CN108430613A - 两性离子砜聚合物共混物和中空纤维膜 - Google Patents

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Abstract

本文提供适用于制备中空纤维膜的聚合物的共混物。聚合物共混物包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物。

Description

两性离子砜聚合物共混物和中空纤维膜
相关申请的交叉引用
本申请是2014年11月19日提交的标题为“Zwitterion-Functionalized PolymerHollow-Fiber Membranes And Associated Method (两性离子官能化的聚合物中空纤维膜和相关方法)”的美国专利申请号14/547,306的部分继续申请，其全部内容通过引用并入本文。
背景
本公开通常涉及用于制备中空纤维膜的聚合物共混物。聚合物共混物包含至少一种包含两性离子基团的聚合物。
多孔中空纤维聚合物膜用于许多应用，例如血液透析、超滤、纳滤、反渗透、气体分离、微滤和渗透蒸发。对于这些应用中的许多，具有最佳选择性以及化学、热和机械稳定性的膜是理想的。在许多应用(例如生物分离或水过滤)中，具有改善的亲水性、改善的生物相容性或低污损中的一种或多种的膜也可能是合乎需要的。
聚亚芳基醚，特别是聚醚砜和聚砜，由于其机械、热和化学稳定性而经常用作膜材料。然而，这些聚合物是疏水性的，且缺乏生物相容性和水性应用所需的亲水性。通过聚合物共混已经实现膜亲水性的改善，例如在少量亲水性聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在下制造多孔膜。然而，由于PVP是水溶性的，它会从多孔聚合物基质中缓慢浸出，产生产品可变性。或者，亲水性已经经由聚合物主链的官能化和羧基、腈或聚乙二醇官能团的引入而实现。然而，这些化学改性可能是复杂的、昂贵的和低效的。此外，添加官能团可能使得难以由官能化聚合物制造中空纤维膜。解决由于官能团引起的问题的一种方法是在制造后将膜官能化；但这种方法增加膜的制造成本。
本领域需要易于加工和/或制造成膜(包括中空纤维膜)、但也能减少蛋白质结合和/或污损并提供适用于水性应用的良好机械性质的材料。
概述
本文提供减轻用于制造中空纤维膜的先前已知方法的某些限制的聚合物共混物。本发明的共混物提高官能化聚合物的可加工性，且也减少对膜的浇铸后官能化的需求。
本文提供中空纤维膜，其包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物：
一方面，本文提供中空纤维膜，其包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物，其中包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IA或式IB的结构单元，且其中包含砜聚合物的第二聚合物包含具有式II、III、IV或V的结构的结构单元，其中式IA、IB、II、III、IV和V的结构如在下面的详细描述部分中描述。
附图
当参考附图阅读以下详细描述时，本发明的这些和其它特点、方面和优点将变得更好理解，其中在所有附图中相同的字符代表相同的部分，其中：
图1显示包含高分子量聚合物的中空纤维膜和包含本发明要求保护的聚合物共混物的中空纤维膜的横截面之间的比较。
图2显示中空纤维膜的蛋白质结合性质(污损)之间的比较：(1)高分子量聚砜(PSU)(MW 54kg/mol)超滤中空纤维膜，(2)高分子量聚砜(PSU)(MW 54kg/mol)微滤中空纤维膜，(3)包含两性离子基团的PSU(ZwPSU)微滤中空纤维膜，(4)包含本发明的聚合物共混物(MW〜49.3kg/mol)的微滤中空纤维膜，和(5)包含两性离子基团的PSU(ZwPSU)微滤中空纤维膜。从高分子量聚合物到聚合物共混物，观察到对形态和IgG结合(ELISA)没有影响或影响最小。
详述
中空纤维膜通常用于其中需要亲水性和/或生物相容性屏障的应用。两性离子砜聚合物是亲水性的且导致低蛋白质结合和生物污损。然而，两性离子砜聚合物倾向于难以加工成膜，且所得膜通常具有差的机械性质。改善含砜聚合物膜的亲水性的先前尝试集中于聚合物和/或膜的制造后官能化。
相比之下，本文提供包含砜聚合物和两性离子砜聚合物的聚合物的新型共混物，其减轻对膜的制造后官能化的需要。此外，本文所述的聚合物共混物可改善聚合物网络结构并导致更好的机械性能。本文所述的聚合物共混物还赋予改善的可加工性，从而允许更容易地制造膜，包括中空纤维膜。另外，本文所述的聚合物共混物提供对膜的期望的亲水性和/或生物相容性。因此，通过将低量的砜聚合物与两性离子砜聚合物共混，改善两性离子砜聚合物成膜的可加工性。此外，包含所述聚合物共混物的膜的机械性质显著改善，同时保持膜形态和膜的低结合特征。有利地，本发明的膜减轻与从基质浸出水溶性聚合物如PVP有关的问题，从而降低产品可变性。
本文所述的聚合物共混物提供膜可加工性(例如低涂料粘度(dope viscosity))和机械性质(例如高拉伸伸长率)的简单调节和显著改善，且还通过用共混物中较便宜的砜聚合物代替昂贵的两性离子砜聚合物来提供一些成本降低。
某些术语
在整个说明书和权利要求书中如本文使用的近似语言可以应用于修饰可能允许变化而不会导致与其相关的基本功能变化的任何定量表示。因此，由一个或多个术语例如“约”和“基本上”修饰的值不限于所指定的精确值。在一些情况下，近似语言可以对应于用于测量值的仪器的精度。这里以及在整个说明书和权利要求书中，范围限制可以被组合和/或互换，这样的范围被识别且包括其中包含的所有子范围，除非上下文或语言另有指示。
在下面的说明书和权利要求书中，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数对象。如本文所用，术语“或”不意味着是排他性的，且指存在的至少一个所提及的组分，且包括其中可以存在所提及的组分的组合的情况，除非上下文另外明确指示。
如本文所用，“砜聚合物”是包含结构芳基-SO2-芳基的一个或多个子单元的任何聚合物。通常，砜聚合物经由双酚和双(4-氯苯基)砜之间的反应通过消除氯化钠制备：砜聚合物包括但不限于聚砜、聚芳基砜(或者称为聚苯基砜或聚亚苯基砜)、聚醚砜等。
如本文所用，“具有两性离子官能团的砜聚合物”或“两性离子砜聚合物”是包含结构芳基-SO2-芳基的一个或多个子单元并具有包含两性离子官能团的一个或多个子单元的任何聚合物。
本文使用的术语“中空纤维膜”是指包括存在于表面的分离层的基于纤维的膜结构。中空纤维膜可以使用“内外”或“外内”机构起作用。术语“中空纤维膜”和“膜”在本文中可互换使用，除非上下文另有明确指示。
术语“烷基”是指在链中具有1至12个碳原子的直链或支链烷基。烷基的实例包括甲基(Me)乙基(Et)、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基(tBu)、戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基等。
“环烷基”是指具有3至12个碳原子的单环或多环非芳族烃基。环烷基的非限制性实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-甲基环丙基、2-甲基环戊基、八氢-1H-茚、十氢萘等。
术语“芳基”表示单环或双环芳族烃环结构。芳基环在环中可以具有6或10个碳原子。
本文描述的是中空纤维膜，其包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物。
一方面，中空纤维膜包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物，其中包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IA或式IB的结构单元：
其中
R1和R2在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
k为0至10；
Y'和R'各自独立地为氢，C1-C20烷基或芳基环；
R4是键，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
R5和R6在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；和
Y'和R'各自独立地为氢，C1-C20烷基或芳基环；
a、a'和b在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；和
m和n各自独立地为0或1。
另一方面，中空纤维膜包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物，其中包含砜聚合物的第二聚合物包含具有式II、III、IV或V的结构的结构单元，
其中
R5和R6在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；和
Y'和R'各自独立地为氢，C1-C20烷基或芳基环；
a和b在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；和
m和n各自独立地为0或1。
在上述中空纤维膜的一些实施方案中，包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IA或式IB的结构单元：
其中
R1和R2在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
k为0至10；
Y'和R'各自独立地为氢，C1-C20烷基或芳基环；
R4是键，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
R5和R6在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；和
Y'和R'各自独立地为氢，C1-C20烷基或芳基环；
a、a'和b在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；
m和n各自独立地为0或1；和
其中包含砜聚合物的第二聚合物包含具有式II、IV或V结构的结构单元
在上述中空纤维膜的一些实施方案中，包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含式VI的结构单元：
其中w是0、1、2或3。
在上述中空纤维膜的一些实施方案中，包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含式VII的结构单元：
其中P + Q = 1，P = 0.30-0.50，Q = 0.50-0.70。
在上述中空纤维膜的一些实施方案中，第一聚合物中的式IB的两性离子官能化结构单元的摩尔分数小于第一聚合物中的式IB和式II的单元的总摩尔数的约50摩尔%。在上述中空纤维膜的一些实施方案中，第一聚合物中的式IB的两性离子官能化结构单元的摩尔分数在第一聚合物中的式IB和式II的单元的总摩尔数的约30摩尔%至约50摩尔%范围内。
在上述中空纤维膜的一些实施方案中，包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物的分子量在约10000g/mol至约80000g/mol的范围内。
在上述中空纤维膜的一些实施方案中，包含砜聚合物的第二聚合物包含含有式II的结构单元的聚砜。
在上述中空纤维膜的一些实施方案中，包含砜聚合物的第二聚合物包含含有式IV的结构单元的聚苯基砜。
在上述中空纤维膜的一些实施方案中，包含砜聚合物的第二聚合物包含含有式V的结构单元的聚醚砜。
在上述中空纤维膜的一些实施方案中，包含砜聚合物的第二聚合物的量为膜中的聚合物的总重量的约0.5重量%至约5重量%。
在上述中空纤维膜的一些实施方案中，包含砜聚合物的第二聚合物的分子量在约50000g/mol至约80000g/mol的范围内。
在上述中空纤维膜的一些实施方案中，包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且包含砜聚合物的第二聚合物包含式II的结构单元
在上述中空纤维膜的一些实施方案中，包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且包含砜聚合物的第二聚合物包含式IV的结构单元
在上述中空纤维膜的一些实施方案中，包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且包含砜聚合物的第二聚合物包含式V的结构单元
本文提供包含多个中空纤维膜的中空纤维膜模块，其中包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且包含砜聚合物的第二聚合物包含式II的结构单元。本文还提供包含中空纤维膜模块的血液透析或血液过滤装置，其中包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且包含砜聚合物的第二聚合物包含式II的结构单元。
本文提供包含多个中空纤维膜的中空纤维膜模块，其中包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且包含砜聚合物的第二聚合物包含式IV的结构单元。本文还提供包含中空纤维膜模块的血液透析或血液过滤装置，其中包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且包含砜聚合物的第二聚合物包含式IV的结构单元。
本文提供包含多个中空纤维膜的中空纤维膜模块，其中包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且包含砜聚合物的第二聚合物包含式V的结构单元。本文还提供包含中空纤维膜模块的血液透析或血液过滤装置，其中包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且包含砜聚合物的第二聚合物包含式V的结构单元。
又一方面，本文提供包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物的组合物。
在一些实施方案中，本文提供一种组合物，其包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物，其中包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且包含砜聚合物的第二聚合物包含式II的结构单元
其中
R1和R2在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
k为0至10；
R3和Y独立地为氢原子，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
R4是键，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
R5和R6在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
a、a'和b在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；和
m和n各自独立地为0或1。
在一些实施方案中，本文提供一种组合物，其包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物，其中包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且包含砜聚合物的第二聚合物包含式IV的结构单元
其中
R1和R2在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
k为0至10；
R3和Y独立地为氢原子，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
R4是键，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
R5和R6在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
a、a'和b在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；和
m和n各自独立地为0或1。
在一些实施方案中，本文提供一种组合物，其包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物，其中包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且包含砜聚合物的第二聚合物包含式V的结构单元
其中
R1和R2在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
k为0至10；
R3和Y独立地为氢原子，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
R4是键，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
R5和R6在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
a、a'和b在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；和
m和n各自独立地为0或1。
本文还提供用于形成本文所述的中空纤维膜的方法，其包括：
(A)提供包含第一聚合物和第二聚合物的共混物的浇铸溶液，其中所述浇铸溶液中的总聚合物含量小于所述浇铸溶液的约20重量%；和
(B)通过环形通道挤出所述浇铸溶液以形成所述中空纤维膜。
在备选实施方案中，浇铸溶液可以具有小于浇铸溶液的约50重量%的浇铸溶液中的总聚合物含量。在另外的实施方案中，浇铸溶液可具有为浇铸溶液的约10重量%至约30重量%的浇铸溶液中的总聚合物含量。应当理解膜中的聚合物的实际含量可能并不总是与浇铸溶液(涂料)中的聚合物的量相同。仅作为说明，膜中的2.5重量%砜聚合物(第二聚合物)含量可以由浇铸溶液中的0.4重量%砜聚合物连同浇铸溶液中的15.6重量%包含两性离子官能团的砜聚合物产生。
在某些实施方案中，由上述步骤(B)形成的中空纤维膜包含膜中的聚合物总重量的约0.5重量%至约5重量%的量的第二聚合物。在其他实施方案中，由上述步骤(B)形成的中空纤维膜包含膜中的聚合物总重量的约0.5重量%至约3重量%的量的第二聚合物。
使用本领域已知的任何合适的技术合成本文所述的砜聚合物和/或具有两性离子官能团的砜聚合物。在某些实施方案中，砜聚合物通过使至少一种芳族二羟基化合物与至少一种芳族二卤化物化合物反应来合成。芳族二羟基化合物和芳族二卤化物化合物中的至少一种可以用能够转化为两性离子官能团的合适官能团(例如哌嗪酰胺基团)官能化。在一些实施方案中，芳族二羟基化合物可以用合适的官能团官能化。此外，芳族二羟基化合物和芳族二卤化物化合物中的至少一种可以包含砜部分。在一些实施方案中，芳族二卤化物化合物可以包含砜部分。
可以使用的示例性芳族二卤化物化合物包括4,4'-双(氯苯基)砜，2,4'-双(氯苯基)砜，2,4-双(氯苯基)砜，4,4'-双(氟苯基)砜，2,4'-双(氟苯基)砜，2,4-双(氟苯基)砜，4,4'-双(氯苯基)亚砜，2,4'-双(氯苯基)亚砜，2,4-双(氟苯基)亚砜，4,4'-双(氟苯基)亚砜，2,4'-双(氟苯基)亚砜，2,4-双(氟苯基)亚砜，4,4'-双(氟苯基)酮，2,4'-双(氟苯基)酮，2,4-双(氟苯基)酮，1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯，1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯，4,4'-双(4-氯苯基)苯基氧化膦，4,4'-双(4-氟苯基)苯基氧化膦，4,4'-双(4-氟苯基磺酰基)-1,1'-联苯，4,4'-双(4-氯苯基磺酰基)-1,1'-联苯，4,4'-双(4-氟苯基亚砜)-1,1'-联苯，4,4'-双(4-氯苯基亚砜)-1,1'-联苯及其组合。
可以使用的合适芳族二羟基化合物的非限制性实例包括4,4'-二羟基苯基砜，2,4'-二羟基苯基砜，4,4'-二羟基苯基亚砜，2,4'-二羟基苯基亚砜，双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)亚砜，双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜，4,4-(苯基膦基)双酚，4,4'-氧基双酚，4,4'-硫代双酚，4,4'-二羟基二苯甲酮，4,4'-二羟基苯基甲烷，氢醌，间苯双酚，5-氰基-1,3-二羟基苯，4-氰基-1,3-二羟基苯，2-氰基-1,4-二羟基苯，2-甲氧基氢醌，2,2'-双酚，4,4'-双酚，2,2'-二甲基双酚、2,2',6,6'-四甲基双酚，2,2',3,3'，6,6'-六甲基双酚，3,3',5,5'-四溴-2,2',6,6'-四甲基双酚，4,4'-亚异丙基双酚(双酚A)，4,4'-亚异丙基双(2,6-二甲基苯酚)(四甲基双酚A)，4,4'-亚异丙基双(2-甲基苯酚)，4,4'-亚异丙基双(2-烯丙基苯酚)，4,4'-亚异丙基双(2-烯丙基-6-甲基苯酚)，4,4'(1,3-亚苯基二亚异丙基)双酚(双酚M)，4,4'-亚异丙基双(3-苯基苯酚)，4,4'-亚异丙基-双(2-苯基苯酚)，4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双酚(双酚P)，4,4'-亚乙基双酚(双酚E)，4,4'-氧基双酚，4,4'-硫代双酚，4,4'-硫代双(2,6-二甲基苯酚)，4,4'-磺酰基双酚，4,4'-磺酰基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-亚磺酰基双酚，4,4'-六氟亚异丙基)双酚(双酚AF)，4,4'-六氟亚异丙基)双(2,6-二甲基苯酚)，4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚(双酚AP)，4,4'-(1-苯基亚乙基)双(2,6-二甲基苯酚)，双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯(双酚C)，双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)，双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，2,2-双(4-羟基苯基)丁烷，3,3-双(4-羟基苯基)戊烷，4,4'-(亚环戊基)双酚，4,4'-(亚环己基)双酚(双酚Z)，4,4'-(亚环己基)双(2-甲基苯酚)，4,4'-(亚环十二烷基)双酚，4,4'-(二环[2.2.1]亚庚基)双酚，4,4'-(9H-芴-9,9-二基)双酚，3,3'-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮，1-(4-羟基苯基)-3,3'-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇，1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3',4,6-五甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇，3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺[茚]-5,6'-二醇(螺二茚满)，二羟基二苯甲酮(双酚K)，硫代双酚(双酚S)，双(4-羟基苯基)二苯基甲烷，双(4-羟基苯氧基)-4,4'-联苯，4,4'-双(4-羟基苯基)二苯基醚，9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴，N-苯基-3,3-双-(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺及其组合。
该反应可以在碱金属化合物的存在下在极性非质子溶剂中进行，并任选在催化剂存在下进行。碱金属化合物的碱式盐可用于实现二卤代和二羟基芳族化合物之间的反应。示例性化合物包括碱金属氢氧化物，例如但不限于氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯；碱金属碳酸盐，例如但不限于碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铷和碳酸铯；和碱金属碳酸氢盐，例如但不限于碳酸氢锂，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铷和碳酸氢铯。这些化合物的组合也可用于实现反应。
非质子极性溶剂的一些实例包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二乙基乙酰胺，N,N-二丙基乙酰胺，N,N-二甲基苯甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N-乙基-2-吡咯烷酮，N-异丙基-2-吡咯烷酮，N-异丁基-2-吡咯烷酮，N-正丙基-2-吡咯烷酮，N-正丁基-2-吡咯烷酮，N-环己基-2-吡咯烷酮，N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-3-甲基-吡咯烷酮，N-甲基-3,4,5-三甲基-2-吡咯烷酮，N-甲基-2-哌啶酮，N-乙基-2-哌啶酮，N-异丙基-2-哌啶酮，N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮，N-甲基-3-乙基哌啶酮，二甲基亚砜(DMSO)，二乙基亚砜，环丁砜，1-甲基-1-氧代环丁砜，1-乙基-1-氧代环丁砜，1-苯基-1-氧代环丁砜，N,N'-二甲基咪唑啉酮(DMI)，二苯砜及其组合。待使用的溶剂的量通常是足以溶解二卤代和二羟基芳族化合物的量。
该反应可以在一些实施方案中为约100℃至约300℃，在一些实施方案中为约120℃至约200℃，和在具体的实施方案中为约150℃至约200℃范围的温度下进行。反应混合物可通过将与水形成共沸混合物的溶剂连同极性非质子溶剂加入到起始反应混合物进一步干燥。这种溶剂的实例包括甲苯、苯、二甲苯、乙苯和氯苯。在通过共沸干燥除去残留的水之后，反应可以在上述升高的温度下进行。该反应通常在一些实施方案中进行约1小时至约72小时的时间段，且在具体的实施方案中进行约1小时至约10小时的时间段。
在反应完成后，聚合物可以与无机盐分离，沉淀到非溶剂中并通过过滤和干燥收集。非溶剂的实例包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及其组合。
本文所述的聚合物的玻璃化转变温度Tg在一个实施方案中可以在约120℃至约280℃的范围内，且在另一个实施方案中可以在约140℃至约200℃的范围内。聚合物可以进一步通过基于聚苯乙烯标准物从凝胶渗透色谱获得的重均分子量(Mw)来表征。在一个实施方案中，聚合物的Mw可以在约10000克/摩尔(g/mol)至约100000g/mol的范围内。在另一个实施方案中，Mw可以在约10000g/mol至约75000g/mol的范围内。在另一个实施方案中，Mw可以在约40000g/mol至约55000g/mol的范围内。在另一个实施方案中，Mw可以在约50000g/mol至约80000g/mol的范围内。
机械测试通过使用Instron(型号4202)进行。在典型的测试中，长度约2英寸的一段中空纤维膜装入一对气动夹具中，使标距恰好为1英寸。测试样品以0.5英寸/min的速率拉伸，且当样品破裂时停止测试。从测试记录的数据包括样品模量、最大负荷和最大伸长率、负荷和断裂伸长率。
包括本文所述的共混聚合物的聚合物和膜可以进一步通过其各自的亲水性表征。在一些实施方案中，具有两性离子官能团的砜聚合物与水的接触角小于约80度，在玻璃基材上作为膜浇铸的聚合物的表面上测量。在一些实施方案中，具有两性离子官能团的砜聚合物与水的接触角小于约50度，在玻璃基材上作为膜浇铸的聚合物的表面上测量。在具体的实施方案中，具有两性离子官能团的砜聚合物与水的接触角小于约30度，在玻璃基材上作为膜浇铸的聚合物的表面上测量。
根据本文描述的实施方案的膜通过本领域已知的方法制备。合适的技术包括但不限于：干相分离膜形成过程；湿相分离膜形成过程；干-湿相分离膜形成过程；热致相分离膜形成过程。此外，在膜形成后，膜可以在其用于分离应用之前经受膜调节过程或处理过程。代表性方法可以包括热退火以减轻与膜将接触的进料流类似的溶液中的应力或预平衡。
在一个实施方案中，膜可以通过相转换来制备。相转换过程包括1)蒸气诱导相分离(VIPS)，也称为“干法浇铸”或“空气浇铸”；2)液体诱导相分离(LIPS)，主要称为“浸入浇铸”或“湿法浇铸”；和3)热诱导相分离(TIPS)，通常称为“熔体浇铸”。相转换过程可以产生整体成皮层的不对称膜。在一些实施方案中，膜可以交联以提供额外的支撑。
膜可以设计和制造成具有特定的孔尺寸，使得尺寸大于孔尺寸的溶质可能不能通过。在一个实施方案中，孔尺寸可以在约0.5纳米至约100纳米的范围内。在另一个实施方案中，孔尺寸可以在约1纳米至约25nm的范围内。
本文还提供形成本文所述的中空纤维膜的方法。该方法包括提供包含如前所述的聚合物共混物和溶剂的浇铸溶液。该方法还包括通过环形通道挤出浇铸溶液以形成中空纤维膜。合适溶剂的非限制性实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，甲基乙基酮，甲酰基哌啶或其组合。
在一些实施方案中，浇铸溶液可以进一步包括选自聚合物如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的添加剂；反溶剂，如水、醇、二醇、二醇醚和盐；碱金属卤化物；及其组合。在一些实施方案中，添加剂可以包括碱金属溴化物，例如但不限于溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯或其组合。
在一些实施方案中，添加剂可以以约0.1重量%至约30重量%范围内的量(总量)存在于浇铸溶液中。此外，所述砜聚合物和包含两性离子官能团的砜聚合物以所述浇铸溶液的重量的约10重量%至约30重量%的量存在于所述浇铸溶液中。
在一些实施方案中，上述的任何中空纤维膜共混物包含至少一种另外的聚合物。另外的聚合物可以与上述聚合物共混物共混以赋予不同性质，例如更好的耐热性、生物相容性等。此外，可以在膜形成期间将另外的聚合物加入到浇铸溶液中以改变相转换时产生的相转换膜结构的形态，例如不对称的膜结构。在一些情况下，另外的聚合物可以是保留在最终膜中的砜聚合物和/或在制造过程中损失但未被完全除去的添加剂(例如PVP，PEG等)。这样的膜也被认为在本文呈现的实施方案的范围内。
在一些实施方案中，共混的另外的聚合物是亲水性聚合物。合适的亲水性聚合物的非限制性实例包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚噁唑啉、聚乙二醇、聚丙二醇、聚二醇单酯、聚乙二醇与聚丙二醇的聚合物、水溶性纤维素衍生物、聚山梨醇酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷聚合物、聚乙烯亚胺及其组合。在一些实施方案中，浇铸溶液共混物可以包含另外的聚合物，例如聚醚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚醚-酰胺、聚丙烯腈及其组合。
本文所述的膜可用于各种应用，例如生物分离、水净化、血液过滤、血液透析、超滤、纳滤、气体分离、微滤、反渗透和渗透蒸发。在具体的实施方案中，膜可具有其中需要改善的亲水性和生物相容性的生物制药和生物医学领域中的应用。
在一些实施方案中，本文提供用于生物分离的中空纤维膜。适用于生物分离的中空纤维膜部分通过蛋白质结合表征。在一些实施方案中，本文提供的中空纤维膜具有小于约30ng/cm2的蛋白质结合。该膜由如本文所述的聚合物共混物组成。另一方面，本文提供一种生物分离装置，其包括由本文提供的多孔膜构成的多个多孔中空纤维。
在一些实施方案中，本文所述的膜用于血液透析。透析是指由一个或多个膜实现的过程，其中主要通过跨越一个或多个膜的厚度的压力差来驱动输送。血液透析是指透析过程，其中生物学上不需要和/或有毒的溶质，如代谢物和副产物，从血液被除去。血液透析膜是允许低分子量溶质(通常小于5,000道尔顿)例如尿素、肌酸酐、尿酸、电解质和水通过，但阻止较高分子量蛋白质和血液细胞成分通过的多孔膜。更接近代表肾脏肾小球过滤的血液过滤需要甚至更高渗透性的膜，使得分子量小于50,000道尔顿且在一些情况下小于20,000道尔顿的溶质完全通过。
本文所述的聚合物共混物赋予所需的机械性质以便在制造和使用期间支撑多孔中空纤维膜结构。另外，聚合物共混物赋予适当的热性质，从而降低或防止高温蒸汽灭菌过程期间的降解。此外，聚合物共混物和膜具有最佳的生物相容性，使得蛋白质污损最小化且不会发生经处理的血液的血栓形成。
实施例
除非另有说明，否则化学品购自Aldrich和Sloss Industries并原样使用。在Bruker Avance 400(1H，400 MHz)光谱仪上记录NMR谱，并参考残留溶剂移位。分子量以数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)报告，并通过凝胶渗透色谱(GPC)分析在配备有UV检测器的Perkin Elmer Series 200仪器上测定。聚合物热分析在配备有TAC7/DX热分析仪的PerkinElmer DSC7上进行并使用Pyris软件处理。
在第二次加热扫描中记录玻璃化转变温度。在使用VCA optima软件进行评估的VCA 2000(Advanced Surface Technology，Inc.)仪器上进行接触角测量。聚合物膜由将来自合适溶液如二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAC)的薄膜浇铸到干净的载玻片上并蒸发溶剂而获得。在膜的两侧(面向空气和面向载玻片)上确定与水的前进接触角(73达因/cm)。据推测，由于表面较光滑，在面向载玻片的一侧获得始终较低的值。
具有两性离子官能团的砜聚合物的合成
式(VII)的聚合物的制备和最终衍生为45摩尔%的两性离子(一锅合成，3.25摩尔%链终止剂)如下进行：向配备有顶部机械搅拌器、短头蒸馏装置和氮入口的5.0L三颈烧瓶加料双酚A (BPA) (228.1g，1.000摩尔)，N-甲基哌嗪双酚酰胺(301.17g，0.8182摩尔)，对枯基苯酚(12.468g，0.0591摩尔)和1.60L N-甲基吡咯烷酮(NMP)，浸在油浴中。该混合物在室温下搅拌，然后分批加入碳酸钾(401.5g，2.909摩尔)，接着加入0.800L甲苯。该混合物在缓慢的氮气流下加热以除去甲苯，然后共沸除去残留的水以干燥反应混合物。油浴温度从125-150℃逐渐升高以除去大部分甲苯(> 90%)。然后将浆料冷却至室温，然后加入作为固体的二氟二苯基砜(469.63g，1.8482摩尔)并将反应温度逐渐升至165℃。在加热期间，在约100℃下观察到温和的放热。加热混合物且每两小时取样直至达到所需的分子量(8-10小时)。在反应运行过程中反应粘度增加，显示不透明的浅灰色。当达到所需分子量时，用0.8升NMP稀释反应物并冷却至50℃。然后加入1,3-丙烷磺内酯(149.7g，1.227摩尔)并将反应混合物逐渐加热至80℃。反应在~4小时内完成。在加入完成后，反应颜色渐渐变浅为灰白色浆料。基于溶液粘度，可以进一步稀释反应混合物。然后使用高速共混器将混合物沉淀到12.0L水中，产生白色沉淀。通过过滤收集沉淀，然后在5.0升温水(40-50℃)中再浆化6小时。通过过滤收集固体。在真空下最初在50℃在氮气吹扫下干燥得到的聚合物干燥24小时，然后在80-100℃下在全真空下再干燥24小时以提供干燥后约950克聚合物(~95%回收率)。
使用本领域已知的方法和使用本文所述的方法进行中空纤维膜的浇铸。聚合物共混物通过将聚合物溶解在合适的溶剂中制备。通过将聚合物共混物和任何任选的添加剂溶解在合适的溶剂中来制备用于浇铸中空纤维膜的涂料溶液。
蛋白质结合的测试
使用用辣根过氧化物酶(HRP)官能团标记的免疫球蛋白蛋白质测量非特异性蛋白质结合。将各中空纤维的1英寸长条置于35×10mm培养皿中并在磷酸盐缓冲盐水(pH = 7.4)中彻底洗涤以从纤维除去残留的甘油、盐或致孔剂。用2ml 10μg/ml HRP-蛋白质溶液代替PBS。浸泡2小时后，除去抗体溶液，且用PBS充分洗涤纤维。然后将纤维切成四等份，并将这四等份共同转移至含有0.5ml 50mM柠檬酸盐-磷酸盐缓冲液(CPB)(pH = 5)的24孔板的孔中。样品浸泡30分钟。
用0.5ml含有0.5mg/ml邻苯二胺(OPD)和0.015%过氧化氢的基于CPB的溶液代替CPB。蛋白质上的HRP标签将OPD转化为黄色的溶解化合物。3分钟后，将溶液转移到小容量一次性比色皿中。在450nm处测量吸光度以量化转化的OPD的量，其与非特异性吸附到膜表面上的蛋白质的量成正比。该量通过膜表面积(包括内腔和外腔以及暴露的横截面)归一化。结果显示在图2中。
尽管本文仅仅说明和描述了本发明的某些特点，本领域技术人员将想到许多修改和变化。因此，应当理解所附权利要求旨在覆盖落入本发明的真实精神内的所有这些修改和变化。

Claims (28)

1.一种中空纤维膜，其包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物。
2.权利要求1的中空纤维膜，其中所述包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IA或式IB的结构单元：
其中
R1和R2在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
k为0至10；
Y'和R'各自独立地为氢，C1-C20烷基或芳基环；
R4是键，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
R5和R6在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；和
Y'和R'各自独立地为氢，C1-C20烷基或芳基环；
a、a'和b在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；和
m和n各自独立地为0或1。
3.权利要求1的中空纤维膜，其中所述包含砜聚合物的第二聚合物包含具有式II、III、IV或IV结构的结构单元：
其中
R5和R6在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；和
Y'和R'各自独立地为氢，C1-C20烷基或芳基环；
a和b在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；和
m和n各自独立地为0或1。
4.权利要求1的中空纤维膜，其中所述包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IA或式IB的结构单元：
其中
R1和R2在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
k为0至10；
Y'和R'各自独立地为氢，C1-C20烷基或芳基环；
R4是键，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
R5和R6在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；和
Y'和R'各自独立地为氢，C1-C20烷基或芳基环；
a、a'和b在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；
m和n各自独立地为0或1；和
其中所述包含砜聚合物的第二聚合物包含具有式II、IV或V的结构的结构单元：
。
5.权利要求2的中空纤维膜，其中所述包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含式VI的结构单元：
其中w是0、1、2或3。
6.权利要求2的中空纤维膜，其中所述包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含式VII的结构单元：
其中P + Q = 1，P = 0.30-0.50，Q = 0.50-0.70。
7.权利要求6的中空纤维膜，其中所述第一聚合物中的式IB的两性离子官能化结构单元的摩尔分数在所述第一聚合物中的式IB和式II的单元的总摩尔数的约30摩尔%至约50摩尔%范围内。
8.权利要求1的中空纤维膜，其中所述包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物的分子量在约10000g/mol至约80000g/mol的范围内。
9.权利要求3的中空纤维膜，其中所述包含砜聚合物的第二聚合物包含含有式II的结构单元的聚砜。
10.权利要求3的中空纤维膜，其中所述包含砜聚合物的第二聚合物包含含有式IV的结构单元的聚苯基砜。
11.权利要求3的中空纤维膜，其中所述包含砜聚合物的第二聚合物包含含有式V的结构单元的聚醚砜。
12.权利要求1的中空纤维膜，其中所述包含砜聚合物的第二聚合物的量为所述膜中的聚合物总重量的约0.5重量%至约5重量%。
13.权利要求1的中空纤维膜，其中所述包含砜聚合物的第二聚合物的分子量在约50000g/mol至约80000g/mol的范围内。
14.权利要求4的中空纤维膜，其中所述包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且所述包含砜聚合物的第二聚合物包含式II的结构单元
。
15.权利要求4的中空纤维膜，其中所述包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且所述包含砜聚合物的第二聚合物包含式IV的结构单元
。
16.权利要求4的中空纤维膜，其中所述包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且所述包含砜聚合物的第二聚合物包含式V的结构单元
。
17.一种中空纤维膜模块，其包含多个权利要求14的中空纤维膜。
18.一种血液透析或血液过滤装置，其包含权利要求17的中空纤维膜模块。
19.一种中空纤维膜模块，其包含多个权利要求15的中空纤维膜。
20.一种血液透析或血液过滤装置，其包含权利要求19的中空纤维膜模块。
21.一种中空纤维膜模块，其包含多个权利要求16的中空纤维膜。
22.一种血液透析或血液过滤装置，其包含权利要求21的中空纤维膜模块。
23.一种组合物，其包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物。
24.权利要求23的组合物，其中所述包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且所述包含砜聚合物的第二聚合物包含式II的结构单元：
其中
R1和R2在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
k为0至10；
R3和Y独立地为氢原子，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
R4是键，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
R5和R6在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
a、a'和b在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；和
m和n各自独立地为0或1。
25.权利要求23的组合物，其中所述包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且所述包含砜聚合物的第二聚合物包含式IV的结构单元：
其中
R1和R2在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
k为0至10；
R3和Y独立地为氢原子，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
R4是键，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
R5和R6在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
a、a'和b在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；和
m和n各自独立地为0或1。
26.权利要求23的组合物，其中所述包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，且所述包含砜聚合物的第二聚合物包含式V的结构单元：
其中
R1和R2在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基，C3-C12环烷基，或芳基环；
k为0至10；
R3和Y独立地为氢原子，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
R4是键，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
R5和R6在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；
a、a'和b在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；和
m和n各自独立地为0或1。
27.一种形成权利要求1的中空纤维膜的方法，包括：
(A)提供包含第一聚合物和第二聚合物的共混物的浇铸溶液，其中所述浇铸溶液中的总聚合物含量小于所述浇铸溶液的约20%重量；和
(B)通过环形通道挤出所述浇铸溶液以形成所述中空纤维膜。
28.权利要求27的方法，其中所述中空纤维膜包含所述膜中的聚合物总重量的约0.5重量%至约5重量%的量的第二聚合物。
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