CN108440958A - 一种增强增韧耐高温路用材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种增强增韧耐高温路用材料及制备方法，通过以下材料制得：二乙烯砜20～30份、1‑(2‑胺乙基)哌嗪20～40份、杂环芳纶纤维140～160份、环氧树脂100份、固化剂130～150份。针对现有技术中物理处理、化学处理的问题，利用1‑(2‑胺乙基)哌嗪、二乙烯砜制得超支化聚砜胺；利用还原介质和硝化介质对杂环芳纶纤维进行处理，得到表面带有氨基的杂环芳纶纤维；将所得超支化聚砜胺接枝到经硝化处理的杂环芳纶纤维表面，将纤维均匀撒布平铺，形成骨架；将环氧树脂及固化剂制备的浇注材料均匀浇注在平铺的纤维骨架上，固化后即得到增强增韧耐高温路用材料。本材料的原料易得，反应过程可控，降低了工艺难度，且材料拥有到优异的力学性能。

Description

一种增强增韧耐高温路用材料及制备方法

技术领域

本发明属于道路材料领域，涉及路用材料，具体涉及一种增强增韧耐高温路用材料及制备方法。

背景技术

目前钢桥面铺装粘结层主要有沥青类和反应性树脂类两类材料。环氧树脂作为反应性树脂类材料的代表很早就被引入国内。然而，环氧树脂多为常温固化型材料，固化后韧性低，且耐高温性能存在一定不足，因此环氧树脂的增韧成为其应用的焦点和难点。用纤维改性环氧树脂即是重要的增韧手段之一。杂环纤维有高强度、耐高温、耐化学腐蚀等特点，然而纤维本身表面光滑，化学活性低，需经过表面处理才能与树脂基体产生良好的粘结效果。目前常用的纤维表面改性方法包括化学方法与物理方法。化学方法包括表面刻蚀、表面接枝、稀土元素改性等，物理方法包括等离子体处理、γ射线辐射处理、超声浸渍处理等。然而化学改性反应过程不易控制，物理方法设备要求高，成本高，并且这两种方法都会在不同程度上对纤维造成损伤，降低纤维本身的强度，进而影响其对环氧树脂的改性效果。

因此，亟需开发一种增强增韧耐高温路用材料，其制备工艺简单、反应过程可控，能够降低环氧树脂改性难度，提高环氧树脂固化强度、韧性以及耐高温性能。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种增强增韧耐高温路用材料及制备方法，解决环氧树脂固化后韧性低、耐高温性能差的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种增强增韧耐高温路用材料，以重量份数计，由以下原料制成：二乙烯砜为20～30份、1-(2-胺乙基)哌嗪为20～30份、杂环芳纶纤维为140～150份、环氧树脂为100份、固化剂为130～140份。

本发明还具有如下区别技术特征：

优选的，以重量份数计，由以下原料制成：二乙烯砜为30份、1-(2-胺乙基)哌嗪为20份、杂环芳纶纤维为150份、环氧树脂为100份、固化剂为140份。

优选的，所述的杂环芳纶纤维的结构式为：

其中：n取值范围为100～200。

优选的，所述的固化剂为甲基四氢苯酐。

本发明还保护一种增强增韧耐高温路用材料的制备方法，该制备方法采用如上所述的增强增韧耐高温路用材料的配方，该方法包括以下步骤：

步骤一，制备超支化聚砜胺：

在反应瓶中加入1-(2-胺乙基)哌嗪、二乙烯砜以及氯仿，密封，充氮气5～10min，在40℃下加热搅拌120h，反应结束后用甲醇沉淀，得到的沉淀物用甲醇和丙酮依次各自洗涤3～4次，真空干燥，得到白色粉末状固体，即制得超支化聚砜胺；

步骤二，杂环芳纶纤维表面处理：

将杂环芳纶纤维依次浸泡在丙酮、石油醚和去离子水中，分别加热回流清洗3h，取出杂环芳纶纤维，然后在80℃下真空干燥12h，得到杂环芳纶纤维；然后再将杂环芳纶纤维浸泡在硝化介质中，10℃下硝化反应6h，取出杂环芳纶纤维，用去离子水冲洗干净，并干燥；将干燥好的杂环芳纶纤维浸泡在还原介质中，室温下反应24h，取出杂环芳纶纤维，用去离子水冲洗干净，并干燥，得到表面带有氨基的杂环芳纶纤维；

步骤三，杂环芳纶纤维表面接枝处理：

将所步骤一制得的超支化聚砜胺及步骤二中制得的表面带有氨基的杂环芳纶纤维溶于二甲基亚砜中，浸润后进入烘道，烘道温度为160℃，进行接枝反应并烘干，得到表面接枝的改性杂环芳纶纤维；

步骤四、制备路用材料：

首先，将表面接枝的改性杂环芳纶纤维均匀撒布平铺，形成纤维骨架；

然后，向环氧树脂中添加固化剂混合形成浇注材料；

最后，将所得浇注材料均匀浇注在平铺的纤维骨架上，固化温度为80℃，制得增强增韧耐高温路用材料。

优选的，以重量份数计，所述的硝化介质为40份发烟硝酸、2份浓硫酸、370份乙酸酐以及100份冰醋酸均匀混合得到的混合物。

优选的，所述的还原介质为按照如下配比制得的混合溶液：每0.12g磷酸二氢钾、0.36g磷酸氢二钾和0.55g硼氢化钠对应溶解于200mL四氢呋喃中。

进一步地，将步骤一中制得的超支化聚砜胺按照如下过程进行氨基封端处理：

向超支化聚砜胺中加入30mL氯仿，然后将2mL三乙胺溶解于15mL氯仿中，并将三乙胺的氯仿溶液加入超支化聚砜胺中，搅拌溶液并将10mL苯甲酰氯滴入混合液中，室温下搅拌反应10h，用500mL四氢呋喃沉淀，沉淀物经抽滤、洗涤、干燥后得到氨基封端处理后的超支化聚砜胺，其结构式为：

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(Ⅰ)本发明首次将超支化聚砜胺用于纤维改性领域。超支化聚砜胺原料易得，一步合成，操作简单，工艺可控性好。

(Ⅱ)本发明采用的杂环芳纶纤维为一种主链含吡啶环的全芳香杂环聚酰胺，能溶解于二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，熔点大于360℃，具有高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀等优异性能。

(Ⅲ)超支化聚砜胺支化度高，具有立体球状结构，分子带有端氨基、乙烯基、伯氨基、仲氨基等大量活性官能团，具有良好的流动性和溶解性，能顺利地接枝到杂环芳纶纤维表面；接枝超支化聚砜胺的杂环芳纶纤维表面活性提高，能有效改善其与环氧树脂间的粘接效果。

(Ⅳ)本发明中杂环芳纶纤维表面接枝的超支化聚砜胺能与环氧树脂基体进行搭接，形成半互穿网络。利用超支化聚砜胺、杂环芳纶纤维与环氧树脂形成复合材料能达到优异的环氧树脂增韧效果。

(Ⅴ)本发明制备的路用材料中接枝超支化聚砜胺的杂环芳纶纤维能有效改善环氧树脂固化后韧性低、高温性能差的缺点，能被广泛适用于各种类型的桥面铺装粘结层。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种增强增韧耐高温路用材料，以重量份数计，由以下原材料制成：二乙烯砜20份、1-(2-胺乙基)哌嗪40份、杂环芳纶纤维150份、环氧树脂100份、固化剂140份。

其中，杂环芳纶纤维的结构式为：

其中：n取值范围为100～200。

该杂环芳纶纤维为一种主链含吡啶环的全芳香杂环聚酰胺，能溶解于二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，熔点大于360℃。

环氧树脂为双酚A型环氧树脂，外观略带黄色，环氧值为0.41，年度为14.2Pa·s，数均分子量为487。

固化剂为甲基四氢苯酐。

本实施例的增强增韧耐高温路用材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一，制备超支化聚砜胺：

在反应瓶中加入1-(2-胺乙基)哌嗪、二乙烯砜以及氯仿，密封，充氮气5～10min，在40℃下加热搅拌120h，反应结束后用甲醇沉淀，得到的沉淀物用甲醇和丙酮依次各自洗涤3～4次，真空干燥，得到白色粉末状固体，即制得超支化聚砜胺；

步骤二，杂环芳纶纤维表面处理：

将杂环芳纶纤维依次浸泡在丙酮、石油醚和去离子水中，分别加热回流清洗3h，取出杂环芳纶纤维，然后在80℃下真空干燥12h，得到杂环芳纶纤维；然后再将杂环芳纶纤维浸泡在硝化介质中，10℃下硝化反应6h，取出杂环芳纶纤维，用去离子水冲洗干净，并干燥；将干燥好的杂环芳纶纤维浸泡在还原介质中，室温下反应24h，取出杂环芳纶纤维，用去离子水冲洗干净，并干燥，得到表面带有氨基的杂环芳纶纤维；

步骤三，杂环芳纶纤维表面接枝处理：

将所步骤一制得的超支化聚砜胺及步骤二中制得的表面带有氨基的杂环芳纶纤维溶于二甲基亚砜中，浸润后进入烘道，烘道温度为160℃，进行接枝反应并烘干，得到表面接枝的改性杂环芳纶纤维；

步骤四、制备路用材料：

首先，将表面接枝的改性杂环芳纶纤维均匀撒布平铺，形成纤维骨架；

然后，向环氧树脂中添加固化剂混合形成浇注材料；

最后，将所得浇注材料均匀浇注在平铺的纤维骨架上，固化温度为80℃，制得增强增韧耐高温路用材料。

其中：

以重量份数计，硝化介质为40份发烟硝酸、2份浓硫酸、370份乙酸酐以及100份冰醋酸均匀混合得到的混合物。

还原介质为按照如下配比制得的混合溶液：每0.12g磷酸二氢钾、0.36g磷酸氢二钾和0.55g硼氢化钠对应溶解于200mL四氢呋喃中。

实施例2：

本实施例给出一种增强增韧耐高温路用材料，以重量份数计，由以下原材料制成：二乙烯砜30份、1-(2-胺乙基)哌嗪30份、杂环芳纶纤维150份、环氧树脂100份、固化剂140份。

本实施例中原料的选择和规格与实施例1相同。

本实施例的增强增韧耐高温路用材料的制备方法与实施例1相同。

实施例3：

本实施例给出一种增强增韧耐高温路用材料，以重量份数计，由以下原材料制成：二乙烯砜30份、1-(2-胺乙基)哌嗪20份、杂环芳纶纤维150份、环氧树脂100份、固化剂140份。

本实施例中原料的选择和规格与实施例1相同。

本实施例的增强增韧耐高温路用材料的制备方法除步骤一外，其它步骤与实施例1中的步骤相同。

本实施例的步骤一与实施例1的步骤一的区别在于，将步骤一中制得的超支化聚砜胺按照如下过程进行氨基封端处理：

向超支化聚砜胺中加入30mL氯仿，然后将2mL三乙胺溶解于15mL氯仿中，并将三乙胺的氯仿溶液加入超支化聚砜胺中，搅拌溶液并将10mL苯甲酰氯滴入混合液中，室温下搅拌反应10h，用500mL四氢呋喃沉淀，沉淀物经抽滤、洗涤、干燥后得到氨基封端处理后的超支化聚砜胺，其结构式为：

实施例4：

本实施例给出一种增强增韧耐高温路用材料，以重量份数计，由以下原材料制成：二乙烯砜30份、1-(2-胺乙基)哌嗪20份、杂环芳纶纤维140份、环氧树脂100份、固化剂140份。

本实施例中原料的选择和规格与实施例1相同。

本实施例的增强增韧耐高温路用材料的制备方法与实施例3相同。

实施例5：

本实施例给出一种增强增韧耐高温路用材料，以重量份数计，由以下原材料制成：二乙烯砜30份、1-(2-胺乙基)哌嗪20份、杂环芳纶纤维160份、环氧树脂100份、固化剂140份。

本实施例中原料的选择和规格与实施例1相同。

本实施例的增强增韧耐高温路用材料的制备方法与实施例3相同。

实施例6：

本实施例给出一种增强增韧耐高温路用材料，以重量份数计，由以下原材料制成：二乙烯砜30份、1-(2-胺乙基)哌嗪20份、杂环芳纶纤维150份、环氧树脂100份、固化剂130份。

本实施例中原料的选择和规格与实施例1相同。

本实施例的增强增韧耐高温路用材料的制备方法与实施例3相同。

实施例7：

本实施例给出一种增强增韧耐高温路用材料，以重量份数计，由以下原材料制成：二乙烯砜30份、1-(2-胺乙基)哌嗪20份、杂环芳纶纤维150份、环氧树脂100份、固化剂150份。

本实施例中原料的选择和规格与实施例1相同。

本实施例的增强增韧耐高温路用材料的制备方法与实施例3相同。

对比例1：

本对比例给出一种路用材料，以重量份数计，由以下原材料制成：环氧树脂100份、固化剂140份。

本对比例中中原料的选择和规格与实施例1相同。

本对比例与实施例3不同之处在于，不对环氧树脂进行改性处理。

本对比例的路用材料的制备方法按照如下步骤进行：向环氧树脂中添加固化剂制备浇注材料，将所得浇注材料均匀平铺浇注，固化温度为80℃，即得到一种路用材料。

对比例2：

本对比例给出一种路用材料，以重量份数计，由以下原材料制成：二乙烯砜30份、1-(2-胺乙基)哌嗪20份、环氧树脂100份、固化剂140份。

本对比例中中原料的选择和规格与实施例1相同。

本对比例与实施例1不同之处在于，仅采用超支化聚砜胺对环氧树脂进行改性。

本对比例的路用材料的制备方法按照如下步骤进行：

步骤一，与实施例3的步骤一相同。

步骤二，制备路用材料：

该步骤与实施例3的步骤四相对应，具体过程为：将环氧树脂、固化剂和超支化聚砜胺搅拌均匀后平铺，在80℃条件下固化，即得到一种路用材料。

本对比例的制备过程中没有实施例3中的步骤二和步骤三。

对比例3：

本对比例给出一种路用材料，以重量份数计，由以下原材料制成：杂环芳纶纤维150份、环氧树脂100份、固化剂140份。

本对比例中中原料的选择和规格与实施例1相同。

本对比例与实施例3不同之处在于，仅采用杂环芳纶纤维对环氧树脂进行改性。

本对比例的路用材料的制备方法按照如下步骤进行：

步骤一，与实施例3的步骤二相同。

步骤二，制备路用材料：

该步骤与实施例3的步骤四相对应，具体过程为：向环氧树脂中添加固化剂制备浇注材料，将所得浇注材料均匀浇注在平铺的纤维骨架上，固化温度为80℃，即得到一种路用材料。

本对比例的制备过程中没有实施例3中的步骤一和步骤三。

性能测试：为验证路用材料的抗拉强度、断裂延伸率、抗剪强度以及粘结强度，依据《建筑防水涂料试验方法》(GB/T 16777-2008)的相关规定对本发明实施例及对比例中所制得路用材料进行基本性能试验，结果如表1所示。

表1性能测试结果

分析表1可知：

(A)在杂环芳纶纤维、环氧树脂与固化剂分量不变的情况下，二乙烯砜与1-(2-胺乙基)哌嗪加料比为3：2时能达到最高的产出率。

(B)与未经改性处理的环氧树脂相比，增强增韧耐高温路用材料抗拉强度及断裂延伸率均提高，说明材料强度提高；-20℃，90°条件下弯曲不开裂，说明材料的韧性增强；相比于常温(25℃)条件，在高温(70℃)条件下抗剪强度与粘接强度下降并不明显，说明材料耐高温性能增强。

(C)与经超支化聚砜胺处理的环氧树脂相比，增强增韧耐高温路用材料具有更好的性能，这是因为杂环芳纶纤维能有效提高环氧树脂的强度。

(D)与经杂环芳纶纤维处理的环氧树脂相比，增强增韧耐高温路用材料具有更好的性能，这是因为经超支化聚砜胺改性的杂环芳纶纤维表面存在大量的活性基团，这些基团能与环氧树脂发生化学键合，有效提高了杂环芳纶纤维与环氧树脂的粘接强度。

(E)对比实施例1～7的各项指标，可以发现实施例3的各项指标是最优的。

Claims (8)

1.一种增强增韧耐高温路用材料，其特征在于，以重量份数计，由以下原料制成：二乙烯砜为20～30份、1-(2-胺乙基)哌嗪为20～30份、杂环芳纶纤维为140～150份、环氧树脂为100份、固化剂为130～140份。

2.如权利要求1所述的增强增韧耐高温路用材料，其特征在于，以重量份数计，由以下原料制成：二乙烯砜为30份、1-(2-胺乙基)哌嗪为20份、杂环芳纶纤维为150份、环氧树脂为100份、固化剂为140份。

3.如权利要求1至2任一权利要求所述的增强增韧耐高温路用材料，其特征在于，所述的杂环芳纶纤维的结构式为：

其中：n取值范围为100～200。

4.如权利要求1至2任一权利要求所述的增强增韧耐高温路用材料，其特征在于，所述的固化剂为甲基四氢苯酐。

5.一种增强增韧耐高温路用材料的制备方法，其特征在于，该制备方法采用如权利要求1至2任一权利要求所述的增强增韧耐高温路用材料的配方，该方法包括以下步骤：

步骤一，制备超支化聚砜胺：

在反应瓶中加入1-(2-胺乙基)哌嗪、二乙烯砜以及氯仿，密封，充氮气5～10min，在40℃下加热搅拌120h，反应结束后用甲醇沉淀，得到的沉淀物用甲醇和丙酮依次各自洗涤3～4次，真空干燥，得到白色粉末状固体，即制得超支化聚砜胺；

步骤二，杂环芳纶纤维表面处理：

将杂环芳纶纤维依次浸泡在丙酮、石油醚和去离子水中，分别加热回流清洗3h，取出杂环芳纶纤维，然后在80℃下真空干燥12h，得到杂环芳纶纤维；然后再将杂环芳纶纤维浸泡在硝化介质中，10℃下硝化反应6h，取出杂环芳纶纤维，用去离子水冲洗干净，并干燥；将干燥好的杂环芳纶纤维浸泡在还原介质中，室温下反应24h，取出杂环芳纶纤维，用去离子水冲洗干净，并干燥，得到表面带有氨基的杂环芳纶纤维；

步骤三，杂环芳纶纤维表面接枝处理：

将所步骤一制得的超支化聚砜胺及步骤二中制得的表面带有氨基的杂环芳纶纤维溶于二甲基亚砜中，浸润后进入烘道，烘道温度为160℃，进行接枝反应并烘干，得到表面接枝的改性杂环芳纶纤维；

步骤四、制备路用材料：

首先，将表面接枝的改性杂环芳纶纤维均匀撒布平铺，形成纤维骨架；

然后，向环氧树脂中添加固化剂混合形成浇注材料；

最后，将所得浇注材料均匀浇注在平铺的纤维骨架上，固化温度为80℃，制得增强增韧耐高温路用材料。

6.如权利要求5所述的增强增韧耐高温路用材料的制备方法，其特征在于，以重量份数计，所述的硝化介质为40份发烟硝酸、2份浓硫酸、370份乙酸酐以及100份冰醋酸均匀混合得到的混合物。

7.如权利要求5所述的增强增韧耐高温路用材料的制备方法，其特征在于，所述的还原介质为按照如下配比制得的混合溶液：每0.12g磷酸二氢钾、0.36g磷酸氢二钾和0.55g硼氢化钠对应溶解于200mL四氢呋喃中。

8.如权利要求书5所述的增强增韧耐高温路用材料的制备方法，其特征在于，将步骤一中制得的超支化聚砜胺按照如下过程进行氨基封端处理：

向超支化聚砜胺中加入30mL氯仿，然后将2mL三乙胺溶解于15mL氯仿中，并将三乙胺的氯仿溶液加入超支化聚砜胺中，搅拌溶液并将10mL苯甲酰氯滴入混合液中，室温下搅拌反应10h，用500mL四氢呋喃沉淀，沉淀物经抽滤、洗涤、干燥后得到氨基封端处理后的超支化聚砜胺，其结构式为：