CN108445094A - 气相离子迁移谱快速鉴别黄酒酒龄的建立方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相离子迁移谱快速鉴别黄酒酒龄的建立方法以及应用。该方法对黄酒的挥发性成分进行气相‑离子迁移谱检测，对谱图特征区域进行主成分分分析，从而对黄酒进行初步的快速区分。进一步选取三种具有显著性差异的挥发性成分对不同标注酒龄的黄酒进行具体的峰强度分析，发现能精确区分不同标注酒龄的黄酒，相比传统分析方法，该法简单有效，耗时大大缩短，具有高灵敏度，可以用于黄酒酒龄及是否掺假的现场在线检测。
Description
技术领域
本发明属于快速分析检测领域，涉及一种基于气相-离子迁移谱（GC-IMS）技术结合化学分析法快速鉴别黄酒酒龄的方法。
背景技术
黄酒是中华民族传统的酿造酒，与啤酒、葡萄酒并称为“世界三大古酒”。黄酒是一种以稻米为原料酿造成的粮食酒，不经过蒸馏工序，酒精含量低于20%，因其酒精度数低，又具有很高的营养价值，深受消费者青睐。黄酒的品质与黄酒陈酿过程和酒龄密切相关。酒龄指发酵后的成品原酒在酒坛、酒罐等容器中贮存的年限。而市场销售包装标签上标注的酒龄则以勾兑酒的酒龄加权平均计算。国标GB/T 13662-2000规定酒龄为3年(或3年以上)的黄酒，应以优级酒为基酒，其中所标注酒龄的基酒不低于50 %。一般而言，新酿制出来的黄酒口味比较粗糙、闻香不足，较刺激，欠柔和，而通过“陈酿”可以有效促进酒精分子之间，酒精分子与水分子之间的缔合，以及醇与酸之间的酯化，使酒香味馥郁，口味甘顺、柔和。然而，黄酒的品质也不是随着陈酿年份的增加而不断增加，因为黄酒陈香的赋香机理是在醇类物质不断被氧化减少和酯类物质不断生成之间存在一个最佳点，即最佳陈酿年份，但黄酒的最佳陈酿年份还未见报道。目前的市售黄酒中常存在以低酒龄冒充高龄酒的现象，虚报酒龄不仅侵犯了消费者权益，扰乱了黄酒市场，还严重影响了黄酒的声誉，因此亟待找到一种快速准确检测黄酒酒龄的方法。
传统的酒龄及产地分析一般通过感官品评来进行，此方法必须要经过训练和有经验的评酒师才能可靠的评定，且易受到外界主观因素的影响。为了得到更精确的结果，目前常采用高效液相色谱、气相质谱和色谱联用、毛细管和电感耦合等离子质谱等分析技术结合化学计量学方法来进行定性及定量分析析，所得实验结果精确，但是仪器操作过程复杂，分析时间长，不利于样品的快速分析。现有技术中也有尝试传统的气体传感器阵列型电子鼻鉴定酒龄，但是存在乙醇和水的干扰，检测的精密度和鉴别正确率较差；另外也有使用新型的气相色谱型电子鼻，通过不同极性色谱柱和双氢焰检测器，获得嗅觉指纹图，并利用主成分分析来快速鉴别黄酒酒龄，但其建模采样量大，成分难以定性。因此，探索一种快速简便的黄酒酒龄检测方法很有必要。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种气相离子迁移谱快速鉴别黄酒酒龄的建立方法以及应用。
一种气相离子迁移谱快速鉴别黄酒酒龄的建立方法，步骤如下：
步骤一，准备黄酒样品：准备N种不同标注酒龄的不同品牌黄酒，N为1-20之间的正整数，酒样均为出厂日期3个月以内，将N×M个黄酒样品各取1mL，M为同种样品重复次数，为3-20之间的正整数，分别置于20 mL的顶空进样瓶中密封，并在室温中静置10-30分钟，使黄酒的挥发性气体扩散到进样瓶的顶部空间，从而获得顶空气体；
步骤二，气相-离子迁移谱检测过程：气相-离子迁移谱联用仪的色谱柱为集成毛细管柱MCC-OV-5，电离源为氚（3H），载气和吹扫气体均为99.999 %高纯氮气，设定仪器的载气流速为2.0-10.0 mL/min，漂移管温度为40 ℃，进样器温度为80 ℃，每个样品的分析时间为10 min，从而得到检测样品的三维指纹信息谱图；
步骤三，谱图特征区域选取：采用比较法提取步骤二获得的指纹信息图谱上的特征值区域，所述比较法为根据特征物质在指纹信息谱图中颜色的差异变化或峰强度信号，选择不同黄酒间物质颜色变化明显或峰强度差异大的谱图特征区域；
步骤四，主成分分析：利用SPSS 19.0数据处理软件对步骤三所选的全部特征区域的物质峰强度数据进行正交变换和降维，实现对N×M个黄酒样品酒龄进行快速分类；
步骤五，黄酒酒龄特征物质选取：根据物质峰强度信号的差异和物质对应的保留时间和迁移时间，从步骤三的特征区域中选取能显著区分不同标注酒龄黄酒的3种物质对黄酒酒龄进行细致区分：
其中物质一的气相保留时间为7.80 min，离子漂移时间为1.078 ms，用于进一步确认主成分分析中的5年以下和8年以上标注酒龄黄酒，当该物质峰强度低于0.678 V为标注酒龄5年以下的黄酒，高于0.850 V 为标注酒龄8年以上的黄酒；
物质二的气相保留时间为7.25 min，离子漂移时间为1.350 ms，在主成分分析区分和物质一区分5年以下和8年以上标注酒龄黄酒的基础上，物质二用于确认3年和5年标注酒龄的黄酒，峰强度为0.280 V以下是标注酒龄为3年的黄酒，峰强度为0.416V以上是标注酒龄5年的黄酒，物质二也用于确认8年、10年标注酒龄黄酒和区分20年标注酒龄黄酒，峰强度为0.125 V以下时是标注酒龄8年黄酒，峰强度为0.148 V-0.226 V时是标注酒龄10年黄酒，峰强度为0.246 V以上，为标注酒龄20年黄酒；
物质三的气相保留时间为7.72 min，离子漂移时间为1.410 ms，在主成分分析、物质一和物质二区分的基础上，用于进一步确认标注酒龄为10年和20年黄酒，当该物质峰强度为0.213 V-0.219 V是标注酒龄为10年的黄酒，峰强度为0.238 V以上是标注酒龄为20年的黄酒，以及用于辅助区分标注酒龄8年黄酒，当该物质峰强度为0.200 V以下时是标注酒龄为8年的黄酒。
所述步骤三的谱图特征区域选取是利用定性法通过比较各物质在图片库中的颜色差异或峰强度信号差异，从而选择差异明显的物质区域作为谱图特征区域；或利用定量法，即采用外标法，以乙酸乙酯作为标准物质建立标准曲线来确定每种挥发性物质的绝对含量，进一步根据各物质的绝对含量来选取谱图特征区域。
一种所述的建立方法的应用，采用气相离子迁移谱获得待测黄酒样品的物质一、物质二、物质三，从而鉴别黄酒酒龄。
本发明的有益效果：
采用一种简单快速的气相-离子迁移谱技术结合化学分析对不同标注酒龄的黄酒样品直接进行无损分析，使得无需知道具体挥发性物质的情况下通过保留时间和离子迁移时间确定样品特征信息区域，且通过主成分分析结合三种具体物质的离峰强度变化进行分步鉴定，从而快速精确预测不同黄酒的市售酒龄。该方法操作简单、样品检测时间短以及不需要复杂的样品前处理，具有较高的应用价值。
附图说明
图1为黄酒样品原始三维谱图；
图2为不同黄酒样品挥发性物质不同特征区域视图库；
图3为样品第一主成分和第二主成分分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。
一种气相离子迁移谱快速鉴别黄酒酒龄的建立方法：
步骤一，三维指纹谱图的采集。以不同酒龄的黄酒为检测对象，共15个样品，采用德国GAS公司的型号为FlavourSpec气相-离子迁移谱仪为检测设备，获得所述黄酒挥发性物质的一系列谱图数据作为样品分类信息，如图1所示。
步骤二，谱图特征区域的选取：对获取的三维指纹谱图信息通过色彩***可视化后选择不同样品多个颜色变化明显区域用于表征该样品的特征成分，通过形成各个区域的谱图库确定区分不同黄酒种类的一个特征区域，所得的特征区域如图2所示。
步骤三，主成分分析：获取得到的特征区域数据量较大，其中包含一些不重要信息，需要对其进行降维处理，以减少数据运算量。采用主成分分析方法，通过得分矩阵的贡献率选择最佳的主成分个数。对所得的数据进行分析以实现对黄酒样品的快速区分，所得的主成分分析如图3所示。
步骤四，黄酒酒龄差异性检测方法建立：从选中的具有明显特征变化的区域中选取能够区分不同黄酒酒龄的三种代表性差异物质，对不同黄酒酒龄进行细致的区分，从而实现黄酒酒龄的精确快速区分。
实施例
本实施例以标注酒龄为3年、5年、8年、10年和20年的古越龙山黄酒为检测对象，采用气相-离子迁移谱仪器，在相同的条件下对5种黄酒，共计15个黄酒样品的三维指纹谱图信息进行测定和分析，其中仪器的色谱柱为集成毛细管柱MCC-OV-5，电离源为氚（3H），载气和吹扫气体均为高纯氮气(99.999 %)。具体测定参数为：漂移管温度为40 ℃，进样器温度为80 ℃，载气流速为2.0 mL/min，每个样品的分析时间为10 min。
一种气相离子迁移谱快速鉴别黄酒酒龄的建立方法，具体步骤为：
（1）准备黄酒样品：准备5种不同酒龄的古越龙山黄酒，酒样均为出厂日期3个月以内的产品，每组样品检测重复三次。将15个黄酒样品各取1mL，分别置于20 mL的顶空进样瓶中密封，并在室温中静置10-30分钟，使黄酒的挥发性气体扩散到进样瓶的顶部空间，从而获得顶空气体，同时设立空气为对照。
（2）气相-离子迁移谱检测过程：气相-离子迁移谱联用仪的色谱柱为集成毛细管柱MCC-OV-5，电离源为氚（3H），载气和吹扫气体均为高纯氮气(99.999 %)。在检测开始前，设定气相-离子迁移谱联用仪进行3小时的吹扫清洗，以除去上次检测时残留的物质成分；清洗完成后，气相-离子迁移谱联用仪抽取顶空瓶中的气体100µL进行检测，设定仪器的载气流速为2.0 mL/min，漂移管温度为40 ℃，进样器温度为80 ℃，每个样品的分析时间为10min，从而得到检测样品的三维指纹信息谱图。
（3）谱图特征区域选取：采用比较法提取步骤二获得的指纹信息图谱上的特征值区域，所述比较法为根据特征物质在指纹信息谱图中颜色的差异变化或峰强度信号，选择不同黄酒间物质颜色变化明显或峰强度差异大的谱图特征区域。
（4）主成分分析：利用SPSS 19.0数据处理软件对步骤三所选的全部特征区域的物质峰强度数据进行正交变换和降维，实现对15个黄酒样品酒龄进行快速分类。
（5）黄酒酒龄差异性检测方法建立：根据物质峰强度信号的差异和物质对应的保留时间和迁移时间，从步骤三的特征区域中选取能够显著区分不同标注酒龄黄酒的3种显著差异性物质对黄酒酒龄进行细致区分，结合步骤四从而实现黄酒酒龄的精确快速区分。具体分析如下：
物质一的气相保留时间为7.80 min，离子漂移时间为1.078 ms。其在3年酒龄的黄酒中峰强度最低为0.599 V，而5年酒龄的黄酒中该物质上升到了0.651V，但差异不明显。其后，物质一在8年、10年、20年酒龄黄酒中的峰强度分别为0.927 V、0.589 V和0.967 V，峰强度分别变化了 54.76 %、43.41 %和61.44%。说明使用物质一可以清晰的区分5年以下和8年以上的黄酒，并且该物质在标注酒龄20年的黄酒中峰强度最大，含量最高。具体见表1和表2。
物质二的气相保留时间为7.25 min，离子漂移时间为1.350 ms。其在3年酒龄的黄酒中峰强度为0.278 V，而5年酒龄的黄酒中该物质峰强度出现了极显著上升（P<0.01），上升到了0.42 V，变化率为51.08 %。紧接着8年标注酒龄的黄酒峰强度出现了显著性下降（0.117V，P< 0.01），下降了57.92 %。而该物质峰强度在标注酒龄10年和20年的黄酒中又出现显著性的上升（P< 0.01），分别上升到0.187 V和0.254 V。说明物质二在标注酒龄5年的黄酒中峰强度最大，含量最高，且其能将不同标注酒龄的黄酒清晰区分为3年、5年、8年和十年以上四类，具体见表1和表2。
物质三的气相保留时间为7.72 min，离子漂移时间为1.410 ms。该物质在标注酒龄为3年的黄酒中峰强度为0.192 V，其后在标注酒龄为5年的黄酒中该物质峰强度为0.221V，峰强度上升了15.10 %，出现了显著性差异（P<0.05）。随后标注酒龄为8年的黄酒中该物质峰强度下降0.195 V，与标注酒龄为3年的黄酒该物质峰强度相比，没有出现显著差异。随后，该物质在标注酒龄为10年和20年的黄酒中峰强度分别上升为0.216 V和0.24 V，分别上升了12.5 % 和25.00 %。说明物质三在标注酒龄为20年的黄酒中峰强度最大，含量最高。且10号物质能将不同标注酒龄的黄酒清晰区分为3年和8年、5年和10年、20年三类，具体见表1和表2。
所述步骤（3）的谱图特征区域选取是利用定性法通过比较各物质在图片库中的颜色差异或峰强度信号差异，从而选择差异明显的物质区域作为谱图特征区域；或利用定量法，即采用外标法，以乙酸乙酯作为标准物质建立标准曲线来确定每种挥发性物质的绝对含量，进一步根据各物质的绝对含量来选取谱图特征区域。
上述实施实例仅用于说明本发明，其中该方法也适用于其他黄酒酒龄的鉴别。各方法的实施步骤等都是可以有所变化的，凡是在本发明方法的基础上进行的等同变换和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。
Claims (3)
1.一种气相离子迁移谱快速鉴别黄酒酒龄的建立方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一，准备黄酒样品：准备N种不同标注酒龄的不同品牌黄酒，N为1-20之间的正整数，酒样均为出厂日期3个月以内，将N×M个黄酒样品各取1mL，M为同种样品重复次数，为3-20之间的正整数，分别置于20 mL的顶空进样瓶中密封，并在室温中静置10-30分钟，使黄酒的挥发性气体扩散到进样瓶的顶部空间，从而获得顶空气体；
步骤二，气相-离子迁移谱检测过程：气相-离子迁移谱联用仪的色谱柱为集成毛细管柱MCC-OV-5，电离源为氚（3H），载气和吹扫气体均为99.999 %高纯氮气，设定仪器的载气流速为2.0-10.0 mL/min，漂移管温度为40 ℃，进样器温度为80 ℃，每个样品的分析时间为10 min，从而得到检测样品的三维指纹信息谱图；
步骤三，谱图特征区域选取：采用比较法提取步骤二获得的指纹信息图谱上的特征值区域，所述比较法为根据特征物质在指纹信息谱图中颜色的差异变化或峰强度信号，选择不同黄酒间物质颜色变化明显或峰强度差异大的谱图特征区域；
步骤四，主成分分析：利用SPSS 19.0数据处理软件对步骤三所选的全部特征区域的物质峰强度数据进行正交变换和降维，实现对N×M个黄酒样品酒龄进行快速分类；
步骤五，黄酒酒龄特征物质选取：根据物质峰强度信号的差异和物质对应的保留时间和迁移时间，从步骤三的特征区域中选取能显著区分不同标注酒龄黄酒的3种物质对黄酒酒龄进行细致区分：
其中物质一的气相保留时间为7.80 min，离子漂移时间为1.078 ms，用于进一步确认主成分分析中的5年以下和8年以上标注酒龄黄酒，当该物质峰强度低于0.678 V为标注酒龄5年以下的黄酒，高于0.850 V 为标注酒龄8年以上的黄酒；
物质二的气相保留时间为7.25 min，离子漂移时间为1.350 ms，在主成分分析区分和物质一区分5年以下和8年以上标注酒龄黄酒的基础上，物质二用于确认3年和5年标注酒龄的黄酒，峰强度为0.280 V以下是标注酒龄为3年的黄酒，峰强度为0.416V以上是标注酒龄5年的黄酒，物质二也用于确认8年、10年标注酒龄黄酒和区分20年标注酒龄黄酒，峰强度为0.125 V以下时是标注酒龄8年黄酒，峰强度为0.148 V-0.226 V时是标注酒龄10年黄酒，峰强度为0.246 V以上，为标注酒龄20年黄酒；
物质三的气相保留时间为7.72 min，离子漂移时间为1.410 ms，在主成分分析、物质一和物质二区分的基础上，用于进一步确认标注酒龄为10年和20年黄酒，当该物质峰强度为0.213 V-0.219 V是标注酒龄为10年的黄酒，峰强度为0.238 V以上是标注酒龄为20年的黄酒，以及用于辅助区分标注酒龄8年黄酒，当该物质峰强度为0.200 V以下时是标注酒龄为8年的黄酒。
2.根据权利要求1所述的建立方法，其特征在于：所述步骤三的谱图特征区域选取是利用定性法通过比较各物质在图片库中的颜色差异或峰强度信号差异，从而选择差异明显的物质区域作为谱图特征区域；或利用定量法，即采用外标法，以乙酸乙酯作为标准物质建立标准曲线来确定每种挥发性物质的绝对含量，进一步根据各物质的绝对含量来选取谱图特征区域。
3.一种根据权利要求1所述的建立方法的应用，其特征在于：采用气相离子迁移谱获得待测黄酒样品的物质一、物质二、物质三，从而鉴别黄酒酒龄。
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