CN108431057A

CN108431057A - 包含通过醛-亚胺和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂的键和可交换的交联连接的交联聚合物的组合物、制备方法和用途

Info

Publication number: CN108431057A
Application number: CN201680060814.1A
Authority: CN
Inventors: 卢德维克·莱布勒; 雷诺·尼古拉; 马克斯·勒特格
Original assignee: Paris Industrial Physics And Chemistry School
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Ecole Superieure de Physique et Chimie Industrielles de Ville Paris
Priority date: 2015-08-17
Filing date: 2016-08-17
Publication date: 2018-08-21
Anticipated expiration: 2036-08-17
Also published as: WO2017029311A1; US20170051082A1; FR3040170A1; EP3337835A1; FR3040170B1; CA3031551A1; JP6908956B2; JP2018523743A; EP3337835B1; CN108431057B; US9994651B2

Abstract

本发明的目的是一种组合物，其包含(a)通过线性或支化的聚合物交联获得的交联聚合物，其含有通过醛‑亚胺交换反应和/或通过亚胺‑亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接；和(b)游离的单官能醛和/或游离的单官能亚胺。本发明的另一目的是这种组合物的制备方法和所述组合物的用途。本发明的另一目的是用于交联线性或支化聚合物的组合物及其用于形成包含交联聚合物的组合物的用途，所述交联聚合物含有通过醛‑亚胺交换反应和/或亚胺‑亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接。最后，本发明的目的是醛用于催化亚胺‑亚胺复分解反应和亚胺‑醛交换反应的用途。

Description

包含通过醛-亚胺和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂的键和可交换的交联连接的交联聚合物的组合物、制备方法和用途

技术领域

本发明涉及包含交联聚合物以及游离的单官能醛和/或游离的单官能亚胺的聚合物组合物，所述交联聚合物包含能够实现交换反应的亚胺官能团和任选地醛官能团。

根据本发明，这些组合物优选地通过官能化的亚胺和/或醛添加剂对聚合物进行改性获得。根据情况，该聚合物可以是预官能化的亚胺和/或醛，或者添加所述添加剂而官能化。

特别地，本发明涉及一种能够使聚合物的行为通过加入功能性添加剂而改性的方法，能够使得形成含有可交换的亚胺-亚胺和/或亚胺-醛连接的交联网络。

背景技术

根据本发明，亚胺复分解反应能够实现亚胺所带有的取代基之间的交换反应：

Rx-C＝N-Ry+Rx’-C＝N-Ry’→Rx-C＝N-Ry+Rx’-C＝N-Ry’+Rx-C＝N-Ry’+Rx’-C＝N-Ry

根据本发明，亚胺-醛交换反应能够实现亚胺和醛所带有的取代基之间的交换反应：

Rx-C＝N-Ry+Rx’-C＝O→Rx-C＝N-Ry+Rx’-C＝N-Ry+Rx-C＝O+Rx’-C＝O

“交换反应”表示含有亚胺和/或醛官能团的有机分子、低聚物、聚合物或聚合物网络可以通过亚胺复分解反应或通过亚胺-醛交换反应来交换其取代基。这些取代基可以是烃基、低聚物链或聚合物链。在交换反应之前和之后，这些基团通过碳原子通过共价键与亚胺和醛官能团结合。亚胺复分解反应和亚胺-醛交换反应不释放水分子并且其进行不需要存在水。特别地，“交换反应”表示本发明的聚合物可以通过亚胺复分解反应或通过亚胺-醛交换反应相互交换它们所带有的亚胺和/或醛官能团的取代基。根据本发明，这些官能团可以是侧挂的(pending)或形成聚合物链的一部分，特别是当它们形成交联连接的一部分时。优选地，这些官能团是侧挂的或形成交联连接的一部分。这样，所述聚合物能够相互交换化学键。

复分解反应可以在不存在催化剂的情况下或在用于亚胺复分解反应的稳定、易得、便宜且无毒的新催化剂存在下进行。

各种过渡金属，例如Zr(R.G.Bergman et al.,J.Am.Chem.Soc.,1994,116,2669.；R.G.Bergman et al.,J.Am.Chem.Soc.,2000,122,751)、Mo(T.Y.Meyer et al.,Organometallics,1997,16,5381；T.Y.Meyer et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8035)、Ti(P.Mountford et al.,Chem.Commun.,1998,1669)、Re(J.H.Espenson et al.,Organometallics 1999,18,5170)、Nb(J.W.Bruno et al.,Organometallics 2000,19,4672)和镧系元素(Sc、Tb、Sm、La)与三氟甲磺酸根离子的盐(J.-M.Lehn,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,5528)作为亚胺复分解催化剂已被进行了研究。然而，除了通常有毒和昂贵之外，这些催化剂还需要几个合成步骤进行制备。因此开发容易获得的无毒有机催化剂是特别有意义的。

考虑到这一点，已经研究了使用伯胺通过溶液中的氨基交换反应来催化亚胺的复分解的可能性。然而，发明人已经注意到，使用伯胺催化亚胺复分解存在许多问题，特别是如果这些反应要在有机聚合物材料中进行。由于它们的反应性和亲核特性，伯胺在含有羧酸或酯基团的聚合物材料中导致许多寄生反应，例如酰胺化反应。所述伯胺也可以与感兴趣的其它官能团反应。除了上述的羧酸和酯官能团之外，还可以提及环氧化物、异氰酸酯和酸酐官能团以及卤代衍生物，此列举并非穷举。此外，有机聚合物配制剂中由伯胺存在引起的寄生反应随着所述聚合物经受高温发生越来越多，如在交联过程中、在使用和/或成型过程中或在回收再利用过程中常常如此。此外，由于寄生反应如迈克尔加成和酰胺化，许多感兴趣的乙烯类单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸酐在伯胺存在下是不稳定的。例如，出版物“通过活性自由基聚合直接合成受控结构的伯胺基甲基丙烯酸类聚合物”(作者：Lihong He,Elizabeth S.Read,Steven P.Armes,et Dave J.Adams,Macromolecules 2007,40,4429-4438；doi:10.1021/ma070670q)描述了带有伯胺官能团的甲基丙烯酸酯单体的巨大不稳定性和必须以铵盐形式保护所述伯胺官能团以便能够使单体聚合。该文章还讨论了分子内和分子间酰胺化反应引起的带有伯胺官能团的甲基丙烯酸聚合物的降解反应。综述文章“用于新兴技术的大分子设计中的迈克尔加成”(作者：Mather,B.D.；Viswanathan,K.；Miller K.M.；Long,T.E.；Prog.Polym.Sci.31(2006)487–531,doi:10.1016/j.progpolymsci.2006.03.001)介绍了伯胺与各种乙烯类化合物之间迈克尔反应的实例。这样，有机聚合物上侧挂伯胺的存在会导致寄生反应并限制可以引入到材料和配制剂中的官能团以及可用于制备聚合物的单体的性质。

考虑到这一点，本发明人开发了交联聚合物组合物，其中交联反应和交换反应不涉及伯胺，并且可以在不存在催化剂的情况下或在新的亚胺复分解催化剂即醛的存在下进行。

出乎意料的是，醛-亚胺交换反应也可以发生。这些交换反应能够获得可交换的聚合物。

“可交换的聚合物”表示可以通过亚胺复分解反应或通过亚胺-醛交换反应交换化学键、烃基、低聚物链或聚合物链的聚合物。

这些交换反应还能够获得显示热固性聚合物和热塑性聚合物的性能并且在受热时可以是不溶的和可延展的聚合物组合物。

根据定义，热固性材料是一种随着能量输入，特别是在热作用下硬化的聚合物。热固性材料传统上根据其聚合物基质的玻璃化转变温度(Tg)分成两个族。其基质具有高于工作温度的Tg的热固性材料被称为刚性热固性材料，而其基质具有低于工作温度的Tg的热固性材料被称为弹性体。根据本发明，热固性材料表示刚性热固性材料和弹性体。由热固性聚合物制造的材料具有能够以使其具有高机械性、耐热性和耐化学性的方式硬化的优点，因此在某些应用中它们可以代替金属。它们具有比金属轻的优点。它们也可以用作复合材料中的基质。传统的热固性材料必须进行制造；特别是它们必须进行模塑并且从一开始就具有对于其最终用途合适的形状。一旦它们聚合，除了机械加工之外，不可能进行任何变形，甚至由于其易碎性而难以机械加工。基于热固性树脂的柔软和硬质部件和复合材料不能变形或成型；也不能回收再利用。热塑性塑料属于另一类聚合物材料。热塑性塑料可以通过模塑或注射在高温下成型，但是具有的机械性能和耐热性和耐化学性与热固性塑料的相比不太令人关注。另外，热塑性塑料的成型常常只能在非常窄的温度范围内进行。当热塑性塑料被加热时，它们变成液体，其流动性在熔化/玻璃化转变温度附近突变，这不允许应用例如用于玻璃和金属的一系列转化方法。

包含交联聚合物的新型聚合物组合物可以在如热塑性塑料一样使用的同时结合热固性材料的机械性能和不溶性。这样，可以开发显示热固性材料的机械性能和不溶性但在硬化后受热时可以变形的聚合物组合物。特别是，可以开发可以加热到其变为液体的温度而不会遭受其结构的破坏或降解的材料。另外，由于环境原因，所述聚合物组合物优选是可回收再利用的。

可以开发一种方法使得能够通过交联和生成可交换的连接来改性聚合物行为，特别是热塑性行为。有利地，可以在操作过程中对所述聚合物进行这些改性以使所述聚合物成型，例如挤出、注射或压缩。

这样，本发明的目的是提出可以结合热固性材料和热塑性材料的性能的聚合物组合物，其可以通过将聚合物与一种或多种添加剂混合来制备，所述添加剂能够形成包含通过醛-亚胺或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂连接(pending linkage)和交联连接的交联聚合物组合物，优选交联网络，而不必在交联步骤中使用含有伯胺官能团的聚合物或添加剂。在添加所述添加剂之前，聚合物可以被亚胺和/或醛官能化，或者添加所述添加剂可以使聚合物能够亚胺和/或醛官能化和交联。

另外，本发明的目的是一种通过向包含这种聚合物的组合物加入一种或多种添加剂来改性聚合物的行为例如流变学的方法。这种添加剂或这些添加剂是亚胺-和/或醛官能化的并且能够形成交联聚合物优选交联网络的组合物，所述交联聚合物含有通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应可交换的连接。在添加所述添加剂之前，聚合物可以被亚胺和/或醛官能化，或者添加所述添加剂可以使聚合物能够亚胺和/或醛官能化和交联。

为此，本发明人已经设想并开发了这样的组合物，其能够获得含有可交换的交联连接和侧挂官能团的交联聚合物组合物，优选聚合物网络。

交联连接中存在可交换的侧挂官能团和可交换的官能团使得形成的聚合物网络的宏观行为容易控制，而与交联度无关。这样，对于给定的交联度、给定的温度和给定的应变，如果本发明的聚合物网络含有更多的可交换侧挂官能团，则其将使应力更快地松弛。同样，对于给定的交联度、给定的温度和给定的剪切力，如果本发明的网络含有更多的可交换侧挂官能团，则其将更快地流动。

本发明人已尝试了制备含有侧挂醇官能团和含有酯官能团的交联连接的甲基丙烯酸酯和苯乙烯聚合物网络，目的在于获得即使在高温下也不溶，但可以流动并具有延展性的热固性体系，但是没有成功。

为此，已在各种酯交换催化剂存在下制备了通过带有醇官能团的单体和含有酯官能团的交联剂制备的聚合物网络，所述带有醇官能团的单体特别如甲基丙烯酸2-羟乙酯或4-乙烯基苄醇，所述含有酯官能团的交联剂特别如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯或双酚A二甲基丙烯酸酯，所述酯交换催化剂特别如乙酸锌、乙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、三苯基膦或三氮杂双环癸烯。所测试的各种配制剂不能制备这样的聚合物组合物：其显示热固性材料的机械性能同时在硬化后在高温下依然可变形而不显示其结构降解或者可以回收再利用而其机械性能没有显著损失。

本发明人还尝试了制备含有交联连接的甲基丙烯酸酯聚合物网络，所述交联连接从含有侧挂伯胺官能团的单体或聚合物引入了亚胺官能团，目的在于获得即使在高温下也不溶但可以流动并具有延展性的热固性体系，但是没有成功。

为此，含有引入了亚胺官能团的交联连接的甲基丙烯酸酯聚合物网络由甲基丙烯酸甲酯、具有伯胺官能团的单体如甲基丙烯酸2-氨基乙酯、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺或4-乙烯基苄基胺和含有亚胺官能团的交联剂如式(I)的化合物CF1和/或对苯二甲醛来制备。所测试的各种配制剂不能制备这样的聚合物组合物：其显示热固性材料的机械性能同时在硬化后在高温下依然可变形而不显示其结构降解或者可以回收再利用而其机械性能没有显著损失。

同样，本发明人已尝试了制备含有侧挂的伯或仲酮亚胺官能团和含有仲酮亚胺的交联连接的甲基丙烯酸酯和苯乙烯聚合物网络，目的在于获得即使在高温下也不溶，但可以流动并具有延展性的热固性体系，但是没有成功。所测试的各种配制剂不能制备这样的聚合物组合物：其显示热固性材料的机械性能同时在硬化后在高温下依然可变形或者可以回收再利用而其机械性能没有显著损失。

其中Rx、Ry和Rw是烃基，相同或不同，如下面所定义。

出乎意料的是，本发明人能够成功制备含有侧挂的伯或仲醛亚胺官能团和/或醛官能团和引入仲醛亚胺的交联连接的聚合物网络。这样，本发明人已经能够成功地制备即使在高温下也不溶但可以流动并具有延展性的热固性体系。

其中Rx和Ry是烃基，相同或不同，如下面所定义。

已经可以制备这样的聚合物组合物，其显示热固性材料的机械性能和不溶性，但在高于所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tf)的温度下硬化之后是可变形的，如果玻璃化转变温度或熔融温度低于25℃，优选高于Tg或Tf+10℃，更优选高于Tg或Tf+20℃，更优选高于Tg或Tf+40℃，更优选高于Tg或Tf+80℃，而不会遭受结构的破坏或降解，并且其可以回收再利用而其机械性能没有显著损失。

发明内容

本发明的目的是一种组合物，其包含(a)通过线性或支化的聚合物交联获得的交联聚合物，其含有通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接；和(b)游离的单官能醛和/或游离的单官能亚胺。

所述线性或支化的聚合物在交联前每克聚合物优选含有小于0.5mmol的伯胺和伯铵官能团，并且所述组合物在交联后每克聚合物优选含有小于0.1mmol的伯胺和伯铵官能团。

优选地，这些组合物包含醛并且至少1％摩尔分数的醛官能团是芳醛。该摩尔分数是相对于与聚合物或分子连接的醛官能团的总摩尔数计算的。

优选地，所述聚合物在交联前是具有侧基的线性或支化的聚合物，其带有：

-醛官能团；或

-通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

-通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

-醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团。

在本发明的一个实施方案中，所述组合物由如下物质的熔融态或溶液形式的混合物得到：

-至少一种带有侧基的线性或支化的聚合物P1，所述侧基带有：

醛官能团；或

通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团。

-至少一种带有至少两个亚胺和/或醛官能团的添加剂，所述亚胺和/或醛官能团能够与聚合物P1的侧基反应形成具有通过醛-亚胺交换反应或通过亚胺-亚胺交换反应可交换的连接的交联网络；

-优选地，游离的单官能醛。

添加剂优选为下式(I)的化合物：

其中n、i、虚线、Y和Z、R₁、R₂、R₃、W₁、W_2i、R’、R”_i和R”’如下面所定义。R₄代表通过碳原子通过共价键与亚胺和/或醛官能团连接的烃基。

所述添加剂也可以是线性或支化的聚合物P2，其带有：

-醛官能团；或

-通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

-通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

-醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团。

-至少一种含有能够接枝的官能团的线性或支化聚合物P1'，

-分子的组合，其中所述分子在一端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团，在另一端包含选自如下的官能团：通过其碳原子连接的亚胺官能团、通过其氮原子连接的亚胺官能团或醛官能团，和/或所述分子在其两个末端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团，并且在这两个末端之间具有亚胺官能团，所述组合能够接枝和产生通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接；

-优选地，游离的单官能醛。

优选地，所述醛是这样的分子：其中醛官能团由芳基或杂芳基或萜类化合物的烯烃官能团所带有。

所述线性或支化的聚合物，优选P1、P1'或P2优选为选自乙烯基聚合物、聚烯烃、聚酰胺和多糖的聚合物。

本发明的另一个目的是一种制备交联聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

-选择带有侧基的线性或支化的聚合物P1，所述侧基带有：

醛官能团；或

通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；

-选择至少一种带有至少两个亚胺和/或醛官能团的添加剂，所述亚胺和/或醛官能团能够与聚合物P1的侧基反应形成交联聚合物组合物，其含有通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应可交换的连接和交联连接；

-以熔融态或溶液形式混合所述聚合物P1、所述添加剂和如果适用的话游离的单官能醛以获得所述组合物。

-选择含有能够接枝的官能团的线性或支化的聚合物P1'，

-选择分子的组合，其中所述分子在一端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团，在另一端包含选自如下的官能团：通过其碳原子连接的亚胺官能团、通过其氮原子连接的亚胺官能团或醛官能团，和/或所述分子在其两个末端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团，并且在这两个末端之间具有亚胺官能团，所述组合能够接枝和产生通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接；

-以熔融态或溶液形式混合所述聚合物P1、所述组合和如果适用的话游离的单官能醛以获得所述组合物。

本发明的另一目的是醛用于催化在先前定义的组合物中进行的亚胺-亚胺复分解反应和亚胺-醛交换反应的用途。

本发明的另一个目的是由根据本发明的组合物获得的材料。本发明的另一个目的是包含根据本发明的组合物的配制剂。

本发明的另一目的是在线性或支化的聚合物P1或P1'存在下如本发明所定义的添加剂或如本发明所定义的组合用于形成包含交联聚合物优选交联网络以及游离的单官能醛和/或游离的单官能亚胺的组合物的用途，所述交联聚合物含有通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接。

本发明的另一个目的是使线性或支化的聚合物交联的组合，所述组合选自以下组合：

-游离的单官能醛+根据本发明的式(I)的化合物；

-游离的单官能醛+根据本发明的聚合物P2；

-A和/或B+C，以及任选地根据本发明的游离的单官能醛；

-A和/或B和/或C+D，以及任选地根据本发明的游离的单官能醛；

-A和/或B+其中Z和W₁是N的式(I)的化合物，和任选地根据本发明的游离的单官能醛；或

-C+其中Z和W₁是碳原子的式(I)的化合物，和任选地根据本发明的游离的单官能醛

A、B、C和D对应于下式：(A)G₁-Rx-CH＝N-Ry，(B)G₂-R’x-CH＝O，(C)G₃-R”y-N＝CH-R”x和(D)G₄-R”’x-CH＝N-R”’y-G₅，其中字母G₁、G₂、G₃、G₄和G₅代表能够使分子与聚合物链共价连接的官能团；Rx、R’x、R”x、R”’x和Ry、R”y和R”’y是烃基。

本发明的另一个目的是根据本发明的组合在线性或支化的聚合物P1或P1'存在下用于形成包含交联聚合物优选交联网络和游离的单官能醛和/或游离的单官能亚胺的组合物的用途，所述交联聚合物含有可通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接，特别是通过将根据本发明的组合加入到所述组合物中用于改变包括所述聚合物P1或P1’的组合物如油或油漆的流变性的用途；通过选择所述组合的浓度来改变所述流变性。

定义:

聚合物、线性聚合物、支化聚合物的定义：

聚合物包含一组具有不同分子尺寸、特别是不同摩尔质量的聚合物链。根据本发明的聚合物链是仅通过C–C、C＝C、C–X或C＝X共价键连接的原子的链，其中X是除碳以外的化学元素，优选除了主链中的C＝N双键。所述聚合物链由大量称为单体单元的重复单元的共价组装组成。如此定义的聚合物链具有比简单分子大得多的分子尺寸(以其摩尔质量表征)，并且由超过5个单体单元，优选超过20个单体单元，更优选超过50个单体单元的共价组装组成。

包含单一类型的单体单元的聚合物链被称为均聚物。包含几种类型的单体单元的聚合物链被称为共聚物。根据本发明，聚合物和聚合物链表示均聚物和共聚物。

构成聚合物链的单体单元可以与可变数目的其它单体单元连接。与单体单元连接的其它单体单元的数目被称为化合价。连接到单个其它单体单元的单体单元具有的化合价为1并对应于聚合物链的末端。与两个其它单体单元连接的单体单元具有的化合价为2并对应于聚合物链的线性序列。与多于两个的其它单体单元连接的单体单元具有的化合价大于2并对应于支化点。具有两个末端的聚合物链是线性聚合物链。因此，线性聚合物链由化合价为2的单体单元和化合价为1的两个单元组成。具有多于两个的末端且其摩尔质量具有有限值的聚合物链是支化聚合物链。因此支化聚合物链由化合价为2的单体单元、化合价大于2的单体和多于两个的化合价为1的单体单元组成。

根据本发明，聚合物和聚合物链表示线性聚合物链和支化聚合物链。

侧挂官能团的定义：

如果一个官能团通过其烃取代基(醛亚胺或醛的Rx或Ry，参见下面定义)中的一个且仅一个与具有大于1的化合价的单体单元通过共价键连接，则它是侧挂的。换句话说，如果一个官能团通过其烃取代基(醛亚胺或醛的Rx或Ry，参见下面定义)中的一个且仅一个通过共价键与聚合物链连接并且如果它不构成聚合物链的末端，则其为侧挂的。

如果一个官能团通过其烃取代基(醛亚胺或醛的Rx或Ry，参见下面定义)中的一个且仅一个与具有等于1的化合价的单体单元通过共价键连接，则它是末端的，或构成链的末端。

如果亚胺官能团通过其烃取代基Rx通过共价键与共价连接到至少两个不包含所述亚胺官能团的其它单体单元上的单体单元连接，和如果它通过其烃取代基Ry通过共价键与共价连接到至少两个不包含所述亚胺官能团的其它单体单元上的单体单元连接，则其形成交联连接的一部分。

这样，根据本发明的术语“侧挂基团”表示聚合物链的侧基。根据本发明的“侧基”表示不是低聚物或聚合物的取代基。侧基没有整合到聚合物的主链中。根据本发明的术语“侧挂的亚胺基团”表示包含伯醛亚胺或仲醛亚胺官能团的侧基。在仲醛亚胺Rx-C＝NH-Ry存在下，两个取代基之一不与聚合物链连接，除了通过它自己的亚胺官能团。亚胺可以通过其碳原子或其氮原子与侧基连接。根据本发明的术语“侧挂的醛基”表示包含醛的侧基。

游离分子的定义：

根据本发明，如果分子没有通过共价键与组合物的聚合物连接，则称其是“游离的”。

根据本发明，“游离的单官能醛”是含有一个且仅一个醛官能团的游离分子。“游离的单官能醛”可以含有或不含一个或多个其它官能团，只要它们不是亚胺、醛或伯胺官能团。

根据本发明，“游离的单官能亚胺”是含有一个且仅一个亚胺官能团的游离分子。“游离的单官能亚胺”可以含有或不含一个或多个其它官能团，只要它们不是亚胺、醛或伯胺官能团。

交联的定义：

交联或聚合物链交联包括在最初没有通过共价键与其它链连接的聚合物链之间产生共价化学键。交联伴随着构成聚合物的各种链之间通过共价键的连接性的增加。线性或支化聚合物链的交联伴随着链的分子尺寸的增加，特别是摩尔质量的增加，并且可导致获得交联聚合物的网络。根据下面给出的定义，交联聚合物网络的交联伴随着不溶于非反应性良溶剂的质量分数增加。

根据本发明，其中交联是聚合物的侧挂基团上和/或聚合物中的侧挂基团上和式(I)化合物上的亚胺官能团之间的复分解反应和/或亚胺与醛官能团之间的交换反应的结果。优选地，交联仅仅是聚合物的侧挂基团上和/或聚合物中的侧挂基团上和式(I)化合物上的亚胺官能团之间的复分解反应和/或亚胺与醛官能团之间的交换反应的结果。这样，分别对于通过亚胺官能团之间的复分解反应进行的每个交联反应，以及通过亚胺和醛官能团之间的交换反应进行的每个交联反应，产生1当量游离的单官能亚胺或1当量游离的单官能醛，如图3中通过互补的侧挂亚胺官能团官能化的线性聚合物的复分解反应来交联的情况所示。

根据本发明的“交联聚合物网络”表示通过共价键彼此连接的一组聚合物链和/或低聚物链，当以质量分数1/10浸渍在构成它的聚合物和/或低聚物链的非反应性良溶剂中时，其在大气压下和在溶剂的熔融温度和沸腾温度之间的温度下浸泡48小时后显示出大于0.1％，优选大于0.5％，1％，2％，5％，10％，20％，30％，40％，50％和70％的不溶性质量分数。非反应性良溶剂是不会降解聚合物链或亚胺或醛官能团并且不参与亚胺-亚胺或醛-亚胺交换反应的良溶剂。不溶性可以通过肉眼评估，或者通过使配制剂通过孔隙度为0.2微米，优选0.4微米，更优选1微米的过滤器进行评估。

交联伴随着产生使至少两个聚合物链相互连接的交联连接。这些交联连接优选含有亚胺官能团。这样，在交联之后，所述组合物包括交联连接中的亚胺官能团和优选包括侧挂亚胺和/或醛官能团的聚合物。

优选地，交联是聚合物的侧挂基团上和/或聚合物中的侧挂基团上和式(I)化合物上的亚胺官能团之间的复分解反应和/或亚胺与醛官能团之间的交换反应的结果。这样，分别对于通过亚胺官能团之间的复分解反应进行的每个交联反应，以及通过亚胺和醛官能团之间的交换反应进行的每个交联反应，产生1当量游离的单官能亚胺或1当量游离的单官能醛。这在图3中对于通过由互补的侧挂亚胺官能团官能化的线性聚合物的复分解反应来交联的情况进行了说明。

玻璃化转变的定义：

玻璃化转变温度，Tg，定义为通过在1Hz下的动态力学分析，阻尼因子或损耗因子tanδ的值最大时的温度。阻尼因子或损耗因子tanδ，定义为损耗模量E”与守恒模量E'的比率(Mechanical Properties of Solid Polymers,Author(s):I.M.Ward,J.Sweeney；Publisher:Wiley-Blackwell；Edition:第三版；Print ISBN:9781444319507；DOI:10.1002/9781119967125)。

聚合物组合物的定义：

聚合物组合物定义为线性或支化的聚合物可能地与各种装料(charge)、添加剂或溶剂的均相或非均相混合物，所述聚合物可以通过交联连接，含有通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接，如下所定义。

这样，“聚合物组合物”指几乎不含或不含溶剂的固体配制剂和含有较高质量分数的溶剂的液体配制剂。

这样，“配制剂”表示固体配制剂和液体配制剂。

根据本发明，固体配制剂含有小于30质量％的溶剂，优选小于25质量％的溶剂，更优选小于20质量％的溶剂，更优选小于15质量％的溶剂，更优选小于5质量％的溶剂，更优选小于2.5质量％的溶剂，更优选小于1质量％溶剂，和更优选小于0.5质量％的溶剂。

根据本发明，固体配制剂是一种材料。

根据本发明，液体配制剂含有大于30质量％的溶剂，优选大于50质量％的溶剂，更优选大于60质量％的溶剂，更优选大于70质量％的溶剂，和更优选大于75质量％的溶剂。

根据本发明，液体配制剂可以是一种材料。

溶剂定义为在环境温度下为液体并且在环境温度下具有溶解和/或稀释其它物质而不化学地改变它们和不会改变自身的性能的分子或分子混合物。在溶剂中，区分为良溶剂与不良溶剂，所述良溶剂在室温下呈现溶解物质的性能但不化学地改变它们和不改变自身，所述不良溶剂在环境温度下呈现稀释物质的性能但不溶解它们、化学地改变它们且不改变自身。

因此溶剂可以是一种化合物的良溶剂而另一种化合物的不良溶剂。

溶剂的非限制性实例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙腈、苯甲醇、乙酸酐、苯甲醚、苯、丁醇、丁酮、氯苯、氯仿、环己烷、二氯乙烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、水、乙醇、乙二醇醚、***、乙二醇、庚烷、己烷、矿物油、天然油、合成油、烃、甲醇、戊烷、丙醇、丙氧基丙烷、吡啶、四氯乙烷、四氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、三氯苯、二甲苯及其混合物。

基团的定义：

根据本发明的“烃”基团是由碳和氢原子组成的基团。该基团还可以包括杂原子和/或被卤素取代。所述烃基优选包括1-50，更优选1-18，更优选1-12个碳原子。

根据本发明的“杂原子”表示硫、氮、氧、硼、磷或硅原子。

根据本发明的“卤素”表示氟、氯、溴或碘原子。

烃基可以是脂族或芳族的。

根据本发明的“脂族”表示“烷基”、“烯基”、“烷二基”、“烯二基”或“环烷基”。所述基团的化合价将视具体情况测定。

脂族基团可以包括杂原子。特别地，它可以包括酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲或酸酐官能团。如果适用的话，所述脂族基团可以特别被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR'z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz或–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基，或被选自通过自由基聚合可聚合的官能团和醛和/或亚胺官能团的官能团取代。

根据本发明的“烷基”表示饱和或不饱和的线性或支化的烃链，优选包含1-50个碳原子，更优选1-18个碳原子，更优选1-12个碳原子，并且其可以包括一个或多个杂原子。这样，根据本发明，忽略所述术语的严格意义，“烷基”还包括：

-“烯基”，即包含至少一个双键的烃链；

-“杂烷基”，即如上定义的包含至少一个杂原子的烷基。

根据本发明的“烷二基”表示二价的饱和或不饱和的线性或支化的烃链，优选包含1-50个碳原子，更优选1-18个碳原子，更优选1-12个碳原子，并且其可以包括一个或多个杂原子。这样，根据本发明，忽视所述术语的严格意义，“烷二基”还包括“烯二基”，即包含至少一个双键的烃链，例如亚乙烯基(亚乙烯基)或亚丙烯基，和“杂烷二基”，即如上所定义的包含至少一个杂原子的烷二基。

根据本发明的“萜类化合物”表示包含接近萜的骨架的任何基团。“萜”表示通过连接C₅H₈单元获得的异戊二烯衍生物，例如产生单萜和倍半萜。“接近”表示所述骨架与萜类似或不同，因为通常存在的至少一个烷基取代基可以不存在或由另一个原子带有。此外，所述骨架可以被各种基团如脂族或氧基团、醛、酯、醇、醚和它们的硫和氮等价物取代。该“萜类化合物”基团将是一价或二价的，视具体情况而定。

根据本发明的“环烷基”表示环状烷基链，其可以是饱和或部分不饱和但不是芳族的，优选在环中包含3-10个碳原子。所述烷基链可以包括一个或多个杂原子；在此情况下，它将特别被称为“杂环烷基”。所述基团可以包含多于一个的环，并且如此包括稠合的、连接的或螺环。实例包括环丙基、环戊基、环己基、环庚基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基或吗啉基。如果适用的话，所述环脂族基团可以特别被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR'z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz或–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基，或被选自通过自由基聚合可聚合的官能团和醛和/或亚胺官能团的官能团取代。如果适用，环烷基可以是二价的；在此情况下它优选称为“环脂族”基团。

根据本发明的“芳族”表示包含芳烃基团的一价或多价(multivendor)基团。所述基团的化合价将视具体情况测定。

所述芳族基团可以包括杂原子；在此情况下它被称为“杂芳族”基团。特别地，它可以包括酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲或酸酐官能团。芳族基团可以包含一个或多个稠合的或共价连接的环。如果适用的话，所述芳族基团可以特别被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR'z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz或–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基，或被选自通过自由基聚合可聚合的官能团和醛和/或亚胺官能团的官能团取代。

术语“芳族”包括“芳基芳族”基团，即如所定义包含至少一个芳族基团和至少一个脂族基团的基团。所述脂族基团可以与分子的一部分连接，所述芳族基团与分子的另一部分连接。所述基团可以包含两个芳族基团，各自与分子的一部分连接且它们之间通过脂族链连接。

根据本发明的“芳基”表示芳烃基。术语“芳基”包括芳烷基和烷基-芳基。所述芳烃基可以特别被如下基团取代一次或数次：卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR'z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz或–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基，或被选自通过自由基聚合可聚合的官能团和醛和/或亚胺官能团的官能团取代。

根据本发明的“烷基-芳基”表示通过如上定义的芳族基团与分子的其余部分连接的如上所定义的烷基。

根据本发明的“芳烷基”表示通过如上所定义的脂族基团与分子的其余部分连接的如上所定义的芳基。

根据本发明的“杂芳基”表示其中芳环的原子中的至少一个是杂原子的芳基。根据本发明的“杂烷基-芳基”表示被至少一个杂原子取代的如所定义的烷基-芳基。根据本发明的“杂芳烷基”表示被至少一个杂原子取代的如所定义的芳烷基。

根据本发明的术语“亚胺”表示包含官能团C＝N的基团。根据本发明，所述亚胺是伯或仲醛亚胺：

其中Rx和Ry不同于H并且可以相同或不同。Rx和Ry是如上述定义的烃基。优选地，所述亚胺是仲醛亚胺。根据本发明，基团Rx和Ry通过碳原子通过共价键与亚胺官能团结合。本发明的亚胺和醛基团具有下面的结构：

当Rx和Ry是烃基且其中基团Rx和Ry与所述亚胺或醛官能团连接的原子是碳原子。

特别地，对于每个基团独立地，Rx代表烷基、芳基、芳烷基、烷基-芳基或环烷基。该基团可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代。Rx优选地是芳基、杂芳基或萜类基团。优选地，当醛官能团由萜类基团带有时，所述醛官能团直接与萜类化合物的烯烃官能团连接。

特别地，该基团Rx可以被官能团如酯或酰胺官能团取代。特别地，该基团被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR’z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基。特别地，该基团Rx可以包括酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲或酸酐官能团。

特别地，对于每个基团独立地，Ry代表烷基、芳基、芳烷基、烷基-芳基或环烷基。该基团可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代。特别地，该基团Ry可以被官能团如酯或酰胺官能团取代。特别地，该基团被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR’z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz,–S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基。特别地，该基团Ry可以包括酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲或酸酐官能团。

这些亚胺和醛基团优选通过Rx和/或Ry与聚合物链或使分子能够共价连接至待官能化的聚合物链的官能团G连接，如下文所定义。

附图说明

图1、表示可用于所述聚合物的官能化和一步交联的分子。

图2、通过在分子A(或C)与聚合物链之间产生共价键、通过分子A(左)或分子C(右)使线性聚合物官能化的示意图。能够使分子A(左)或分子C(右)接枝的官能团可以形成待官能化的主要的聚合物链的主链的一部分(上)或侧基/侧挂基团(下)。

图3、由互补侧挂亚胺官能团官能化的线性聚合物的复分解反应导致的交联的示意图。

图4、没有回收再利用的交联聚合物网络N7(第1代；三角形)、两次回收再利用的交联聚合物网络N7(第3代；圆圈)和三次回收再利用的交联聚合物网络N7(第4代；正方形)的弹性模量(y轴，MPa)随温度(x轴，℃)的演变。

图5、没有回收再利用的交联聚合物网络N7的样品(横坐标，0)、回收再利用1次的交联聚合物网络N7的样品(横坐标，1)、回收再利用2次的交联聚合物网络N7的样品(横坐标，2)、回收再利用3次的交联聚合物网络N7的样品(横坐标，3)的断裂应力(纵坐标，MPa)。

图6、没有回收再利用的交联聚合物网络N7的样品(横坐标，0)、回收再利用1次的交联聚合物网络N7的样品(横坐标，1)、回收再利用2次的交联聚合物网络N7的样品(横坐标，2)、回收再利用3次的交联聚合物网络N7的样品(横坐标，3)的断裂伸长率(纵坐标，％)。

图7、没有回收再利用的交联聚合物网络N7的样品(第1代，线)、回收再利用2次的交联聚合物网络N7的样品(第3代，虚线)和回收再利用3次的交联聚合物网络N7的样品(第4代，虚线)的作为时间(横坐标，分钟)的函数的变形率(纵坐标，％)。

图8、随时间变化(横坐标，秒)的由交联聚合物网络N1的样品(正方形)、交联聚合物网络N4的样品(三角形)、交联聚合物网络N5的样品(圆圈)和交联聚合物网络N6的样品(星形)在t＝0时的初始模量归一化的剪切松弛模量。

具体实施方式

本发明的目的是一种组合物，其包含(a)通过线性或支化的聚合物交联获得的交联聚合物，其含有通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接；和(b)游离的单官能醛和/或游离的单官能亚胺。优选地，交联步骤不需要使用含有伯胺官能团的聚合物或添加剂。交联部分或全部地是聚合物的侧挂基团上和/或聚合物中的侧挂基团上和式(I)化合物上的亚胺官能团之间的复分解反应和/或亚胺与醛官能团之间的交换反应的结果。这样，分别对于通过亚胺官能团之间的复分解反应进行的每个交联反应，以及通过亚胺和醛官能团之间的交换反应进行的每个交联反应，产生1当量游离的单官能亚胺或1当量游离的单官能醛，如图3中通过互补的侧挂亚胺官能团官能化的线性聚合物的复分解反应来交联的情况所示。这样的组合物优选形成含有通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接的线性或支化聚合物的网络。这样的组合物交联后每克聚合物优选含有小于1mmol，更优选小于0.8mmol，更优选小于0,6mmol，更优选小于0.4mmol，更优选小于0.2mmol，更优选小于0.1mmol，更优选小于0.05mmol，更优选小于0.025mmol，更优选小于0.02mmol，更优选小于0.01mmol，更优选小于0.005mmol，更优选小于0.01mmol，更优选小于0.005mmol的伯胺和/或伯铵官能团。

-醛官能团；或

-通过其碳原子与所述聚合物连接的侧挂亚胺官能团；或

-通过其氮原子与所述聚合物连接的侧挂亚胺官能团；或

-醛官能团和通过其碳原子与所述聚合物连接的侧挂亚胺官能团。

这些聚合物可以在交联之前和/或交联过程中官能化，优选导致形成含有通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接的交联聚合物网络。

通过线性或支化聚合物的醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧基优选沿全部整个链分布。因此，优选线性或支化的聚合物不存在二嵌段结构，其中一个嵌段含有侧基，另一个嵌段不含侧基，所述侧基是通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的。优选地，通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧基全部沿着聚合物链无规分布。优选地，如果通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧基分布在嵌段中，则所述聚合物具有多嵌段结构，其中嵌段含有全部沿聚合物链分布的可交换侧基。

所述聚合物在交联前每克聚合物优选含有小于2mmol，更优选小于1.5mmol，更优选小于1mmol，更优选小于0.8mmol，更优选小于0.6mmol，更优选小于0.5mmol，更优选小于0.4mmol，更优选小于0.25mmol，更优选小于0.2mmol，更优选小于0.1mmol，更优选小于0.05mmol的伯胺和/或伯铵官能团。

当交联前的聚合物是支化聚合物时，这些聚合物优选不是树枝状聚合物(dendrimer)。当交联前的支化聚合物是树枝状聚合物时，这些树枝状聚合物优选是第三代树枝状聚合物或第二代树枝状聚合物。

在第一实施方案中，所述聚合物在交联前官能化。特别地，所述组合物由如下物质的熔融态或溶液形式的混合物得到：

醛官能团；或

通过其碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

通过其氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

醛官能团和通过其碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；

-至少一种带有至少两个亚胺和/或醛官能团的添加剂，所述亚胺和/或醛官能团能够与聚合物P1的侧挂基团反应形成含有通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接的交联聚合物组合物，优选交联网络；

-优选地，游离的单官能醛。

为了能够形成交联聚合物组合物，优选交联聚合物网络，优选使用不与自身反应而失去其官能度的交联剂用作添加剂。这样，所述交联剂带有：

-醛官能团；或

-通过其碳原子连接的亚胺官能团；或

-通过其氮原子连接的亚胺官能团；或

-醛官能团和通过其碳原子连接的亚胺官能团。

所述添加剂(交联剂)可以是分子和/或聚合物。可以设想分子和/或聚合物的组合。

在第一实施方案中，所述添加剂是具有至少两个亚胺和/或醛官能团的分子。此添加剂也被称为“双-或多官能交联剂”。该添加剂可以仅包含亚胺官能团，全部均通过亚胺键的碳原子与分子的其余部分连接；或仅包含亚胺官能团，全部通过亚胺键的氮原子与分子的其余部分连接；或仅包含醛官能团。它也可以包含醛官能团和亚胺官能团，全部通过亚胺键的碳原子与分子的其余部分连接。

该添加剂优选为下式(I)的化合物：

其中

n是1-6的整数；

i是1-n的整数；

根据Y、Z、W₁和W₂的化合价，虚线键存在或不存在；

Y和Z不同，各自代表C或N；或者Y是O且Z是C；

当Y代表C，Z代表N和R₁代表烃基时，R₂代表H且R₃不存在；

当Y代表N，Z代表C和R₁代表H或烃基时，R₂不存在且R₃代表H；

当Y代表O时，Z代表C且R₁和R₂不存在且R₃代表H；

R₄代表通过碳原子通过共价键与亚胺和/或醛官能团连接的烃基；

在每个嵌段W₁(R’)＝W_2i(R”_i)(R’”)中，

W₁和W_2i不同，各自代表C或N；或W_2i是O且W₁是C；

当W_2i代表C，W₁代表N和R’不存在时，R”_i代表烃基和R”’代表H；

当W_2i代表N，W₁代表C和R’代表H时，R”_i代表H或烃基和R”’不存在；

当W_2i代表O时，W₁代表C且R”_i和R”’不存在且R’代表H；

当Z代表C时，W₁代表C；

当Y代表C时，W_2i代表C。

R₄特别地可以代表环，因此能够可能在环的每个碳原子上存在若干[W₁(R’)＝W_2i(R”_i)(R”’)]嵌段。

取决于在基团R₄上可能的取代数，[W₁(R’)＝W_2i(R”_i)(R”’)]嵌段存在n次。因此化合物(I)可以是被称为“星形化合物”的化合物。

n是1至6，优选1至4的整数。

i是1-n的整数。

从一个嵌段到另一个嵌段(且同样对于不同的i值)，W_2i或R”_i的定义可以变化，这意味着所述嵌段不必彼此相同。相反，W₁的定义不可从一个嵌段到另一个而变化，要么总是为C要么总是为N。同样，R'的定义不可从一个嵌段到另一个而变化，要么总是为H要么总是不存在。同样，R”的定义不可从一个嵌段到另一个而变化，要么总是为H要么总是不存在。

R₄可以与亚胺和/或醛官能团的碳原子或氮原子连接。R₄通过碳原子通过共价键与亚胺和/或醛官能团连接；R₄优选地是脂族、芳族、芳脂族或环脂族基团，其也可以包含杂原子如O、N、S或Si。在一个优选的实施方案中，R₄代表芳族或杂芳族基团。优选地，R₄表示C₁-C₁₂烷二基、苯环、萘环、包含通过C₁-C₆烷二基连接的两个苯环的芳基脂族基团、嘧啶环或三嗪环。

优选地，当Y代表O时，Z代表C，W₁代表C，W_2i代表O，R₁、R₂、R”_i和R”’不存在且R₃和R’代表H。

优选地，当Y代表N或O时，Z代表C，W₁代表C，W_2i代表N或O，R₂、R₂、R”_i和R”’不存在，R₃和R’代表H，并且，取决于Y的化合价，W_2i、R₁和R"_i代表烃基或当Y和W_2i代表O时，不存在。

优选地，当Y代表C时，Z代表N，W₁代表N，W_2i代表C，R₃和R’不存在，R₂和R”’代表H，且R₁和R"_i代表烃基。

当存在时，R₁优选代表氢原子或烷基、烯基、芳基、环烷基、杂芳基、杂烷基或杂环烷基，并且这些基团各自可以被取代。R₂代表H或不存在。R₃代表H或不存在。优选地，R₁代表烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷基-芳基、杂烷基-芳基、芳烷基、杂芳烷基、环烷基或杂环烷基；这些基团各自可以被取代。

当存在时，R”_i优选代表氢原子或烷基、烯基、芳基、环烷基、杂芳基、杂烷基或杂环烷基，并且这些基团各自可以被取代。R’代表H或不存在。R”’代表H或不存在。优选地，R”_i代表烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷基-芳基、杂烷基-芳基、芳烷基、杂芳烷基、环烷基或杂环烷基；这些基团各自可以被取代。

存在于式(I)化合物上的官能团的性质的选择将取决于存在于聚合物P1上的官能团的性质。

这样，当聚合物P1的侧挂基团带有通过碳原子与主链连接的亚胺官能团时，选择其中Z和W₁代表N的式(I)化合物作为添加剂。

这样，当聚合物P1的侧挂基团带有醛官能团时，选择其中Z和W₁代表N的式(I)化合物作为添加剂。

这样，当聚合物P1的侧挂基团带有醛官能团和通过碳原子与主链连接的亚胺官能团时，选择其中Z和W₁代表N的式(I)化合物作为添加剂。

这样，当聚合物P1的侧挂基团带有通过氮原子与主链连接的亚胺官能团时，选择其中Z和W₁代表C且其中Y和W_2i彼此独立地代表N或O的式(I)化合物作为添加剂。

在第二实施方案中，所述添加剂是聚合物P2，其带有：

-醛官能团；或

-通过碳原子与所述聚合物连接的侧挂亚胺官能团；或

-通过氮原子与所述聚合物连接的侧挂亚胺官能团；或

-醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的侧挂亚胺官能团。

存在于聚合物P2上的官能团的性质的选择将取决于存在于聚合物P1上的官能团的性质。

这样，当聚合物P1的侧挂基团带有醛官能团时，选择包含侧挂亚胺官能团的聚合物作为聚合物P2，其中所述亚胺通过其氮原子与主链连接。

这样，当聚合物P1的侧挂基团带有通过碳原子与主链连接的亚胺官能团时，选择包含侧挂亚胺官能团的聚合物作为聚合物P2，其中所述亚胺通过其氮原子与主链连接。

这样，当聚合物P1的侧挂基团带有醛官能团和通过碳原子与主链连接的亚胺官能团时，选择包含侧挂亚胺官能团的聚合物作为聚合物P2，其中所述亚胺通过其氮原子与主链连接。

这样，当聚合物P1的侧挂基团带有通过氮原子与主链连接的亚胺官能团时，选择包含醛官能团和/或侧挂亚胺官能团的聚合物作为聚合物P2，其中所述亚胺通过其碳原子与主链连接。

因此，即使聚合物的化学性质不同，本发明也能够通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应组装两种线性或支化聚合物。这样，本发明能够组装两种热固性聚合物。用线性或支化的聚合物P2组装根据本发明的聚合物组合物也可以根据相同的原则设想。此原则甚至可以扩展到可以组装的根据本发明的两种组合物。

在第二实施方案中，官能化和交联同时进行。

特别地，所述组合物由如下物质的熔融态或溶液形式的混合物得到：

-至少一种含有能够接枝的官能团的线性或支化聚合物P1'，

-分子的组合，其中所述分子在一端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团，在另一端包含选自如下的官能团：通过其碳原子连接的亚胺官能团(A)、通过其氮原子连接的亚胺官能团(C)或醛官能团(B)，和/或所述分子在其两个末端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团，并且在这两个末端之间具有亚胺官能团(D)，所述组合能够接枝和产生通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接；

-优选地，游离的单官能醛。

这样，聚合物P1'可以在加入添加剂时官能化和交联。为此，所述聚合物例如在其主链中或在其侧基/侧挂基团中含有能够接枝的官能团。

图1显示了可用于聚合物官能化和一步交联的分子。字母G₁、G₂、G₃、G₄和G₅表示能够使所述分子与待官能化的聚合物链共价结合的官能团。官能团G₁、G₂、G₃、G₄和G₅根据待官能化的聚合物的官能团、能够接枝到这些聚合物的官能团和接枝条件(温度、反应介质(熔融态或溶液)、动力学、催化剂的使用等)进行选择。优选地，基团G₁、G₂、G₃、G₄和G₅是相同的。

作为非限制性实例，官能团G可以是能够使聚二烯的烯键官能化的硫醇官能团，如聚丁二烯、聚异戊二烯及其共聚物、具有侧挂烯烃基团的乙烯基共聚物或通过开环复分解聚合(ROMP)或无环二烯复分解(ADMET)获得的聚烯烃(Charles E.Hoyle,ChristopherN.Bowman,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1540-1573；Kemal Arda Günay,Patrick Theato,Harm-Anton Klok,Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry 2013,51,1-28)。官能团G也可以是马来酰亚胺或甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯或马来酸酯官能团，使得能够自由基接枝到例如聚乙烯和聚丙烯上(G.Moad,Prog.Polym.Sci.1999,24,81–142；Elisa Passagliaa,Serena Coiai,Sylvain Augier,Prog.Polym.Sci.2009,34,911–947)。官能团G可以是将与待官能化的聚合物上的侧挂醇、胺或硫醇基团反应的异氰酸酯官能团(Kemal Arda Günay,Patrick Theato,Harm-Anton Klok,Journal of Polymer SciencePart A:Polymer Chemistry 2013,51,1-28；Charles E.Hoyle,Andrew B.Lowe,Christopher N.Bowman,Chem.Soc.Rev.,2010,39,1355-1387)。官能团G也可以是可以与亲核试剂如硫醇、伯胺或仲胺或膦进行迈克尔加成的亲电子烯烃(Brian D.Mather,KalpanaViswanathan,Kevin M.Miller,Timothy E.Long,Prog.Polym.Sci.2006,31,487-531)。在亲电子烯烃中，非限制性实例包括丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酰亚胺、甲基丙烯酸酯和乙烯基砜。官能团G也可以是亲核官能团，如醇、硫醇、胺或羧酸，其可以发生亲核取代或开环反应(Kemal Arda Günay,Patrick Theato,Harm-Anton Klok,Journal of Polymer SciencePart A:Polymer Chemistry 2013,51,1-28)。这些官能团例如可以打开聚合物主链中存在的环氧化物，如在环氧化天然橡胶中所发现，或者打开侧挂环氧化物官能团，如在用甲基丙烯酸缩水甘油酯制备的乙烯基共聚物中所发现。官能团G也可以是醇、硫醇或胺官能团，其可以与侧挂的酯或活化的酯官能团反应以产生新的酯、硫代酸酯或酰胺官能团。该方法特别可以用于官能化具有侧挂酯官能团的乙烯类聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)。能够使含有亚胺或醛官能团的分子与聚合物P1'共价连接的官能团因此是多种多样的，并且本领域技术人员知道如何根据聚合物P1’上存在的官能团和接枝条件(温度、反应介质(熔融态或溶液形式)、动力学、催化剂的使用等)选择所选的官能团。

图1定义了分子(A)G₁-Rx-CH＝N-Ry，(B)G₂-R’x-CH＝O，(C)G3-R”y-N＝CH-R”x和(D)G4-R”’x-CH＝N-R”’y-G5，其中字母G₁、G₂、G₃、G₄和G₅代表能够使所述分子与聚合物链共价连接的官能团；Rx、R’x、R”x、R”’x和Ry、R”y和R”’y是烃基。标记“Rx”、“Rw”、“Rv”和“Ry”类似于根据本发明的侧挂的亚胺和醛官能团的定义使用，不一定相同。

特别地，R x、R'x和R“x各自相互独立地表示脂族、萜类、芳族、芳脂族或脂环族基团。该基团可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代。Rx、R’x、R”x和R”’x优选是芳族、杂芳族或萜类基团。优选地，当醛官能团由萜类基团带有时，所述醛官能团直接与萜类化合物的烯烃官能团连接。

特别地，Rx、R’x、R”x和R”’x相互独立地可以各自被官能团如酯或酰胺官能团取代。特别地，该基团被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR’z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz,–S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基。特别地，该基团Rx、R'x、R”x或R”’x可以包括酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲或酸酐官能团。

特别地，Ry、R”y和R”’y各自相互独立地表示脂族、芳族、芳脂族或脂环族基团。该基团可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代。特别地，该基团Ry、R”y或R”’y可以被官能团如酯或酰胺官能团取代。特别地，该基团被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR’z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz,–S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基。特别地，该基团Ry、R”y或R”’y可以包括酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲或酸酐官能团。

图2示意性显示了通过在分子A(或C)与聚合物链之间产生共价键，通过分子A或分子C使线性聚合物官能化。

使聚合物能够一步交联和官能化的组合是：

-A+C：用通过碳连接的侧挂胺官能团官能化的聚合物(A)+用通过氮连接的侧挂胺官能团官能化的聚合物(C)和通过亚胺-亚胺复分解反应交联(图3)。亚胺-亚胺复分解反应可以在这些官能团接枝到聚合物上(产生与分子D相当的分子)之前在A和C之间发生。

-B+C：用侧挂醛官能团官能化的聚合物(B)+用通过氮连接的侧挂胺官能团官能化的聚合物(C)和通过醛-亚胺交换反应交联。在这些官能团接枝到聚合物上(产生与分子D相当的分子)之前，醛-亚胺交换反应可在B和C之间发生。

-A+D：通过分子D交联的聚合物+用通过碳连接的侧挂胺官能团官能化的聚合物(A)。亚胺-亚胺复分解反应可以在这些官能团接枝到聚合物上之前在A与D之间发生。

-B+D

-C+D

-A+B+C

-A+B+D

-B+C+D

-A+B+C+D

总之，任何组合，其中每个聚合物链将接枝平均至少两个亚胺和/或醛官能团并通过碳原子与所述主链连接，和每个聚合物链将接枝两个亚胺官能团并通过氮原子与所述主链连接。在每种情况下可以加入游离的单官能醛。

当使用如上述定义的式(I)的化合物时，可以是其它组合：

-A+其中Z和W₁为N的化合物(I)。这样，制备了用通过碳原子与主链连接的侧挂亚胺官能团官能化的聚合物(A)，然后通过侧挂官能团与化合物(I)之间的亚胺-亚胺复分解反应进行交联。亚胺-亚胺复分解反应可以在这些官能团接枝到聚合物上之前在A与化合物(I)之间发生。

-B+其中Z和W₁为N的化合物(I)

-A+B+其中Z和W₁为N的化合物(I)

-C+其中Z和W₁为C的化合物(I)

同样，每个聚合物链(通过A、B或C)必须存在平均至少两个接枝的侧挂可交换官能团。化合物(I)的量将根据其官能度变化。尽管如此，可以说化合物(I)还必须每个聚合物链供应平均至少两个亚胺或醛官能团。这些官能团必须与接枝到聚合物上的官能团(通过A、B或C)互补。

在每种情况下可以加入游离的单官能醛。

在根据本发明的组合物中，所述聚合物包含侧挂的亚胺和/或醛官能团。它们还包括在它们形成交联连接的侧链中的亚胺官能团。这使得亚胺之间能够交换并改善了聚合物的交联。本发明人认为，亚胺之间和亚胺与醛之间的交换反应使交联连接能够循环，并且可以解释当组合物本身如热固性材料一样不溶时的热塑性行为。

该组合物还包含在产生交联连接的过程中形成的游离的单官能醛和/或游离的单官能亚胺。

具有单个亚胺或醛官能团的化合物也可以加入到任何前述组合物中。该另外的化合物能够调节聚合物组合物的性能，特别是粘度。该化合物可以包含与醛或亚胺的碳连接的芳基、杂芳基或萜类基团。优选地，当醛官能团由萜类基团带有时，所述醛官能团直接与萜类化合物的烯烃官能团连接。

此外，根据本发明的组合物优选包含游离的单官能醛。出乎意料的是，发明人已经发现亚胺之间的交换反应可以通过醛进行催化，其可存在于聚合物中(侧挂的醛基)或作为不与所述聚合物连接的分子存在，所谓“游离的”。所述游离的单官能醛可以在添加剂加入之前、过程中或之后加入。

所述醛官能团可以由包含至少一个-CHO基团的分子：式(I)的添加剂和/或添加剂P2和/或游离的单官能醛提供。优选地，在分子存在下，用于催化亚胺复分解的醛官能化的分子是芳醛，即其中醛官能团由芳基或杂芳基，优选苯环带有的分子。特别地，可以提及苯甲醛及其衍生物。优选地，用于催化亚胺复分解的醛官能化的分子是其中醛官能团的碳通过共价键与萜类化合物的烯烃官能团连接的分子。特别地，可以提及柠檬醛、香叶醛和橙花醛中的两种异构体及其衍生物。

出乎意料地，本发明人已经发现亚胺和醛官能团可以根据以下反应交换其取代基：

Rx-C＝N-Ry+Rx’-C＝O→Rx-C＝N-Ry+Rx’-C＝N-Ry+Rx-C＝O+Rx’-C＝O

优选地，所述亚胺官能团的碳原子和所述醛官能团的碳原子直接与芳基或杂芳基的碳原子或萜类化合物的烯烃官能团连接。

使用醛官能化的分子且更特别是芳醛如苯甲醛及其衍生物如香草醛和萜类醛如肉桂醛作为亚胺复分解催化剂呈现出许多优点。这些分子与许多聚合物相容；这些分子不可能在聚合物基质/材料中引入寄生反应；这些分子可商购获得，可以是生物来源的或天然来源的；许多芳醛和萜类醛具有低毒性或无毒性，正如其在食品和化妆品行业中的应用所表现的那样。

如以下实施例所示，侧挂或游离的醛的存在将催化亚胺-亚胺复分解反应和亚胺-醛交换反应。

聚合物P1或P1'以及如果合适的话聚合物P2优选为热塑性聚合物或热固性聚合物。

通过根据本发明的方法，可以由任何热塑性聚合物制备具有热固性和热塑性特性的聚合物制剂。

所述聚合物可以选自：

-乙烯类，特别是聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚二烯如聚异戊二烯和聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氟化聚合物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯基咔唑，

-聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，

-不饱和聚烯烃，

-聚酰胺，

-多糖，

这些聚合物可以被官能化以引入侧挂的亚胺或醛官能化的侧基或引入能够接枝的基团或官能团。引入这些侧挂的亚胺或醛官能化的侧基可以通过本领域技术人员已知的各种方法进行：聚合物-前体单体与亚胺或醛官能化的单体共聚(亚胺或醛官能团不整合到形成的聚合物主链中，而是发现在侧挂侧基上)、接枝到聚合物的反应性官能团上、聚合物-前体单体与含有一个或多个官能团的单体的共聚，所述官能团将在形成聚合物之后用于接枝所述侧挂的亚胺或醛官能团。这些将用于接枝所述侧挂的亚胺或醛官能团的官能团可以是聚合反应中不涉及的官能团，或者可以是聚合反应中涉及但在聚合结束时保持未反应的官能团，因为单体混合物的化学计量/官能度或者因为在所有可聚合的官能团完全转化之前聚合停止。这样的方法是本领域技术人员已知的并且特别地用于通过缩聚和通过加聚合成聚合物。例如，通过热塑性聚合物的单体前体和带有亚胺或醛官能化的侧基的单体的共聚、通过自由基途径或缩聚、通过配位聚合或通过加聚或通过开环获得聚合物P1。例如，通过热塑性聚合物的单体前体和带有能够使含有亚胺或醛官能团的分子接枝的侧基的单体的共聚、通过自由基途径或通过缩聚、通过配位聚合或通过加聚或开环获得聚合物P1'。同样地，引入能够接枝的基团或官能团可以通过本领域技术人员已知的各种方法进行(Charles E.Hoyle,Christopher N.Bowman,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1540-1573；Kemal Arda Günay,Patrick Theato,Harm-Anton Klok,Journal of Polymer SciencePart A:Polymer Chemistry 2013,51,1-28；G.Moad,Prog.Polym.Sci.1999,24,81–142；Elisa Passagliaa,Serena Coiai,Sylvain Augier,Prog.Polym.Sci.2009,34,911–947；Charles E.Hoyle,Andrew B.Lowe,Christopher N.Bowman,Chem.Soc.Rev.,2010,39,1355-1387；Brian D.Mather,Kalpana Viswanathan,Kevin M.Miller,Timothy E.Long,Prog.Polym.Sci.2006,31,487-531；T.C.Chung,Prog.Polym.Sci.2002,27,39–85.Chulsung Bae,John F.Hartwig,Hoyong Chung,Nicole K.Harris,Karen A.Switek,Marc A.Hillmyer,Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,6410-6413)。

如上所述，所述聚合物可以在加入添加剂时官能化和交联。

线性或支化的聚合物P1、P1'或P2，即交联之前的数均摩尔质量M_n优选为2000g/mol-2500000g/mol，更优选为5000g/mol-750000g/mol，更优选10000g/mol-400000g/mol。

线性或支化的聚合物P1、P1'或P2，即交联之前的分散度，D＝M_w/M_n优选为1.01-15，更优选为1.03-10，更优选为1.05-7.5。

在本发明中，[不含侧挂亚胺或醛官能团的聚合物P1或P1'的重复单元]/[含有侧挂亚胺官能团的聚合物P1或P1'的重复单元+含有侧挂醛官能团的聚合物P1或P1'的重复单元]的摩尔比优选为0.01-1000，更优选为0.1-250，更优选为1-100。“侧挂的亚胺或醛官能团”在此是指亚胺或醛官能团或能够接枝这种亚胺或醛官能团的官能团。

[式(I)的化合物]/[含有侧挂亚胺官能团的聚合物P1或P1'的重复单元+含有侧挂醛官能团的聚合物P1或P1'的重复单元]的摩尔比优选为5-0.001，更优选为1-0.005，更优选为0.5-0.01。“侧挂的亚胺或醛官能团”在此是指亚胺或醛官能团或能够接枝这种亚胺或醛官能团的官能团。

在本发明中，[不含侧挂亚胺或醛官能团的聚合物P2的重复单元]/[含有侧挂亚胺官能团的聚合物P2的重复单元+含有侧挂醛官能团的聚合物P2的重复单元]的摩尔比优选为0.01-1000，更优选为0.1-250，更优选为1-100。

摩尔比[含有侧挂亚胺官能团的聚合物P2的重复单元+含有侧挂醛官能团的聚合物P2的重复单元]/[含有侧挂亚胺官能团的聚合物P1或P1'的重复单元+含有侧挂醛官能团的聚合物P1或P1'的重复单元]优选为2500-0.0004，更优选为250-0.004，且更优选为100-0.01。“侧挂的亚胺或醛官能团”在此是指亚胺或醛官能团或能够接枝这种亚胺或醛官能团的官能团。

本发明的聚合物的物理和化学性能强烈地取决于所使用的化合物，特别是聚合物P1和P1'以及如果适用的话P2。

尽管如此，由热塑性聚合物P1或P1'开始，根据本发明的组合物组合了热塑性聚合物的性能与热固性聚合物的性能。特别地，根据本发明的组合物如热固性材料一样是不溶的，但是可以在高于聚合物P1或P1'，如果适用的话P2的玻璃化转变温度(Tg)或熔化温度(Tf)的温度下回收再利用和/或重新成型，如果玻璃化转变温度或熔化温度低于25℃，优选高于Tg或Tf+10℃，更优选高于Tg或Tf+20℃，更优选高于Tg或Tf+40℃，更优选高于Tg或Tf+80℃，而不会遭受结构的破坏或降解，并且其可以回收再利用而其机械性能没有显著损失。

根据本发明的组合物具有显示热固性和热塑性性能的优点。特别地，根据本发明的组合物具有下列性能中的至少一种，更优选几种，更优选全部：

-热稳定性

-三维网络，是指所述聚合物可以如热固性材料一样不溶

-聚合物边角料可以重新使用

-在高于玻璃化转变温度(Tg)或熔化温度(Tf)的温度下重新成型，如果玻璃化转变温度或熔化温度低于25℃，优选高于Tg或Tf+10℃，更优选高于Tg或Tf+20℃，更优选高于Tg或Tf+40℃，更优选高于Tg或Tf+80℃

-一旦冷却，它并不比参考聚合物更流动

-耐化学性增加

-在高温下可延展

-可以再成型本发明的聚合物

-松弛材料中存在的所有或部分应力的能力

-物体可以由这些组合物通过注射而制造

-物体可以由这些组合物通过挤出而制造

-物体可以由这些组合物通过压模而制造

-物体可以由这些组合物通过热成形而制造

-物体可以由这些组合物通过溶剂浇铸而制造

-用这些组合物制造的物体可以修复

-用这些组合物制造的物体可以焊接

-用这些组合物制造的物体可以回收再利用

-可降解的：聚合物降解导致可重新使用的线性或支化的聚合物链。

当它们是液体配制剂形式时，根据本发明的交联聚合物组合物，优选形成交联的线性或支化的聚合物网络的组合物，优选显示出它们特别是通过注射器可注射的值得注意的性能。取决于交联的线性或支化的聚合物网络的交联水平，根据本发明的交联聚合物组合物，是特别通过注射器可注射的，同时形成交联聚合物的网络，当所述网络通过溶剂，优选水溶胀时，可以支撑其自身重量并且在不施加应变的情况下，在30秒，优选1分钟，更优选2分钟，更优选5分钟，更优选10分钟，更优选30分钟，更优选1小时，更优选2小时，更优选4小时，更优选6小时，更优选8小时，更优选12小时，更优选1天的时间内不会坍塌。

当它们是液体配制剂形式时，根据本发明的交联的线性或支化聚合物网络优选显示当它们保持接触时的自附聚性能。

根据本发明的交联聚合物组合物，优选形成线性或支化聚合物的交联网络的液体制剂形式的组合物的交联水平可以通过加入游离的单官能醛和/或游离的单官能亚胺和/或式(I)化合物和/或线性或支化的聚合物P2进行调整。这种交联密度的调整可以使含有本发明的交联聚合物组合物的配制剂中的分子和/或聚合物能够释放。以下是可释放的分子或聚合物的非限制性实例：活性物质、蛋白质、核酸、氨基酸、维生素、香料、催化剂、化学试剂、颜料或其它添加剂。可以进一步进行交联度的调整以实现解交联。

本发明的交联聚合物，优选本发明的交联聚合物网络，包括本发明的组装组合物，可以解交联，并由此通过加入包含伯胺官能团的化合物(小分子或聚合物)回收再利用。所述化合物优选为单官能的伯胺，其中胺官能团的氮原子与脂族基团的碳原子连接。本发明的交联聚合物，优选本发明的交联聚合物网络，可以解交联，因此可以在压力下，例如在高压釜中使用水进行回收再利用。本发明的交联聚合物，优选本发明的交联聚合物网络，包括本发明的组装组合物，可以解交联，并由此通过加入包含醛官能团的化合物(小分子或聚合物)回收再利用。优选地，所述醛官能团与芳基或杂芳基的碳原子连接。所述化合物优选是单官能醛。本发明的交联聚合物，优选本发明的交联聚合物网络，包括本发明的组装组合物，可以解交联，并由此通过加入包含亚胺官能团的化合物(小分子或聚合物)回收再利用。优选地，所述亚胺官能团的碳原子与芳基或杂芳基的碳原子连接。所述化合物优选是单官能亚胺。

当进行交联度调整以进行本发明交联聚合物，优选本发明的交联聚合物网络，包括本发明的组装组合物的解交联时，与本发明的交联聚合物，优选本发明的交联聚合物网络包括本发明的组装组合物中存在的亚胺交联剂相比大量过量地使用调整交联密度所用的化合物，优选其中醛官能团与芳基或杂芳基的碳原子连接的单官能醛，优选其中亚胺官能团的碳原子与芳基或杂芳基的碳原子连接的单官能亚胺，优选在压力下的水，例如在高压釜中，优选其中氮原子与脂族基团的碳原子连接的伯胺。大量过量，应当理解的是[用于调整交联密度以实现解交联的化合物]/[含亚胺官能团的交联连接]的摩尔比优选大于50，更优选大于100，更优选大于150，更优选大于200，更优选大于500，更优选大于1000。

根据本发明的组合物还可以包括填充剂(loads)和/或填料和/或添加剂。填充剂和/或填料和/或添加剂特别是本领域技术人员通常使用的那些。

此外，所述组合物可以在混合物中或在网络中包括其它相容性聚合物。本领域技术人员知道如何选择这种聚合物。

包含至少一种其组成如上所述的聚合物网络的聚合物网络组合物还可以包括：一种或多种聚合物、颜料、着色剂、上蓝剂、填料、增塑剂、冲击改性剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃和金属。

在可与所述组合物本发明所有的聚合物网络混合的聚合物中，实例包括弹性体、热固性材料、热塑性弹性体和抗冲击聚合物。

术语“颜料”是指可以不溶于所述组合物或聚合物网络的着色颗粒，在本发明的颜料中，可以举证的是二氧化钛、炭黑、碳纳米管、金属颗粒、二氧化硅、金属氧化物、金属亚硫酸盐或任何其它矿物颜料。可以提及的其它颜料是酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、二噁嗪、偶氮染料或任何其它有机颜料和天然颜料(茜草、靛蓝、玫瑰茜草、胭脂红等)和颜料混合物。所述颜料可占配制剂组成的0.05％至70％。

术语“着色剂”是指可溶于所述组合物所有聚合物网络并具有吸收全部或部分可见光线的能力的分子。

术语“上蓝剂”是指吸收紫外光线然后通过可见光谱中的荧光再发射该能量的分子。上蓝剂特别用于赋予一定的白度。

可用于本发明的组合物或聚合物网络中的填料的实例是：二氧化硅、粘土、碳酸钙、炭黑和高岭土。

可用于本发明的组合物或聚合物网络中的纤维的实例为：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、纤维素纤维和纳米纤维素。也可以设想有机纤维(亚麻、***、剑麻、竹子等)。

在本发明的组合物或聚合物网络中可以存在导热颜料、着色剂或纤维的事实可用于促进由本发明的组合物或聚合物网络获得的物体的加热，并从而能够如下所述制造、转化回收再利用由本发明的这些组合物或聚合物网络获得的制品。作为导热颜料、纤维或填料的非限制性实例，可以给出以下物质：氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、MgSiN2、碳化硅(SiC)、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、金属粉末和stared组合。

本发明的组合物或聚合物网络中存在能够吸收辐射的颜料、着色剂或纤维可以用于确保通过辐射源例如激光加热由本发明的这些组合物或聚合物网络获得的制品。本发明的组合物或聚合物网络中存在导电颜料纤维或填料如炭黑、碳纳米管、碳纤维、金属粉末或磁性颗粒可用于确保通过焦耳效应或通过微波加热由本发明的这些组合物或聚合物网络获得的制品。这样的加热步骤可以使得能够如下所述制造、转化或回收再利用由本发明的组合物或聚合物网络获得的制品。导电填充剂还能够使静电电荷从材料中排出，或能够静电涂漆。

已经发现由醛催化的亚胺-亚胺复分解反应最为迅速。据本发明人所知，使用醛催化亚胺-亚胺复分解反应先前尚未有描述。

还发现亚胺和醛官能团可以根据以下反应交换其取代基：

Rx-C＝N-Ry+Rx’-C＝O→Rx-C＝N-Ry+Rx’-C＝N-Ry+Rx-C＝O+Rx’-C＝O

据本发明人所知，所述亚胺-醛交换反应先前尚未有描述。

优选地，用于催化亚胺复分解的醛是芳醛，即其中醛官能团由芳基或杂芳基带有的分子。

优选地，所述亚胺官能团的碳原子和所述醛官能团的碳原子直接与芳基或杂芳基连接。

优选地，所述亚胺官能团的碳原子和所述醛官能团的碳原子直接与萜类基团的烯烃官能团连接。

因此本发明的另一目的是醛催化亚胺-亚胺复分解反应和亚胺-醛交换反应的用途。

所述醛可以是游离的单官能醛、多元醛或所述组合物的聚合物的侧挂醛官能团。

本发明的另一个目的是用于制备根据本发明的组合物的方法。此方法优选地包括下面的步骤：

-选择带有侧基的线性或支化的聚合物P1，所述侧基带有：

-醛官能团；或

-通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

-通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

-醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；

-选择至少一种带有至少两个亚胺和/或醛官能团的添加剂，所述亚胺和/或醛官能团能够与聚合物P1的侧基反应形成含有通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应可交换的连接和交联连接的交联聚合物组合物，优选交联网络；

取代和添加剂的选择根据以上对于组合物的描述进行。如上所述可以加入游离的单官能醛或游离的单官能亚胺。

该方法可包括制备聚合物P1'的在先步骤，其包括P1'的前体单体和带有亚胺或醛官能团的单体例如通过自由基途径、通过配位聚合、通过开环聚合、通过加聚或通过缩聚的共聚。

所述方法可以包括制备聚合物P1'的在先步骤，其包括将侧挂的醛和/或亚胺官能团接枝到线性或支化的聚合物上。

根据本发明的另一种方法优选地包括下面的步骤:

-选择至少一种含有能够接枝的官能团的线性或支化聚合物P1'，

-选择分子的组合，其中所述分子在一端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团，在另一端包含选自如下的官能团：通过其碳原子与分子的其余部分连接的亚胺官能团(A)、通过其氮原子与分子的其余部分连接的亚胺官能团(C)或醛官能团(B)，和/或所述分子在其两个末端包含够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团，并且在这两个末端之间具有亚胺官能团(D)，所述组合能够接枝和产生通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接；

取代和组合物的选择根据以上对于组合物的描述进行。如上所述可以加入游离的单官能醛或游离的单官能亚胺。

该方法可包括制备聚合物P1的在先步骤，其包括P1的前体单体和带有能够随后接枝醛和/或亚胺官能团的官能团的单体例如通过自由基途径、通过配位聚合、通过开环聚合、通过加聚或通过缩聚的共聚。

所述方法可以包括制备聚合物P1的在先步骤，其包括能够将醛和/或亚胺官能团接枝到线性或支化的聚合物上的侧挂官能团的接枝。

本发明的另一个目的是由根据本发明的组合物获得的材料。

本发明的另一个目的是根据本发明的材料的制备方法，其包括以下步骤：

-根据本发明的组合物的制备；

-由此获得的组合物的成型。

成型的概念还包括所述组合物以颗粒或粉末形式配混，例如在成品制备中。也可以通过本领域技术人员已知的用于成型热塑性或热固性聚合物的方法进行成型。特别地，可以提及的是模塑、压缩、注射、挤出和热成型的方法。在具有成品形式之前，材料通常是颗粒或粉末的形式。

有利地，在根据本发明的方法中，制备和形成步骤可以是相伴的。特别地，在上述方法中，例如在其成型过程中或配混步骤中通过挤出或注射可以使聚合物官能化和交联。

本发明的另一目的是一种用于回收再利用获得的材料的方法，其包括以下连续步骤：a)通过机械研磨将材料还原成粉末；b)在高于聚合物P1或P1'，如果适用的话P2的玻璃化转变温度(Tg)或熔化温度(Tf)的温度(T)下，如果玻璃化转变温度或熔化温度低于25℃，优选高于Tg或Tf+10℃，更优选高于Tg或Tf+20℃，更优选高于Tg或Tf+40℃，更优选高于Tg或Tf+80℃，通过对所述颗粒施加机械应力转化来自步骤a)的颗粒。

本发明的另一个目的是包含根据本发明的组合物的配制剂。

本发明的另一目的是在线性或支化聚合物P1或P1'存在下如上述所定义的添加剂或如上述所定义的组合用于形成包含交联聚合物优选交联的网络的组合物的用途，所述交联的聚合物含有通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接。根据上述标准，添加剂或组合的性质根据聚合物P1或P1'的官能团，特别是其官能化来选择。

游离的单官能醛或游离的单官能亚胺也可以加入到所述组合物中。优选地，所述亚胺官能团的碳原子和所述醛官能团的碳原子直接与芳基或杂芳基连接。

本发明的另一个目的是通过向所述组合物中加入根据本发明的添加剂或根据本发明的组合物改变包含所述聚合物P1或P1'的组合物，如油或油漆的流变性的方法。通过选择所述添加剂或组合物的浓度改变流变性。

根据上述标准，添加剂或组合的性质根据聚合物P1或P1'的官能团，特别是其官能化来选择。

本发明的另一个目的使线性或支化的聚合物优选P1或P1'交联的组合，所述组合选自以下组合：

-游离的单官能醛+式(I)的化合物，如前述定义；

-游离的单官能醛+聚合物P2，如前述定义；

-A和/或B+C，A、B和C如前述定义，和任选地如前述定义的游离的单官能醛；

-A和/或B和/或C+D，A、B、C和D如前述定义，和任选地如前述定义的游离的单官能醛；

-A和/或B+其中Z和W₁是N的式(I)的化合物，和任选地如前述定义的游离的单官能醛；或

-C+其中Z和W₁是碳原子的式(I)的化合物，和任选地如前述定义的游离的单官能醛。

在前两种情况下，所述线性或支化的聚合物必须具有可交换的侧挂亚胺和/或醛官能团。

A、B、C和D如前述定义。

所述组合物也可以包含游离的单官能醛或游离的单官能亚胺。优选地，所述亚胺官能团的碳原子和所述醛官能团的碳原子直接与萜类、芳基或杂芳基连接。优选地，当醛官能团由萜类基团带有时，所述醛官能团直接与萜类化合物的烯烃官能团连接。

下面的实施例说明本发明，不是限制。

A.单体、官能化的化合物和式(I)化合物的合成

A.1.醛化合物：M1

将对氯甲基苯乙烯(6.63g，43.4mmol)、4-羟基苯甲醛(6.25g，51.1mmol)和碳酸钾(K₂CO₃)(17.7g，127.9mmol)在装有75mL二甲基甲酰胺(DMF)的250mL烧瓶中混合。将所述混合物在氮气下在70℃下搅拌3小时。然后将该混合物倒入500mL水中，并用150mL乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机相用盐水0.5M(3×150mL)洗涤，用硫酸镁(MgSO₄)干燥，并将所述混合物减压浓缩，得到淡黄色固体。将该固体引入100mL庚烷中并将该混合物在50℃下搅拌1小时。将固体过滤并干燥，得到醛单体C，为白色固体(8.7g，36.3mmol，84％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:9.89(s,1H),7.84(d,2H,J＝8.8Hz),7.42(m,4H),7.07(d,1H,J＝8.8Hz),6.73(dd,1H,J＝17.6Hz,10.8Hz),5.77(d,1H,J＝17.6Hz),5.28(d,1H,J＝10.8Hz),5.14(s,2H)。

GC MS:97％,()m/z:[M]C16H14O2计算值：238.0944；实测值：238.20

A.2.亚胺化合物：M2

将醛单体C(5g，21mmol)和正丁胺(7.67g，105mmol)溶于40mL四氢呋喃(THF)中。加入无水硫酸镁并将反应混合物在室温(RT)下搅拌48小时。将混合物过滤并减压浓缩，得到亚胺单体B，为白色固体(5.85g，19.9mmol，95％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:8.20(s,1H),7.66(d,2H,J＝8.8Hz),7.41(m,4H),6.99(d,2H,J＝8.8Hz),6.73(dd,1H,J＝17.6Hz,10.8Hz),5.77(d,1H,J＝17.6Hz),5.27(d,1H,J＝10.8Hz),5.09(s,2H),3.58(t,2H,J＝7.2Hz),1.67(m,2H),1.38(m,2H),0.95(t,3H,J＝7.2Hz)。

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ:160.5,160；0,137.4,136.4,136.2,129.6,129.5,127.8,126.5,114.9,114.2,69.8,61.4,32.2,20.5,14.0

GC MS:96％,()m/z:[M]C20H30NO 293.4027计算值；实测值293.25

A.3.式(I)的化合物：CF1

将醛单体C(12.0g，50.34mmol)和1,6-己二胺(5.83g，50.34mmol)在150mL甲苯中混合，并将所述混合物在室温下搅拌24小时。将所述白色沉淀过滤，用150mL甲醇洗涤三次并干燥，得到交联剂D₁，为白色固体(9.5g，17.1mmol，70％)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:8.19(s,2H),7.66(d,4H,J＝8.8Hz),7.41(m,8H),6.99(d,4H,J＝8.8Hz),6.73(dd,2H,J＝17.6Hz,10.8Hz),5.77(d,2H,J＝17.6Hz),5.27(d,2H,J＝10.8Hz),5.08(s,4H),3.57(t,4H,J＝7.2Hz),1.70(m,4H),1.41(m,4H)。

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ:160.7,160；1,137.5,136.4,136.2,129.6,127.7,126.5,114.9,114.3,69.8,61.7,31.0,27.2。

A.4.式(I)的化合物CF2

将苯甲醛(2.05当量)和1,6-己二胺(1当量)在二氯甲烷(2mL/mol 1,6-己二胺)中混合并加入MgSO₄(3当量)。将反应混合物在RT搅拌24小时，过滤并减压浓缩，得到交联剂D₂，为黄色油(98％，在7mol％苯甲醛存在下)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:8.26(s,1H),7.72(m,2H),7.38(m,3H),3.63(t,J＝6.8Hz,2H),1.74(m,2H),1.42(m,2H)。

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ:161.2,136.2,130.4,128.6,128.1,62.0,30.8,27.2。

A.5.亚胺化合物：M3

将苯甲醛(0.9mL，8.8mmol)和4-乙烯基苯胺(1g，8.4mmol)在20mL四氢呋喃中混合并加入MgSO₄(1g)。将反应混合物在RT搅拌24小时，过滤并减压浓缩，得到交联剂B'1(90％，在5mol％苯甲醛存在下)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:8.48(s,1H),7.93-7.90(m,2H),7.50-7.45(m,5H),7.23-7.20(m,2H),6.75(dd,J＝17.6Hz,10.8Hz,1H),5.76(d,J＝17.6Hz,1H),5.25(d,J＝10.8Hz,1H)。

A.6.亚胺化合物：M4

将苯甲醛(0.24mL，2.4mmol)和4-乙烯基苄胺(0.3g，2.25mmol)在10mL四氢呋喃中混合并加入MgSO₄(0.5g)。将反应混合物在RT搅拌24小时，过滤并减压浓缩，得到交联剂B'2(90％，在5mol％苯甲醛存在下)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:8.40(s,1H),7.81-7.78(m,2H),7.44-7.31(m,7H),6.73(dd,J＝17.6Hz,10.8Hz,1H),5.74(d,J＝17.6Hz,1H),5.25(d,J＝10.8Hz,1H),4.83(s,2H).

B.交换反应的动力学研究

这些实验旨在评估可观察到亚胺-亚胺、亚胺-胺和亚胺-醛交换的条件(时间、温度、催化剂)。

动力学研究：

化学计量的亚胺化合物、胺或醛在CDCl₃中混合，定期记录¹H-NMR谱。将化合物由原液混合，并将两种初始交换反应物的总浓度固定在0.071mol/L(0.05mmol/0.7mL)。

一般混合步骤：

将CDCl₃引入NMR管中，并使用微量注射器将反应物从其原液加入。在开始NMR分析之前，将管气封并小心摇动。所有化合物加入结束和记录的第一个NMR谱之间所经过的时间为约3:30分钟。为了在高温下进行实验，在添加样品之前，使NMR光谱仪在相应的温度下平衡。这些实验过程中的室温对应于22.0至23.6℃。研究了以下交换反应：

亚胺-亚胺复分解反应的反应方案B.1、B.2、B.3、B.4、B.5

B.1.在室温(RT)下未催化的亚胺-亚胺复分解

B.2.在45℃下未催化的亚胺-亚胺复分解

B.3.在RT下在10mol％胺(丁胺)存在下的亚胺-亚胺复分解

B.4.在RT下在10mol％醛(苯甲醛)存在下的亚胺-亚胺复分解

B.5.在45℃下在10mol％醛(苯甲醛)存在下的亚胺-亚胺复分解

在RT下的亚胺-醛交换反应的反应方案B.6

B.6.在RT下的亚胺-醛交换反应

一般观察:

在热力学平衡下，每种化合物应占化合物总量的25摩尔％(在未催化的实验中)。下表给出了通过六种所研究的反应的复分解反应或交换反应形成两种新化合物的15％所需的时间。该转化率阈值对应于热力学平衡60％的转化率，任意选择以便能够比较不同的交换速度。

表1

未催化的亚胺-亚胺复分解是所研究的交换反应中最慢的交换反应。向亚胺-亚胺复分解反应中加入游离醛使得所述交换反应在RT下加速7倍，在45℃下加速30倍。据我们所知，使用醛作为亚胺复分解的催化剂尚未有描述。亚胺-醛交换反应也证明比未催化的亚胺-亚胺复分解快约3.5倍。

C.聚合物P1合成

C.1.通过常规自由基聚合制备多元醛聚合物P1的合成步骤的实施例：P1a1

将甲基丙烯酸丁酯(BMA)(11.4g，80.0mmol)、醛单体M1(5.0g，21.0mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN)(27.6mg，0.168mmol)在装有3.8mL茴香醚的Schlenk烧瓶中混合。所得反应混合物用氮气鼓泡30分钟，然后在65℃下搅拌7.5小时。通过将所述Schlenk管置于0-2℃的冰浴中停止聚合。发现反应结束时单体的转化率为55％。将3mL无水THF加入到混合物中，并通过两次连续沉淀到***中分离聚合物。将所得无色固体在100℃高真空下干燥过夜。所述聚合物的尺寸排阻色谱分析(洗脱液THF，校准PMMA)给出表观摩尔质量M_n为430 000g/mol和分散度D为2.55。

C.2.通过可逆加成-碎片链转移(RAFT)聚合制备多元醛聚合物P1的合成步骤的实施例：P1a0

将甲基丙烯酸甲酯(MMA)(3.36g，33.6mmol)、醛单体C(2.0g，8.39mmol)、2-苯基2-丙基苯并二硫(47.8mg，0.176mmol)和AIBN(11.0mg，0.068mmol)在装有3.6mL茴香醚的Schlenk烧瓶中混合。所得反应混合物用氮气鼓泡30分钟，然后在65℃下搅拌24小时。通过将所述Schlenk管置于0-2℃的冰浴中停止聚合。发现甲基丙烯酸甲酯和醛单体C的转化率分别为84.4％和92.3％。通过两次连续沉淀到***中分离所述聚合物。将所得淡粉红色固体在50℃高真空下干燥2小时。所述聚合物的尺寸排阻色谱分析(洗脱液THF，校准PMMA)给出表观摩尔质量M_n为23 200g/mol和分散度D为1.25。

C.3.通过可逆加成-碎片链转移(RAFT)聚合制备聚亚胺聚合物P1的合成步骤的实施例：P1i

将甲基丙烯酸甲酯(MMA)(4.09g，40.9mmol)、亚胺单体B(3g，10.2mmol)、2-苯基2-丙基苯并二硫(55.7mg，0.2mmol)和AIBN(13.4mg，0.08mmol)在装有1.5mL茴香醚的Schlenk烧瓶中混合。所得反应混合物用氮气鼓泡30分钟，然后在65℃下搅拌24小时。通过将所述Schlenk管置于0-2℃的冰浴中停止聚合。发现甲基丙烯酸甲酯和亚胺单体B的转化率分别为84.3％和99.4％。通过两次连续沉淀到***中分离所述聚合物。将所得淡粉红色固体在50℃高真空下干燥2小时。所述聚合物的尺寸排阻色谱分析(洗脱液THF，校准PMMA)给出表观摩尔质量M_n为53 900g/mol和分散度D为1.52。

C.4.通过常规或RAFT聚合按照步骤C.1和C.2制备的多元醛聚合物

下表呈现了根据C.1和C.2中描述的步骤合成多元醛聚合物P1。单体/茴香醚的温度和初始体积分数不变。除了对于P1a1，其共聚单体M为甲基丙烯酸丁酯(BMA)之外，共聚单体M总是甲基丙烯酸甲酯。聚合时间、初始比率[M]0/[M1]₀和[M+M1]₀/[PPBDT]₀/[AIBN]₀可以变化并报告在下表中。

^a通过常规自由基聚合；^b通过RAFT聚合；

表2

D.含有通过亚胺-亚胺和/或醛-亚胺交换反应可交换的侧挂键的交联聚合物网络的形成和表征

D.1.液体配制剂、交联聚合物网络的溶解度和《降解性》试验的实施例

以下实施例代表液体配制剂的实施例，并说明了根据本发明的交联聚合物网络以溶液形成和降解所述交联聚合物网络的可能性。

将0.5g聚合物P1a3溶解于2.5mL无水THF中并加入0.01mL(0.03mmol)式(I)化合物CF2。在RT下8小时后，获得用THF溶胀的交联聚合物网络。该聚合物网络在RT下在THF中保持3天并保持不溶。然后将凝胶切成两个相等大小的块，并将它们各自置于5mL无水THF中。将1mL(9.9mmol)苯甲醛加入到所述混合物之一中，而不向另一种混合物中加入化学物质。在RT下24小时后，其中没有添加化学品的无水THF溶液中的交联聚合物网络仍不溶解，而含有1mL苯甲醛的THF溶液中的交联聚合物网络完全溶解。

D.2.固体配制剂、交联聚合物网络通过压缩模塑的加工和溶解度试验的实施例

以下实施例表示固体配制剂的实施例，并说明了根据本发明的交联聚合物网络的形成，通过压缩模塑的加工及其在构成所述交联网络的聚合物的非反应性良溶剂中的不溶性。

交联聚合物网络的形成和通过压缩模塑加工：

将10.0g聚合物P1a1溶解于40mL无水THF中并加入73mg式(I)化合物CF2。将所述反应混合物在RT下搅拌30分钟，然后在100℃减压浓缩过夜。将所得粉末在150℃在3-5吨的压力下压缩模塑1小时。所得交联聚合物网络命名为N1。

交联聚合物网络N1在室温下在THF中的溶解度试验

将质量约75mg的交联聚合物网络N1的样品放入到10mL无水THF中，并在室温下溶胀16小时。计算交联聚合物网络N1的溶胀比(SR)和可溶分数(SF)。此试验在两个样品上进行。

溶胀比＝(溶胀样品的质量-溶胀后干燥样品的质量)/(溶胀后干燥样品的质量)

可溶分数＝(溶胀前样品的质量-溶胀后干燥样品的质量)/(溶胀后干燥样品的质量)

标号	溶胀比	可溶分数(％)
			1	7,4	5
2	7,4	4

表3

交联聚合物网络N1在120℃下在茴香醚中的溶解度试验

将交联聚合物网络N1的样品(600mg)放入100mL茴香醚中，并将该混合物加热至120℃16小时。16小时后，样品高度溶胀(其尺寸增加约2.5倍)，同时保持其初始形状。

D.3.交联聚合物网络的形成和通过压缩模塑加工：

下表呈现按照步骤C.1和C.2由通过常规自由基聚合或RAFT聚合制备的多元醛聚合物获得的交联聚合物网络。所述交联聚合物网络通过D.2中对于N1所描述的步骤制备。唯一的不同是每10g聚合物P1aX使用的式(I)化合物CF2的量。

标号	聚合物	式(I)化合物CF2的量(mg)
			N1	P1a1	73
N2	P1a2	100
			N3	P1a3	120
N4	P1a4	94
			N5	P1a4	476
N6	P1a5	287
			N7	P1a6	48
N8	P1a7	86

表4

D.4.固体配制剂、交联聚合物网络通过压缩模塑的加工、不溶性和回收再利用测试的实施例

以下实施例表示固体配制剂的实施例，并说明了根据本发明的交联聚合物网络的形成，通过压缩模塑的加工及其在构成所述交联网络的聚合物的聚合物的非反应性良溶剂中的不溶性及其回收再利用的能力。

交联聚合物网络的形成、通过压缩模塑的加工

将10,0g聚合物P1a6溶解于40mL无水THF中并加入48mg式(I)化合物CF2。将所述反应混合物在RT下搅拌30分钟，然后在100℃减压浓缩过夜。将所得粉末在150℃在3-5吨的压力下压缩模塑1小时。所得交联聚合物网络命名为N7。

交联聚合物网络N7在室温下在THF中的溶解度试验

将质量约30mg-140mg的交联聚合物网络N7的样品放入到10mL无水THF中，并在室温下溶胀48小时。计算交联聚合物网络N7的溶胀比(SR)和可溶分数(SF)。该试验每次在三个或四个样品上进行。

交联聚合物网络N7的回收再利用

溶胀试验之后，将所述样品在110℃高真空下干燥30小时。将所述样品研磨成粉末并在150℃在3-5吨的压力下压缩模塑1小时。所得样品在回收再利用和第二次和然后第三次测试之前再次测试其不溶性。

溶胀实验的结果呈现在下表中：

表5

D.5.回收再利用前后交联聚合物网络的物理化学和机械表征

以下实施例说明根据本发明的交联聚合物网络能够回收再利用而不显著损失其物理化学和机械性能。

回收再利用前后交联聚合物网络N7的动态力学分析(DMA)

在TA Q800仪器上对样品进行拉伸膜几何分析。使用矩形或狗骨形样品。在分析之前，将样品在相应的温度下平衡5分钟。施加0.01N的预加载力和3℃/min的温度升高。图4表示对于没有回收再利用的交联聚合物网络N7(第1代，三角形)、回收再利用两次的交联聚合物网络N7(第3代，圆圈)、回收再利用三次的交联聚合物网络N7(第4代，正方形)的弹性模量(纵坐标，MPa)随温度(横坐标，℃)的演变。

这些分析表明，在三个回收再利用步骤之后，交联聚合物网络N7的弹性模量只有非常小的变化，并且弹性模量在体系的Tg以上还是以下都没有降低。

通过交联聚合物网络N7在回收再利用前后的牵引试验进行机械表征

在Instron 5064牵引机上测试交联聚合物网络N7的狗骨形样品。样品以1.5mm/min的速度拉长至破裂，研磨成粉末并在150℃下在3至5吨的压力下通过压缩模塑再加工1小时。此步骤在4-6个样品上重复3次。

图5表示没有回收再利用的交联聚合物网络N7的样品(横坐标，0)、回收再利用1次的交联聚合物网络N7的样品(横坐标，1)、回收再利用2次的交联聚合物网络N7的样品(横坐标，2)、回收再利用3次的交联聚合物网络N7的样品(横坐标，3)的断裂应力(纵坐标，MPa)。这些分析表明，所述交联聚合物网络N7的断裂应力在多次回收再利用之后并未显著降低。

图6表示没有回收再利用的交联聚合物网络N7的样品(横坐标，0)、回收再利用1次的交联聚合物网络N7的样品(横坐标，1)、回收再利用2次的交联聚合物网络N7的样品(横坐标，2)、回收再利用3次的交联聚合物网络N7的样品(横坐标，3)的断裂伸长率(纵坐标，％)。这些分析表明，所述交联聚合物网络N7的断裂伸长率在多次回收再利用之后并未显著降低。

交联聚合物网络N7在通过压缩模塑加工之后和经过压缩模塑/机械测试/研磨成粉末的4个加工循环之后的《可降解性》试验

以下实例说明即使在压缩模塑/机械测试/研磨成粉末的4个循环之后，根据本发明的交联聚合物网络降解的能力。

交联聚合物网络N7第1代和第4代的样品按照D.1中描述的步骤“降解”。

交联聚合物网络N7第1代和第4代的样品完全溶解，并且“降解”后得到的聚合物通过尺寸排阻色谱(洗脱液THF；PMM校准)表征。

交联聚合物网络N7第1代(通过压缩模塑1次加工)降解后获得的聚合物呈现95000g/mol的摩尔质量M_n，分散度D为1.47。

交联聚合物网络N7第4代(通过压缩模塑4次加工)降解后获得的聚合物呈现91000g/mol的摩尔质量M_n，分散度D为1.58。

这些结果表明交联聚合物网络N7即使在经过压缩模塑/机械测试的4个加工周期之后也可以完全降解。此外，降解后聚合物的表征表明，构成材料的聚合物链在加工、回收再利用和机械测试的不同步骤过程中不会受到显著改变其摩尔质量和分散度的副反应的影响。

在2和3个回收再利用周期后，通过压缩模塑加工的交联聚合物网络N7的蠕变试验

以下实施例说明了在通过压缩模塑加工之后、在2个和3个回收再利用之后本发明所述的交联聚合物网络重新成型的可能性。

在蠕变实验中通过动态力学分析在TA Q800仪器中测试交联聚合物网络N7第1、3和4代的样品(分别为处理1次，回收再利用2次，回收再利用3次)。在160℃下将矩形样品置于0.013MPa的恒定应力下200和300分钟。分别在200分钟、300分钟后，释放应力，将所述样品在160℃分别保持200分钟、100分钟。

图7表示没有回收再利用的交联聚合物网络N7的样品(第1代，线)、回收再利用2次的交联聚合物网络N7的样品(第3代，虚线)和回收再利用3次的交联聚合物网络N7的样品(第4代，虚线)的作为时间(横坐标，分钟)的函数的变形率(纵坐标，％)。

这些实验表明，交联聚合物网络N7在160℃下流动，并且在通过压缩模塑/回收再利用的多个加工周期之后，变形速度没有显着变化。这些实验还表明，在释放应力之后，样品表现出几个％的永久变形，这对应于它们的新平衡形状。因此可以重新成型交联的非回收再利用聚合物网络N7、2次回收再利用和3次回收再利用的聚合物网络N7。

交联聚合物网络的应力松弛试验

以下实施例说明本发明的交联聚合物网络在高于玻璃化转变温度(Tg)或熔化温度(Tf)的温度下完全或部分地松弛材料中存在的应力的能力，如果玻璃化转变温度或熔化温度低于25℃，有利地大于Tg或Tf+10℃，更有利地大于Tg或Tf+20℃，甚至更有利地大于Tg或Tf+40℃，甚至更有利地大于Tg或Tf+80℃。

应力松弛实验在直径为25mm的平行板几何形状的Ares G2流变仪中进行。将流变仪加热到150℃并平衡5分钟。将所述样品置于所述板之间，平衡5分钟，施加10-15N的法向力。5分钟后，施加3％的变形，监测应力随时间的演变。

图8表示作为时间(横坐标，秒)的函数的由交联聚合物网络N1的样品(正方形)、交联聚合物网络N4的样品(三角形)、交联聚合物网络N5的样品(圆圈)和交联聚合物网络N6的样品(星形)在t＝0时的初始模量归一化的剪切松弛模量。

这些实验表明，本发明的交联聚合物网络可以在高于所述聚合物的玻璃化转变温度的温度下完全或部分地松弛存在于材料中的应力。

D.含有通过亚胺-亚胺和/或醛-亚胺交换反应可交换的侧挂键的交联聚合物网络通过挤出的加工

以下实施例说明了通过挤出加工本发明的交联聚合物网络的可能性。

将3.2g交联聚合物网络N8引入bivis DSM微型5cc挤出机中。使用60转/分的旋转螺杆速度、4分钟的注射时间和11分钟的循环时间在200℃下进行挤出。在注入全部量的交联聚合物网络后，由螺杆测量的力达到3200N的平台。总共挤出2.5g交联聚合物网络。

F.尝试加工含有侧挂醛官能度但不含可交换的亚胺官能度的交联聚(甲基丙烯酸甲酯)网络。

下面提出的实验表明，含有侧挂的醛官能度但在其交联连接中不含可交换的亚胺官能团的交联聚(甲基丙烯酸甲酯)网络不能像本发明所述的交联聚合物网络那样通过压缩模塑技术加工。

含有侧挂醛官能度但不可交换交联连接的交联PMMA网络，例如，二甲基丙烯酸己二醇酯，按照下述步骤合成。

将甲基丙烯酸甲酯(MMA)(4.0g，40.0mmol)、醛单体C(2.38g，10.0mmol)和二甲基丙烯酸己二醇酯(81.4mg，0.32mmol)在配有隔膜的玻璃小瓶中混合。将溶液在65℃下用氮气鼓泡10分钟，然后连续加入AIBN(13.1mg，0.08mmol)在茴香醚(1.2mL)中的脱气溶液和2-苯基2-丙基苯并二硫(PPBDT)(54.5mg,0.2mmol)在茴香醚(1.2mL)中的脱气溶液。所得反应混合物在65℃下搅拌24小时。通过将聚合物放入150mL无水四氢呋喃16小时来终止聚合，然后过滤。再次(9小时)重复该溶胀/过滤步骤，并将所述聚合物在100℃高真空下干燥18小时。

将所得交联聚合物网络研磨成粉末并通过压缩模塑进行加工。为此，将粉末在150℃下在3-6吨的压力下放入模具中3小时。通过此步骤，获得非常易碎和脆性的材料，在操作时立即破裂。这种材料不透明，最初引入模具的粉末颗粒仍然可见。

Claims

1.一种组合物，其包含(a)通过线性或支化的聚合物交联获得的交联聚合物，其含有通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接；和(b)游离的单官能醛和/或游离的单官能亚胺。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述线性或支化的聚合物在交联前每克聚合物含有小于0.5mmol的伯胺和伯铵官能团，并且所述组合物在交联后每克聚合物优选含有小于0.1mmol的伯胺和伯铵官能团。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：其包含醛并且至少1％摩尔分数的醛官能团是芳醛。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物在交联之前是带有侧基的线性或支化的聚合物，所述侧基带有：

-醛官能团；或

-通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

-通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

-醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其由如下物质的熔融状态或溶液形式的混合物产生：

醛官能团；或

通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团。

-至少一种带有至少两个亚胺和/或醛官能团的添加剂，所述亚胺和/或醛官能团能够与聚合物P1的侧基反应形成具有通过醛-亚胺交换反应或通过亚胺-亚胺交换反应可交换的连接和交联连接的交联聚合物组合物，优选交联网络；

-优选地，游离的单官能醛。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述添加剂是下面式(I)的化合物：

其中

n是1-6的整数；

i是1-n的整数；

根据Y、Z、W₁和W₂的化合价，虚线键存在或不存在；

Y和Z不同，各自代表C或N；或者Y是O且Z是C；

当Y代表C，Z代表N和R₁代表烃基时，R₂代表H且R₃不存在；

当Y代表O时，Z代表C且R₁和R₂不存在且R₃代表H；

在每个嵌段W₁(R’)＝W_2i(R”_i)(R’”)中，

W₁和W_2i不同，各自代表C或N；或W_2i是O且W₁是C；

当W_2i代表C，W₁代表N且R’不存在时，R”_i代表烃基且R”’代表H；

当W_2i代表N，W₁代表C且R’代表H时，R”_i代表H或烃基且R”’不存在；

当W_2i代表O时，W₁代表C且R”_i和R”’不存在且R’代表H；

当Z代表C时，W₁代表C；

当Y代表C时，W_2i代表C。

7.根据权利要求5或6所述的组合物，其中所述添加剂是线性或支化的聚合物P2，其带有：

-醛官能团；或

-通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

-通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

-醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的组合物，其中聚合物P1中的亚胺官能团通过其碳原子与主链连接，并且所述添加剂选自：其中亚胺官能团通过其氮原子与主链连接的聚合物P2，或者其中原子Z和W₁代表N的式(I)的化合物。

9.根据权利要求5至7中任一项所述的组合物，其中聚合物P1中的亚胺官能团通过其氮原子与主链连接，并且所述添加剂选自：其中亚胺官能团通过其碳原子与主链连接的聚合物P2、其中侧基带有醛官能团的聚合物P2、包含醛官能团和通过碳原子与主链连接的亚胺官能团的聚合物P2，或者其中原子Z和W₁代表C的式(I)的化合物。

10.根据权利要求1至4所述的组合物，其由如下物质的熔融状态或溶液形式的混合物产生：

-至少一种含有能够接枝的官能团的线性或支化聚合物P1'，

-优选地，游离的单官能醛。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述醛是这样的分子：其中醛官能团由芳基或杂芳基或萜类化合物的烯烃官能团所带有。

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述线性或支化的聚合物，优选P1、P1'或P2，是选自乙烯基聚合物、聚烯烃、聚酰胺和多糖的聚合物。

13.一种制备交联聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

-选择带有侧基的线性或支化的聚合物P1，所述侧基带有：

醛官能团；或

通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或

醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；

14.一种制备交联聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

-选择含有能够接枝的官能团的线性或支化的聚合物P1'，

15.醛用于催化亚胺-亚胺复分解反应和亚胺-醛交换反应例如在权利要1-12中所定义的组合物中进行的那些反应的用途。

16.由根据权利要求1-12中任一项所述的组合物得到的材料。

17.一种配制剂，其包含根据权利要求1-12中任一项所述的组合物。

18.如权利要求5-7中任一项所定义的添加剂，或如权利要求10中所定义的组合在线性或支化的聚合物P1或P1'存在下用于形成包含交联聚合物，优选交联网络，以及游离的单官能醛和/或游离的单官能亚胺的组合物的用途，所述交联聚合物含有通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接。

19.使线性或支化的聚合物优选P1或P1'交联的组合，所述组合选自以下组合：

-游离的单官能醛+式(I)的化合物，如前述权利要求之一中所定义；

-游离的单官能醛+聚合物P2，如前述权利要求之一中所定义；

-A和/或B+C，以及任选地如前述权利要求之一中所定义的游离的单官能醛；

-A和/或B和/或C+D，以及任选地如前述权利要求之一中所定义的游离的单官能醛；

-A和/或B+其中Z和W₁是N的式(I)的化合物，和任选地如前述权利要求之一中所定义的游离的单官能醛；或

-C+其中Z和W₁是碳原子的式(I)的化合物，和任选地如前述权利要求之一中所定义的游离的单官能醛；

20.如根据权利要求19中所定义的组合在线性或支化的聚合物P1或P1'存在下用于形成包含交联聚合物，优选交联网络，和游离的单官能醛和/或游离的单官能亚胺的组合物的用途，所述交联聚合物含有通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应可交换的侧挂连接和交联连接，特别是通过将所述组合加入到组合物中用于改变包括所述聚合物P1或P1’的组合物如油或油漆的流变性的用途；通过选择所述组合的浓度来改变所述流变性。