，其中该聚合物的浓度是如在表1中所描述。
1b–使用基于聚氨酯的配制品的涂覆的支持体的制备
将在实例1中所制备的每一种配制品使用刮刀施用在三种不同的支持体上：玻璃(G)、铝板(Al)以及聚碳酸酯(PC)。湿膜厚度是100微米。
然后，将涂层在室温下干燥10分钟接着在80℃下在烘箱中干燥40分钟。所得干膜厚度是50微米。
使用DSA30(Krüss GmbH，德国)设备测量相对于水和相对于正十六烷的静态接触角值(SCA)。
通过目视检查来评估在玻璃上的涂层的混浊性。
结果报告在表1中。
实例2-易清洁性测试
将染色剂(子弹头永久黑色记号笔(bullet tip permanent black marker)–N50)放置在遵循在实例1b和2b中所描述的程序而制备的不同的涂覆支持体的表面上，在室温下持续24小时。
结果示于表1中。
这些结果示出在使用根据本发明的配制品(其中使用PFPE作为添加剂)所制备的涂层的情况下使用干纸片容易地去除深色污点。不同地，当使用不含PFPE添加剂的对比配制品(空白配制品1)制备涂层时观察到不能消除的污点。
表1
G＝玻璃
Al＝铝
PC＝聚碳酸酯
(*)对比
n/p＝没有进行
在该污点测试中：
-污点
+晕(halo)
++没有污点
实例3-关于指纹的易清洁性测试
该防指纹测试是通过使用可商购的合成皮脂(科学服务公司(ScientificServices S/D Inc.)根据方法MIL C 15074E进行的，该合成皮脂具有以下组成(其中量是以w/w％给出)：
棕榈酸(10％)，
硬脂酸(5％),
椰子油(15％),
石蜡(10％),
合成鲸蜡(Spermacetti)(15％),
橄榄油(20％),
角鲨烯(5％),
胆固醇(5％),
十八烯酸(10％)和
亚油酸(5％)。
程序如下。遵循在实例1b中所描述的程序来制备不同的黑色聚碳酸酯(PC)涂覆的支持体。将折叠的棉绷带(尺寸30x 30mm)用合成皮脂(在40℃下的烘箱中熔融该组合物后并且在使用之前振摇)润湿并且将其施加在该黑色PC涂覆的支持体上10秒，施加1kg的负荷。然后将该黑色PC涂覆的支持体放在40℃下的烘箱中持续60分钟。
使用干纸片清洁该指纹污点。结果总结在表2中。
表2
组合物编号 防指纹测试
1(*) -
3 ++
4 ++
5 ++
6 ++
(*)对比
在该污点测试中：
-污点
+晕
++没有污点。

Claims (15)

1.一种通过以下方法获得的羟基封端的(全)氟聚醚聚合物即聚合物(P)，该方法包括以下步骤：
(a)使包含(全)氟聚醚链即链Rpf的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物即聚合物P*与至少一种异氰酸酯化合物即化合物NCO反应，该(全)氟聚醚链具有两个链端，其中至少一个链端包含至少一个羟基，并且
(b)使在步骤(a)中获得的中间化合物与至少一种二-、三-或四元醇化合物即化合物OH反应，
其中衍生自所述聚合物P*和所述至少一种化合物OH的-OH基团的总当量数与衍生自所述化合物NCO的异氰酸酯基团的总当量数之间的比率是大于1并且小于2。
2.根据权利要求1所述的聚合物(P)，所述聚合物(P)包含：
*至少一个包含(全)氟聚醚链即链Rpf的氟化的嵌段，
*至少一个带有至少一个羟基的端基即基团OH，
*在所述链Rpf与所述基团OH之间的桥联基团即基团B，该基团B包含
-至少一个具有式-O-C(O)NH-R-NHC(O)-O-的部分即部分(Z)
其中R是具有从1至20个碳原子的烷基链，任选地被至少一个具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基链取代的3至7元脂肪族环，任选地被至少一个具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基链取代的5至10元芳香族环，包含如以上所定义的并经由包含从1至3个碳原子的亚烷基链连接在一起的两个脂肪族环或两个芳香族环的基团，以及
-至少一个具有从1至10个碳原子的二-、三-或四价的烷基链即部分(A)，该部分(A)任选地被至少一个选自下组的取代基取代，该组包含以下各项、优选地由以下各项组成：具有从1至6个碳原子的烷基、羟基以及具有从1至3个碳原子的烷氧基。
3.根据权利要求2所述的聚合物(P)，其中所述链(Rpf)是具有式-D-(CFX)aO(Rf)(CFX')b-D*-的链，其中
a和b，彼此相同或不同，等于或大于1、优选从1至10、更优选从1至3；
X和X'，彼此相同或不同，是-F或-CF3，
其前提是当a和/或b大于1时，X和X'是-F；
D和D*，彼此相同或不同，是包含从1至20个、更优选从1至6并且甚至更优选从1至3个碳原子的二价烷基链，所述烷基链任选地被至少一个氧原子中断和/或任选地被至少一个羟基和/或被包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；
(Rf)包含重复单元R°、优选地由重复单元R°组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是至少一个X是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧基亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3，并且T是C1-C3全氟烷基。
4.根据权利要求2和3所述的聚合物(P)，其中，所述桥联基团(b)符合下式(B-I)：
其中
Z和A是如以上所定义的，
A*具有以上对于A所定义的相同的含义，
o是从1至10、更优选从1至6的整数，并且
q1和q2，彼此相同或不同，是0或从1至10、更优选从1至6的整数。
5.根据权利要求4所述的聚合物(P)，其中，所述部分Z连接到所述链Rpf，并且所述部分A连接到所述基团OH。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(P)，其中，聚合物(P)符合式(P-I)：
其中
Rpf、Z、A、A*、o、q1和q2是如以上所定义的；
x是0或从1至4的整数；
p1和p2，彼此相同或不同，是0或1；并且
T是在下组中选择的中性基团，该组包含-H、-F、-Cl、包含从1至3个碳原子的直链或支链全氟烷基、或具有式(T-I)的基团：
其中Z、A、A*、o、q1、q2、p1和p2是如以上所定义的。
7.一种组合物即组合物S，包含：
A)基于所述组合物的总重量，从0.01至小于5wt.％、优选从0.05至4wt.％并且甚至更优选从0.1至2.5wt.％的至少一种如以上所定义的聚合物(P)；
B)基于所述组合物的总重量的从5至50wt.％的至少一种粘合剂组分；
C)从30至80wt.％的至少一种交联剂组分；和
D)任选地另外的成分。
8.根据权利要求7所述的组合物(S)，其中，所述粘合剂组分包含在下组中选择的羟基-官能粘合剂，该组包含羟基-官能树脂。
9.根据权利要求7或8所述的组合物(S)，其中，所述至少一种交联剂组分是在下组中选择，该组包含聚异氰酸酯交联剂，反式-酯化交联剂，氨基树脂交联剂例如蜜胺-甲醛树脂，三烷氧基羰基氨基-三嗪交联剂。
10.根据权利要求7至9所述的组合物(S)，其中，所述另外的成分选自下组，该组包含透明填充剂和挥发性的或非挥发性的添加剂，包括粘合剂、催化剂、流平剂、润湿剂、防缩孔剂、染料、流变控制剂、抗氧化剂和/或光稳定剂。
11.如权利要求7至10中任一项所述的组合物(S)用于涂覆基底的至少一个表面的用途。
12.一种用于涂覆基底的至少一个表面的方法，该方法包括：
(i)使基底与如权利要求7至10中任一项所述的组合物(S)接触，并且
(ii)将所述组合物(S)干燥到所述基底上。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法将透明涂层提供到所述至少一个表面上。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述基底选自下组，该组包含以下各项、优选由以下各项组成：玻璃；金属，包括铝，任选地涂覆有底涂层；和塑料，优选聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、热塑性烯烃(TPO)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚丙烯(PP)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)以及聚酰胺(PA)。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中，步骤(ii)是通过固化组合物(S)到所述基底上进行的，优选是通过热固化进行的。
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