CN1084592C - 氧化硫硫杆菌生长抑制剂、水泥组合物及水泥结构体 - Google Patents

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Abstract

提供了对氧化硫硫杆菌的生长抑制剂、水泥组合物及水泥结构体，该抑制剂不但在pH中性附近，而且即使在pH4以下的酸性条件下也能充分抑制氧化硫硫杆菌的生长，并且在将其配合到水泥结构体中时能够充分抑制作为有效成分的金属离子溶出，从而能在长期内维持其效果。该抑制剂含有选自镍酞菁粉末、镍酞菁衍生物粉末及其混合物的第1成分，以及选自钨粉末、实质上为不溶于水的钨化合物粉末、本身为水溶性的而且一旦与水泥反应就变成基本上不溶于水的钨酸盐及其混合物的第2成分。

Description

氧化硫硫杆菌生长抑制剂、水泥组合物及水泥结构体
技术领域
本发明涉及氧化硫硫杆菌生长抑制剂、含有该生长抑制剂的水泥组合物以及水泥结构体。特别是涉及那些在氧化硫硫杆菌的生长区域能够有效地抑制其生长，而且，即使在酸性条件下使用也没有环境污染问题，并且能够有效地用于防止以下水处理设施为主乃至在广阔领域内使用的混凝土结构体、砂浆结构体或与下水接触的混凝土制下水管等水泥结构体发生劣化的生长抑制剂、水泥组合物及水泥结构体。
背景技术
迄今为止，对于在下水处理设施等中使用的混凝土结构体和砂浆结构体等的水泥结构体来说，一直存在石膏化劣化的问题。造成这种劣化的原因通常是由于一种广泛地存在土壤或水中，能够将硫化合物氧化，而且通过同化二氧化碳而生长的硫杆菌属硫氧化菌将硫化氢氧化成硫酸的缘故。这类细菌，根据其种类的不同，不仅存在于结构体与下水相接触的部分，而且也存在于那些不与下水处理场的下水相接触的处于气体环境的结构体中。
作为用于防止这类结构体劣化的方法，至今已有人提出了多种方案，但是在目前的情况下，其主流方法仍是在结构体上涂覆耐蚀材料。然而，由耐蚀材料形成的涂膜容易产生针孔或伤痕，因此在耐久性方面有问题。而且，小口径管子的接头部位等形状复杂的部位或细小的部位难以涂覆。
另外，已知重金属离子具有杀死硫杆菌属硫氧化菌的作用。这种杀菌作用是通过重金属离子直接作用的，这样就会使重金属变成离子而溶解出来，因此，必须使用大量的重金属。溶解出的重金属离子，根据其种类的不同，会给环境带来非常恶劣的影响，因此不能用于下水处理设施等场所。
因此有人提出了通过使混凝土等结构体内含有像镍等不溶于水但溶于硫酸的特定金属或金属氧化物来防止由硫杆菌属硫氧化菌所导致的水泥结构体劣化的方法(特开平4-149053号公报)，并且该方法已获实施。就该方法而言，特定的金属在中性或接近中性的环境中可以完全地防止硫氧化菌的硫氧化活性、呼吸和固定二氧化碳的活性，从而可以很好地防止由硫氧化菌所导致的水泥结构体的劣化，因此该方法是一种优良的方法。
然而，镍及其氧化物在环境的pH值向酸性一例转移时，对硫杆菌属细菌的抑制活性降低，而在pH3以下时，其抑制效果几乎不能发挥。因此，在通常与下水接触而保持着接近于中性的场所可以充分地维持其效果，但是在不与下水直接接触而呈酸性的部分，或者在下水临时性地变成酸性的情况下，几乎不能获得抑制活性。而且，像镍等不溶于水但溶于硫酸的金属一旦暴露于强酸性环境中，就会变成金属离子而溶解出来，从而对环境不利。而且，由于溶解出金属离子而使抑制剂本身的量减少，因此恐怕难以在长时期内维持对硫杆菌属的抑制活性。
可是，作为能够对硫杆菌属细菌显示抑制活性的金属，对于上述镍等之外的其他金属也进行了研究  例如，已知钼、钼酸铵，或钼酸铵与钨的混合物能促使新型硫杆菌(Thiobacillus novellus)的生长，但是在单独使用钨时就能抑制该新型硫杆菌的生长[细菌学杂志(Journalof Bacteriology)第153卷，第2期，(1983)William等《在新型硫杆菌中的亚硫酸盐氧化酶活性》(Sulfite Oxidase Activity inThiobacillus novellus)P.941-944 ]。另外已知，钼(Mo4-)能促进上述新型硫杆菌的生长，但是它对氧化硫硫杆菌(Thiobacillusthiooxidans)却反而具有抑制生长的作用[化学文摘(ChemicalAbstracts)，第95卷，第1号(1981年7月6号)p127(1081a)]。
这样，即使是同样属于硫杆菌属的硫氧化菌，它们所受到的生长抑制作用也各有差异。因此，通常认为对于生长pH范围在6～8的中性附近的新型硫杆菌具有效果的生长抑制剂，不能在新型硫杆菌几乎不能生长的pH2～6的酸性范围中使用。另外，人们也不认为，那些对新型硫杆菌显示生长抑制作用的物质就同样地对生长pH范围为2～6的氧化硫硫杆菌同样也显示生长抑制作用。也就是说，根据最近的研究结果，迄今为止提出的所有生长抑制剂，没有一种可对硫杆菌属的硫氧化菌所有的种都能有效地起作用。
发明的公开
本发明的第一个目的是提供一种不仅在pH值处于中性附近，而且即使在pH4以下的酸性条件下也能有效地抑制氧化硫硫杆菌生长，并且能长期地维持其效果的氧化硫硫杆菌生长抑制剂。
本发明的第二个目的是提供一种用于添加混合到含有水泥、水和骨料的混凝土材料或砂浆材料中，并且可容易地分散的氧化硫硫杆菌生长抑制剂。
本发明的第三个目的是提供一种可作为能有效防止氧化硫硫杆菌造成的水泥结构体材料劣化的，并且即便添加到预拌混凝土中也具有良好分散性的生长抑制剂。
本发明的第四个目的是提供能够容易地用于制造混凝土、砂浆等水泥结构体以及类似的水泥结构体的水泥组合物，这类水泥结构体能够有效地防止氧化硫硫杆菌所造成的劣化，并且即使在下水处理设施等或者在可能变成酸性的场所中也能够长期地抑制这种劣化作用。
本发明者们确认，现有技术方案中以镍作为有效成分的硫杆菌属硫氧化菌的生长抑制剂，例如在直接与下水等接触而使水泥结构体保持接近于中性的pH范围的场所，能够充分地发挥其效果。但是，本发明者们也确认，在接近于下水处理设施的场所由于受到气体中的硫化氢等的影响，使得结构体表面不与下水直接接触的部分处于pH4以下的酸性环境中，在此环境中，上述含镍的生长抑制剂对氧化硫硫杆菌的生长抑制活性明显降低，或者几乎没有生长抑制活性。
即使对于同一种细菌，由于其pH环境的不同，所获的生长抑制效果也不同，其理由尚不清楚。然而，可以认为，现有技术方案中的含镍生长抑制剂不是通过与细菌本身直接作用而是通过与细菌所具有的酶相结合来发挥其生长抑制活性的，而在酸性一侧的范围中，该抑制剂与上述酶的结合不够好，从而导致其生长抑制活性降低。于是，本发明人对具有下述效果的抑制剂进行了深入的研究，该抑制剂对于生长pH范围为2～6，也就是从中性附近至酸性领域的氧化硫硫杆菌，不仅在中性附近，而且即使在pH4以下的酸性条件下也能显示充分的生长抑制活性，而且即使在强酸性条件下，其金属离子也几乎不溶解出来，从而能长期地维持其效果。结果发现，通过将镍酞菁粉末和/或镍酞菁衍生物粉末、钨粉末和/或基本上为不溶于水的钨化合物粉末和/或其本身是水溶性的，而且一旦与水泥反应就变成基本上不溶于水的钨酸盐进行组合，就能满足上述的条件，至此便完成了本发明。
另外，本发明人为了更有效地给混凝土结构体或砂浆结构体等水泥结构体赋予对上述氧化硫硫杆菌生长抑制剂的抑制效果而进行了深入的研究，结果发现，为了使上述抑制剂能够容易地分散于混凝土材料或砂浆材料中，只需将上述抑制剂中实质上为不溶于水的粉末预先制成水分散状态，就能解决上述问题，至此便完成了本发明。
也就是说，本发明提供了一种氧化硫硫杆菌生长抑制剂，其中含有选自镍酞菁粉末、镍酞菁衍生物粉末及其混合物的第1成分，以及选自钨粉末、实质上为不溶于水的钨化合物粉末、本身为水溶性的而且一旦与水泥反应就变成实质上为不溶于水的钨酸盐及其混合物的第2成分。
另外，本发明提供了一种氧化硫硫杆菌抑制剂，其中含有上述的第1成分、上述的第2成分、水以及用于使上述第1成分和上述第2成分中的不溶于水的粉末分散于水中的分散剂，而且其形态为水分散状态。
另外，本发明提供了一种水泥组合物，其特征在于，其中含有水泥、骨料、水、上述第1成分、上述第2成分以及用于使上述第1成分和第2成分中的不溶于水的粉末分散的分散剂，而且其形态为流动状态。
另外，本发明提供了一种由上述水泥组合物固化而成的水泥结构体。
对附图的简单说明
图1是曲线图，它示出了在实施例1和2、比较例1和2中，随测得的随着时间的延续相对于各自添加物的NBI-3菌株的氧吸收量。
图2是曲线图，它示出了在实施例3和4、比较例3～5中，测得的随着时间的延续相对于各自添加物的NBI-3菌株的氧吸收量。
图3是曲线图，它示出了在参考例中各金属或金属化合物的pH值与溶出量的关系。
图4是曲线图，它示出了在实施例14～17和比较例8中将各水泥结构体浸渍于NBI-3菌株的培养液中时，钙离子随着时间延续的溶出量。
发明的优选实施方案
下面更详细地说明本发明。
通过将本发明的抑制剂混合到处于下水处理设施等的混凝土、砂浆或高分子材料等的结构材料中，可以对作为造成这些结构材料劣化的原因之一的氧化硫硫杆菌的生长起抑制作用。这种作用，对于与下水直接接触的结构体当然有效，而且，即使在由于接近下水处理设施，受到气体中硫化氢等的影响而使得结构体的表面处于pH4以下的酸性条件下也有效，从而能有效防止结构体的劣化。
本发明的抑制剂含有特定的金属粉末等作为有效成分，由于它存在于混凝土或砂浆等的水泥结构体内，因此难以溶解到下水等介质中，并且即使在酸性条件下也很少成为金属离子溶解出来，因此，可以在长时期内维持其抑制活性。本发明的有效成分不是通过这些金属的离子而是依靠金属本身来抑制氧化硫硫杆菌的生长，它对于例如属于革兰氏阴性菌的大肠杆菌或属于革兰氏阳性菌的黄色葡萄球菌等几乎不显示抑制活性，而且对于氧化硫硫杆菌也几乎不显示杀菌作用。对于这种作用的原理尚无定论，但是可以认为，如上所述，有效成分不是直接与氧化硫硫杆菌本身起作用，而是与那些具有使氧化硫硫杆菌产生硫酸的功能的酶起作用，其结果使得硫酸不能生成，从而对氧化硫硫杆菌发挥出抑制生长的活性。因此，本发明中有效成分的作用与现有技术方案中的重金属成为离子而直接对各种细菌显示杀菌作用的机理具有明显的差别。
本发明的抑制剂同时含有选自镍酞菁粉末、镍酞菁衍生物粉末及其混合物的第1成分，以及选自钨粉末、实质上为不溶于水的钨化合物粉末、本身为水溶性的而且一旦与水泥反应就变成实质上为不溶于水的钨酸盐及其混合物的第2成分。
所谓上述的镍酞菁粉末是指那些在没有取代基的酞菁骨架上配位有镍原子的化合物的粉末。这种镍钛菁粉末是不溶于水的，而且即使对酸来说也实质上是不溶性的。
所谓上述的镍酞菁衍生物粉末是指那些在钛酞菁骨架分子的苯环上具有氢原子以外的取代原子或取代基的化合物的粉末，它们通常是不溶于水的，而且即使在酸中也几乎是不溶解的化合物。作为镍酞菁衍生物的取代原子或取代基，可以举出：氟、氯、溴、碘等的卤原子；甲基、乙基、丙基、丁基、伸丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂酰基、三氯甲基、环丙基、1，3-环己二烯基、2-环戊烯-1-基、2，4-亚环戊二烯-1-基等取代或未取代的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、硬脂酰氧基、三氯甲氧基等取代或未取代的烷氧基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等取代或未取代的硫代烷氧基；硝基、氰基、羰基、酯基、羟基、磺酸基、乙烯基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基等烷基取代的氨基；二苯氨基、二甲苯氨基等的碳环式芳香族氨基；双(乙酸基甲基)氨基、双(乙酸基乙基)氨基、双(乙酸基丙基)氨基、双(乙酸基丁基)氨基、二苄基氨基等单或二取代的氨基；苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-氟代苯氧基等取代或未取代的芳氧基；苯硫基、3-氟代苯硫基等取代或未取代的芳硫基；苯基、联苯基、三苯基、四苯基、3-硝基苯基、4-甲基硫代苯基、3，5-二氰基苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻枯烯基、间枯烯基、对枯烯基、基、戊搭烯基、茚基、萘基、薁基、庚搭烯基、苊烯基、1，8-苯嵌萘基、芴基、蒽基、蒽醌基、3-甲基蒽基、菲基、三邻亚苯基、芘基、基、2-乙基-1-基、苉基、苝基、6-氯代苝基、五苯基、戊省基、亚四苯基、对联六苯基、己省基、玉红省基、晕苯基、联三萘基、庚芬基、庚省基、吡蒽基、卵苯基等取代或未取代的芳香环基等。
上述的第1成分特别是在中性附近的环境中对氧化硫硫杆菌显示生长抑制活性，第1成分的平均粒径没有特殊限定，但是，例如当将其配合到混凝土结构体、砂浆结构体等的水泥结构体中时，优选是能够有效地发挥生长抑制作用，而且在结构体成型时能够配合到结构体内所希望位置的粒径。具体地说，其平均粒径优选为0.01μm～1mm，特别优选为1μm～0.1mm。
在上述第2成分中的钨粉末是不溶于水的，即使在酸中也几乎没有溶解性。另一方面，钨化合物的粉末实质上是不溶于水的粉末，优选是在酸中也几乎没有溶解性的化合物。作为这样的钨化合物，例如，可以举出：W28O58(一般称为“蓝色氧化物”)、WO3等的钨酸；钨酸钙(CaWO4)等的钨酸盐或其混合物等。作为第2成分，也可以使用那些本身是水溶性的而且一旦与水泥反应就变成实质上是不溶于水的钨酸盐。作为这类钨酸盐，可以举出钨酸钠(Na2WO4、Na2WO9)等。这样的钨酸钠是水溶性的，例如，它们容易均匀地分散溶解于混凝土或砂浆材料中，而且一旦与水泥反应就变成了几乎是实质上为不溶于水的钨酸钙，因此，它们在水泥结构体中是不溶于水的，而且即使对于酸来说也几乎没有溶解性。因此，在抑制氧化硫硫杆菌生长时不是依靠金属离子而是依靠金属本身来抑制细菌生长，从而能长期地维持这种抑制作用。
上述第2成分在酸性下，特别是在pH4以下的酸性环境下显示出对氧化硫硫杆菌的生长抑制活性。在第2成分中，对粉末的平均粒径没有特殊限定，但是，例如，当将其配合到水泥结构体中时，优选是能够有效地发挥生长抑制作用，而且在结构体成形时能够配合列结构体内所希望位置的粒径。具体地说，希望为1μm～0.2mm。
在本发明的抑制剂中，也可以在不损害其目的的范围内配合其他有效成分。在只使用上述第1成分和第2成分作为有效成分的情况下，其有效浓度相对于氧化硫硫杆菌的生长环境来说，优选在1μmol/l以上，特别优选在10～100μmol/l的范围内。例如，在使用本发明的抑制剂时，为了防止由氧化硫硫杆菌所造成的水泥结构体的劣化，相对于水泥结构体中的水泥100份(重量)，本发明的抑制剂即使在0.0001～1.0份(重量)的范围内，特别是在0.0001～0.1份(重量)这样少量的范围内也能获得充分的生长抑制效果。另外，这种效果的持续时间要比使用现有耐蚀材料的涂覆所能达到的时间长得多。
作为上述第1成分与第2成分的配合比例，希望是第1成分：第2成分的重量比在1∶0.1～1.0的范围内。
在本发明的抑制剂中还可以根据需要配合水以及使上述第1成分和第2成分中的不溶于水的粉末分散于水中的分散剂，这样就能制成一种容易添加到，例如，在混凝土或砂浆固化之前的水泥组合物等物质中，呈水分散状态的抑制剂。所谓优选的水分散状态是指第1成分和第2成分均匀地分散于水中或其部分溶于水的状态，这种分散状态希望能在室温下保持到60天以上。
作为上述的分散剂，可以举出：高性能减水剂、流动化剂等混凝土用混合剂或其复合物等。具体地可以举出：萘磺酸盐、蜜胺磺酸盐、木质磺酸盐、聚羧酸盐、多元醇、羟基羧酸、双硫氰酸化合物、三嗪类化合物或其混合物等。另外，市售的混凝土用混合剂也可以直接使用。
在将本发明的抑制剂制成水分散状态时所用的水和分散剂的配合比例，优选是相对于第1成分和第2成分100份(重量)，水为50～1000份(重量)，特别优选为100～300份(重量)；分散剂为50～500份(重量)，特别优选为100～500份(重量)。
为了将本发明的抑制剂制成水分散状态，可以采用下列方法，例如，先将上述分散剂溶解于水中，然后将第2成分混合分散或者溶解于其中，接着在搅拌下向其中慢慢地加入第1成分以使其分散。
本发明的水泥组合物含有水泥、骨料、水、上述的第1成分、上述的第2成分、使上述第1成分和第2成分中的不溶于水的粉末分散的分散剂，而且该组合物的形态为流动状态的物质。因此，该水泥组合物适合用搅拌车等来运输。另外，在制造水泥结构体时，将第1成分和第2成分二者与其他成分分开，以防止其凝聚，通过采用该水泥组合物，可以采用通常用于浇注混凝土生料的方法来制造水泥结构体。
作为上述水泥，没有特殊限定，可以使用普通水泥、混合水泥、特殊水泥等各种水泥。
作为骨料，可以使用各种粗骨料、细骨料等。骨料的粒径可以根据目的物的结构体适宜地选择。
作为上述第1成分，上述第2成分和上述分散剂，举出的上述的具体例，分别是优选的。
在本发明的水泥组合物中，粗骨料和/或细骨料等骨料的配合比例优选是相对于水泥100份(重量)，根据应用的目的在50～500份(重量)的范围内适宜地选择。水的配合比例优选是相对于水泥100份(重量)，根据应用的目的在20～80份(重量)的范围内适宜地选择。第1成分的配合比例优选是相对于水泥100份(重量)，根据应用的目的在0.05～2份(重量)的范围内适宜地选择。第2成分的配合比例优选是相对于水泥100份(重量)，根据应用的目的在0.05～2份(重量)的范围内适宜地选择。分散剂的配合比例优选是相对于第1成分和第2成分100份(重量)，根据应用的目的在50～1000份(重量)的范围内适宜地选择。
关于本发明水泥组合物的配制方法，只要将各成分分散或者将其一部分溶解以使其成为流动状态即可，对此没有特殊限定。例如，优选的方法是向含有水泥、骨料和水的混合物中加入含有第1成分、第2成分、分散剂和水的上述水分散状态抑制剂并将其混合的方法。
在本发明的水泥组合物中，在不损害其目的的范围内，也可以根据需要配合各种其他的添加剂。作为其他的添加剂，通常添加到混凝土结构体或砂浆结构体中，例如可以举出：空气夹带剂、减水剂、流动化剂等。其他添加剂的配合比例可以根据所得到的结构体适宜地选择。
本发明的水泥结构体是由上述的水泥组合物固化而成的混凝土结构体或砂浆结构体。
为了使上述水泥组合物固化，可以使用已知的浇注·压实的方法或成型·固化等方法来进行。作为成型·固化的方法，可以通过离心成型等方法来进行。
对固化条件没有特殊限定，可以根据作为目的物的水泥结构体适宜地选择合适的条件。
在本发明的水泥结构体中配合的第1成分和第2成分几乎不会作为金属离子溶解出来，它能抑制氧化硫硫杆菌的生长，从而能够防止或抑制水泥结构体的劣化，因此，不但是在与下水处理设施内的下水直接接触的场所，而且即使在不与下水接触的表面处于酸性的场所，也都能有效地使用。
本发明的抑制剂是特定的金属化合物，因为其中含有第1成分和第2成分，所以不仅当pH处于中性附近时，而且，即使在pH4以下的酸性条件下也都能充分地抑制氧化硫硫杆菌的生长，而且，这些成分几乎不会作为金属离子从水泥结构体中溶解出来并能显示生长抑制活性，所以，能在长时期内维持其效果。因此，只要将微量的本发明抑制剂配合到处于下水处理设施等场所内的混凝土结构体、砂浆结构体等的水泥结构体中，就能使本发明的水泥结构体充分地抑制氧化硫硫杆菌的生长，而且在实质上不会降低结构体自身的强度。
本发明的水泥组合物因是一种通过将上述抑制剂有效成分的第1成分和第2成分分散或者使其部分溶解而成的流动状态的物质，所以可有效地用来制造本发明的水泥结构体，并且能按流动状态直接地用搅拌车等不分离地进行运输。
实施例
以下通过实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1和2以及比较例1和2
在一种含有0.2％硫代硫酸钠、0.03％酵母提取物、0.3％(NH4)2SO4、0.05％MgSO4·7H2O、0.05％K2HPO4、0.01％KCl、0.001％Ca(NO3)2·4H2O的硫代硫酸无机盐培养基(pH7.0)20ml中，接种1.0g已腐蚀的混凝土，在30℃的需氧条件下保存。当培养基的pH值低于2.0时，更换培养基，将这种培养操作反复进行5次。分离出通过培养获得的氧化硫硫杆菌的黄色菌落，将该分离株称为NBI-3株。
向一个安装有气压计、反应容器和振荡装置的ヮ-クブルグ检压计的反应槽中加入NBI-3株的洗净细胞5mg、β丙氨酸-SO4 2-缓冲液200μl(pH3.0)和亚硫酸钠200μmol，使其总体积达到3ml，然后，向其中加入镍酞菁粉末2mg和W28O58粉末2mg(实施例1)、镍酞菁粉末3mg和钨粉末2mg(实施例2)或镍酞菁粉末5mg(比较例1)，或者不添加任何物质以作为对比(比较例2)，分别测定它们随时间延续中的氧吸收量。该测定方法是向中心孔中加入0.2ml的氢氧化钠，一边将反应槽内的pH值调节为pH3.0，一边进行测定。另外，ヮ-クブルグ检压计的气相是保持在30℃的空气。测定的结果示于图1中。
从图1可以看出，在实施例中，即使在pH3的酸性区域也能使细菌完全停止呼吸，据此可以认为氧化硫硫杆菌的生长已被抑制。
实施例3和4、比较例3-5
向一个安装有气压计、反应容器和振荡装置的ヮ-クブルグ检压计的反应槽中加入按实施例1制备的NBI-3株的洗净细胞5mg、β-丙氨酸-SO42-缓中液200μl(pH3.0)和亚硫酸钠200μmol，使其总体积达到3ml，然后向其中加入镍酞菁粉末2mg和W28O58粉末2mg(实施例3)、镍酞菁粉末2mg和钨粉末2mg(实施例4)、W28O58粉末5mg(比较例3)、或钨粉末5mg(比较例4)，或者不添加任何物质以作为对比(比较例5)，分别测定它们随时间延续中的氧吸收量。该测定方法是向中心井中加入0.2ml的氢氧化钠，一边将反应槽内的pH值调节为pH7.0，一边进行测定。另外，ヮ-クブグ检压计的气相是保持在30℃的空气。测定的结果示于图2中。
从图2可以看出，在实施例中，即使pH值等于7也能使细菌完全停止呼吸，据此可以认为氧化硫硫杆菌的生长已被抑制。
实施例5～9、比较例6和7
向一种水泥∶砂的重量比为1∶2，而且水/水泥的重量比为1∶2的水泥组合物中，分别加入如表1所示的氧化硫硫杆菌生长抑制剂，按照表1所示相对于每100份(重量)水泥的添加量分别加入上述抑制剂并将其混合，然后将其各自制成一种4×4×16cm的试样。将所获的试样各自置于温泉地带的下水处理场再处理沉淀池溢流部的气体中暴露6个月。在暴露环境中，硫化氢浓度为10～30ppm，温度为24～32℃，湿度约为100％。将暴露后的试样从其中间部位切开，用电子微量分析仪测定硫的分布，从表面开始至硫浓度超过0.5％的深度作为硫的侵入深度。所获结果示于表1中。
                          表1
氧化硫硫杆菌生长抑制剂的种类   添加量*)    硫侵入深度(mm)
实施例5   镍酞菁+W    0.08+0.08          0
实施例6   镍酞菁+W28O58    0.1+0.1          0
实施例7   镍酞菁+WO3    0.1+1.0          0
实施例8   镍酞菁+W28O58    0.3+0.3          0
实施例9   镍酞菁+W    0.3+0.3          0
比较例6   W    0.5     全断面侵入
比较例7   W28O58    0.5     全断面侵入
*)：相对于水泥100份(重量)的添加量(重量份数)
参考例
向镍粉末(Ni)、钨粉末(W)、W28O58粉末和镍酞菁粉末中加入pH值不同的硫酸溶液，测定pH值与各种金属或金属化合物溶出量的关系。所获结果示于图3中。
从图3可以看出，W、W28O58和镍酞菁即使在酸性区域也几乎不溶解。另一方面，Ni虽然在中性附近也几乎不溶解，但是在到酸性区域却明显地溶解。
实施例10～13
在搅拌下向表2所示的分散剂100mg中边搅拌边慢慢地加入镍酞菁粉末10mg和表2所示的钨化合物粉末10mg，接着，使用一个填充有粒径5mm的二氧化锆空心颗粒的ァトラィタ-搅拌分散2小时，配制成各种抑制剂。
然后，向一种水泥∶砂的重量比为1∶2，而且水/水泥的重量比为1∶2的水泥组合物中，分别加入如表2所示的氧化硫硫杆菌生长抑制剂，按照表2所示相对于每100份(重量)水泥的添加量分别加入上述抑制剂并将其混合，然后将其各自制成一种4×4×16cm的样品。将所获得的样品各自暴露于与实施例5～9同样的暴露环境中，同样地测定硫的侵入深度。所获结果示于表2中。
                         表2
抑制剂中的分散剂水溶液的种类 钨化合物的种类  添加量*) 硫侵入深度(mm)
实施例10 萘磺酸钠的40％水溶液 Na2WO4     0.2     0
实施例11 萘磺酸钠的40％水溶液 Na2WO4     0.1     0
实施例12 萘磺酸钠的40％水溶液 Ca2WO4     0.2     0
实施例13 三嗪类化合物的50％水溶液 Na2WO4     0.2     0
*)：相对于水泥100份(重量)的添加量(重量份数)
实施例14～17和比较例8
首先制备一种如下所述的硫代硫酸培养基，该培养基含有硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)0.50％(重量)、磷酸氢钠(NaHPO4·12H2O)0.15％(重量)、磷酸氢钾(KH2PO4)1.10％(重量)、硫酸镁(MgSO4·7H2O)、氯化铵(NH4Cl)0.03％(重量)及酵母抽提物0.03％(重量)，并将其pH值调节至7.0。
另一方面，使用在实施例10～13中制备的各种抑制剂，与实施例10～13同样地制备一种6×6×6mm的试样。以使用实施例10的抑制剂制造的试样作为实施例14，以使用实施例11的抑制剂制造试样作为实施例15，以使用实施例12的抑制剂制造的试样作为实施例16，以使用实施例13的抑制剂制造的试样作为实施例17，以不添加抑制剂的试样作为比较例8。
然后，将各种试样放入预先配制好的上述硫代硫酸培养基中，加入按实施例1配制的NBI-3菌株，在30℃的条件下培养24小时。使用原子吸收装置(产品名“AA-625-01”，岛津制作所制)利用4227的波长测定培养基中钙离子的变化量，据此求出这时从试样中溶解出来的钙量。使用含钙为1000μg/ml的溶液作为原子吸收用的钙离子标准溶液。另外，培养结束后的培养基的pH值为6.0。对各试样的测定结果示于图4中。
根据图4的结果可以判断，对于含有本发明抑制剂的实施例的试样，每一个试样几乎没有钙溶出，从而可以防止水泥结构体的劣化，而且，在抑制剂中所含的金属也几乎没有溶出。

Claims (5)

1.一种氧化硫硫杆菌生长抑制剂，包括选自镍酞菁粉末，镍酞菁衍生物粉末及其混合物的第1成分，其中镍酞菁衍生物中镍酞菁骨架上苯环的至少一个氢原子被卤原子，烷基，烷氧基，硫代烷氧基，硝基，氰基，羰基，酯基，羟基，磺基，乙烯基，烷基取代的氨基，碳环芳香氨基，取代的氨基，芳氧基，芳基硫基或芳香环基团所取代；
以及选自钨粉末、W28O58粉末、WO3粉末、钨酸钙粉、钨酸钠粉末及其混合物的第2成分；
其中第1成分和第2成分的比例按重量计为1∶0.1-1∶1.0。
2.如权利要求1所述的抑制剂，其中还含有水以及用于使上述第1成分和上述第2成分中的不溶于水的粉末分散于水中的分散剂，而且其形态为水分散状态。
3.如权利要求2所述的抑制剂，其中上述的分散剂是选自萘磺酸盐、蜜胺磺酸盐、木质磺酸盐、聚羧酸盐、多元醇、羟基羧酸、双硫氰酸化合物、三嗪类化合物及其混合物的物质。
4.一种水泥组合物，其特征在于包括：
100重量份的水泥；
50-500重量份的骨料；
20-80重量份的水；
0.05-2重量份的选自镍酞菁粉末、镍酞菁衍生物粉末及其混合物的第1成分，其中镍酞菁衍生物粉末中镍酞菁骨架上苯环的至少一个氢原子被卤原子，烷基，烷氧基，硫代烷氧基，硝基，氰基，羰基，酯基，羟基，磺基，乙烯基，烷基取代的氨基，碳环芳香氨基，取代的氨基，芳氧基芳基硫基或芳香环基团取代；
以及0.05-2重量份的选自钨粉末、W28O58粉末、WO3粉末、钨酸钙粉、钨酸钠粉末及其混合物的第2成分；
以及50-1000重量份的用于使上述第1成分和第2成分中的不溶于水的粉末分散的分散剂，其中相应的第1成分和第2成分的总量为100重量份，而且所述水泥组合物的形态为流动状态。
5.一种由权利要求4所述水泥组合物固化而成的水泥结构体。
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