CN108423784B - 一种应用脱硫石膏控制水体磷元素污染的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水体磷污染治理技术领域，尤其是应用脱硫石膏控制水体中磷元素污染的方法。步骤1，将脱硫石膏预处理使其含水量降至5‑10％，然后在160℃下煅烧0.5小时，取出后自然冷却，密封保存得到煅烧脱硫石膏；步骤2，将煅烧脱硫石膏与未煅烧的脱硫石膏按质量比不小于1:1的比例进行混合，并加入煅烧脱硫石膏质量60～70％的水，调成糊状混合石膏，制成多孔石膏或涂于织物表面制成薄层石膏，固化后得到改性脱硫石膏；步骤3，将步骤2中得到的改性脱硫石膏置于水体中，并测定处理前后水体中磷酸根的含量。本发明一方面为燃油、燃气、燃煤等工业烟气脱硫石膏资源化利用提供新途径，另一方面使水体磷元素污染得到有效控制。

Description

一种应用脱硫石膏控制水体磷元素污染的方法

技术领域

本发明涉及水体磷污染治理技术领域，尤其是应用脱硫石膏控制水体中磷元素污染的方法。

背景技术

据不完全统计，2015年我国采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺产生的脱硫石膏产量约8000万t，综合利用消纳任务艰巨。在宁夏、内蒙古等西北地区出现了脱硫石膏无处消纳而只能堆放和抛弃的现象，这不仅占用大量土地，增加投资，而且无害化处理不好可能会对周围环境造成固体废物二次污染。在解决大气中的二氧化硫污染的同时，解决好脱硫石膏综合利用的问题，充分利用脱硫石膏的物理、化学特性与天然石膏非常接近的特点，对脱硫石膏进行深加工，扩展脱硫石膏的应用领域并逐渐取代天然石膏，这样既可变废为宝，又可达到保护环境的目的，处置和利用好脱硫石膏，具有良好的经济效益和社会效益，对生态环境保护有着重要意义。目前脱硫石膏利用途径可简单分为两类，一是将脱硫石膏应用于建筑业，生产纸面石膏板、石膏砌块、粉刷石膏、石膏条板、水泥缓凝剂等；二是脱硫石膏农业利用，用作盐碱地、酸性土壤改良等。国内外对于脱硫石膏的综合利用研究取得了很大进展，尤其是欧洲和日本等发达国家目前已经几乎100％地利用了产出的脱硫石膏，而我国脱硫石膏综合利用研究和产业化还有待进步提升，需要多方拓展脱硫石膏利用的渠道，提升脱硫石膏资源价值。

水体富营养化是指氮、磷等无机营养物大量进入湖泊、海湾等相对封闭、水流缓慢的水体，引起藻类和其他水生植物大量繁殖，水体溶解氧下降、水质恶化，其它水生生物大量死亡的现象。随着社会工业化进程的快速发展，农业生产上对氮肥、磷肥的不合理使用，未经处理的家畜家禽粪便随意堆放，生活污水的任意排放，以及工业企业对未经处理或处理不达标后的工业废水的肆意排放等现象，使湖泊、河口、海湾等水环境中的氮、磷等营养物质的不断积累，给藻类以及其它水生生物的大量繁殖提供了物质基础，引起浮游藻类等的恶性增殖，造成水体透明度下降，颜色加深、水体溶解氧量骤减，化学需氧量浓度增加，水质恶化，使鱼类及其它水生生物窒息死亡产生恶臭，水体生态***遭到破坏，进而导致水体富营养化。

据环保部2010年的数据显示，在监测营养状态的26个湖泊中，富营养化状态的湖泊占43.2％。城市湖泊几乎都处于重富营养或异常营养状态，且绝大部分大中型湖泊已具备发生富营养化的条件或处于富营养化状态。另据《2015年中国环境状况公报》，全国62个重点湖泊(水库)的主要污染指标为总磷、化学需氧量和高锰酸盐指数；开展营养状态监测的61个湖泊(水库)中，不同程度富营养化的达到了55个。由此可见，水体的富营养化的趋势没有得到控制，已经成为我国一个严重并且亟待解决的问题。

水体富营养化处理技术主要有物理方法、化学方法和生物方法。物理处理方法主要有人工打捞、底泥疏浚、人工造流、引水、曝气和循环过滤等，适用于轻度富营养化的景观水体，对于中度富营养化和重度富营养化的景观水体效果不佳或者没有任何效果。化学处理方法是在水体中投加化学药剂，使之与水体中氮磷等营养物质发生化学反应，从而达到去除水体中的氮磷等营养物质的目的。化学药剂还能杀死景观水体中的藻类物质。化学方法治理水体富营养化有治理效果好、速度快、适应性强等优点。生物处理方法主要有人工湿地处理技术、水生动植物修复技术、接种微生物修复技术、生态浮床(岛)修复技术、微生物—生态浮床组合修复技术等。该方法具有经济高效、不产生二次污染、增加景观效果等优点，但设计运行复杂，见效较慢，且不适于较小的沟渠。化学除磷法无论是在除磷量和除磷效果上均具有明显优势，应用前景十分广阔。目前，化学除法法在污水厂除磷工艺中得到了广泛应用，常用的试剂有石灰、硫酸铝、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚氯化铝铁等。

脱硫石膏的主要成分是硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)，是一种微溶化合物，其溶度积是9.1×10^-6；磷酸钙[Ca₃(PO₄)₂]是一种难溶化合物，其溶度积是2.0×10^-29(摘自J.A.DeanEd.Lange’s Handbook of Chemistry,13th.Edition 1985)。理论上，硫酸钙水溶液中C(Ca²⁺)＝C(SO₄ ^2-)＝3.02×10^-3mol/L；磷酸钙溶于水中C(Ca²⁺)＝2.82×10^-6mol/L，C(PO₄ ^3-)＝1.82×10^-6mol/L(约0.056mg/L，以P计)。如果脱硫石膏充足，即C(Ca²⁺)＝3.02×10^-3mol/L，则C(PO₄ ^3-)＝2.70×10^-11mol/L(约0.84ng/L，以P计)。因此，脱硫石膏的除磷效果非常明显。从理论上看，将脱硫石膏投入到含磷酸盐的水体中，会生成难溶的磷酸钙沉淀，其化学反应式如下：

2PO₄ ^3-+3CaSO₄·2H₂O→Ca₃(PO₄)₂↓+3SO₄ ^2-+6H₂O

由于生成的是难溶物，且反应非常迅速，沉淀会覆盖在介质表面，从而阻止进一步的反应，因此需要将脱硫石膏制成多孔材料以增大其比表面积，提高其利用率。

近年来，国内外对含钙化合物治理磷污染的研究越来越重视。然而这些研究中只有利用脱硫石膏用于土壤固磷，减少面源排放，尚未有脱硫石膏用于控制地表水体磷污染的报道。

2005年以来，本发明组先后承担“十一五”国家科技支撑计划项目“黄河河套地区盐碱地改良及脱硫废弃物资源化利用关键技术研究与示范”项目和“十二五”国家科技支撑计划“河套地区脱硫石膏盐碱地专用功能性改良剂及土壤改良装备研制与应用”项目，在研发脱硫石膏资源化利用治理盐碱地技术同时，发现脱硫石膏施用明显降低了土壤磷元素移动性能，并***展开了多项研究提出了应用脱硫石膏控制农田土壤磷元素流失的方法。从而，本发明组***研究了脱硫石膏用于地表水体中磷污染的治理，并取得了满意的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用脱硫石膏控制水体中磷元素污染的方法，一方面为燃油、燃气、燃煤等工业烟气脱硫石膏资源化利用提供新途径，另一方面使水体磷元素污染得到有效控制。

一种应用脱硫石膏控制水体磷元素污染的方法，包括以下步骤：

步骤1，将脱硫石膏预处理使其含水量降至5-10％，然后在160℃下煅烧0.5小时，取出后自然冷却，密封保存得到煅烧脱硫石膏；

步骤2，将煅烧脱硫石膏与未煅烧的脱硫石膏按质量比不小于1:1的比例进行混合，并加入煅烧脱硫石膏质量60～70％的水，调成糊状混合石膏，制成多孔石膏或涂于织物表面制成薄层石膏，固化后得到改性脱硫石膏；

步骤3，将步骤2中得到的改性脱硫石膏置于水体中，并测定处理前后水体中磷酸根的含量。

进一步的，步骤1中所述预处理为自然风干或机械浓缩。

进一步的，步骤2中所述多孔材料为颗粒或板材。

进一步的，所述颗粒为毫米级颗粒；所述颗粒是由糊状混合石膏未完全固化前，使用造粒设备或标准套筛制成。

进一步的，所述脱硫石膏经煅烧后，由CaSO₄·2H₂O转变成CaSO₄·1/2H₂O。

本发明的主要原料是各种工业为脱除燃油、燃气、燃煤烟气中的SO₂而产生的脱硫石膏(主要成分为CaSO₄·2H₂O)，CaSO₄·2H₂O含量≥90％。应用脱硫石膏控制水体中磷元素污染的方法是基于溶度积原理，利用脱硫石膏溶解的钙离子与水体中的磷酸根作用产生难溶的磷酸钙沉淀。本发明对脱硫石膏进行改性处理，使其固化成型，并具有较大的比表面积。将改性脱硫石膏投加于水体中，溶解的钙离子与水体中磷酸根形成磷酸钙沉淀，由于比表面积较大，脱硫石膏的利用率较高，可大大减少水体中可溶性磷元素。因改性脱硫石膏已固化成型，吸收了磷元素的脱硫石膏还可以回收用于其他方面。

本发明中将脱硫石膏固化成型采用煅烧后的脱硫石膏与未煅烧的脱硫石膏混掺然后加水固化，煅烧后脱硫石膏所占比例越高，成型材料的机械强度越好，一般应大于50％。

本发明中的脱硫石膏也可不经过改性处理，直接投加使用，虽然降低了脱硫石膏的利用率，但回收的材料表面是磷酸钙，内部依然是硫酸钙，同样可以用于土壤改良，特别是盐碱地改良。即本发明利用工业副产物脱硫石膏还可控制农田土壤磷元素流失，使农田土壤磷元素流失得到高效阻拦控制，为农业水源磷污染防治提供一种有效方法。

本发明技术操作简单，成本投入低，能迅速降低地表水体中的磷酸根离子含量，且在地表水体的中性pH条件下不会溶解析出，对控制水体磷元素污染具有重要意义，是一种应用前景广阔的控制地表水体磷污染的方法。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例在中国北方某休闲旅游湖泊边缘的一小片区域(约100m²，平均深度0.8m)，并使用附近燃煤电厂烟气脱硫石膏，具体实施步骤为：

(1)将燃煤电厂烟气脱硫石膏自然晾干，然后置于马弗炉中160℃下煅烧0.5小时。

(2)将煅烧后的脱硫石膏与未煅烧的脱硫石膏按7：3的比例混合均匀，按煅烧后脱硫石膏质量的70％加水调合，在混合物未完全固化前，使用造粒设备或标准套筛将其制成毫米级颗粒(约3mm)。

(3)待上述毫米级颗粒石膏完全固化后，将其置于布袋中并封口。

(4)将装有毫米级颗粒石膏的布袋置于湖中，测定处理前后湖水中磷酸根的含量。

通过本发明的实施，湖水中磷酸根的含量迅速减少。随着加入石膏颗粒的量逐渐提高，处理后湖水中磷酸根含量逐渐降低，直至低于检出限(GB 11893-89水中总磷测定钼酸铵分光光度法)。

表1湖水中磷酸根含量随脱硫石膏加入量的变化

实施例2

本实施例在中国宁夏回族自治区石嘴山市平罗县某农场的人工鱼塘(约220m²，平均深度1.4m)，并使用附近某化肥厂天然气烟气脱硫石膏，具体实施步骤为：

(1)将烟气脱硫石膏自然晾干，然后置于马弗炉中160℃下煅烧0.5小时。

(2)将煅烧后的脱硫石膏与未煅烧的脱硫石膏按8：2的比例混合均匀，按煅烧后脱硫石膏质量的70％加水调合，在混合物未完全固化前，将其涂抹于织物表面，固定在架子上静置固化，每平方米织物上约有脱硫石膏500g。

(3)将涂抹脱硫石膏的织物连同架子置于鱼塘中，测定水中磷酸根的变化。

通过本发明的实施，人工鱼塘水中磷酸根的含量迅速减少。随着加入涂抹脱硫石膏织物数量逐渐提高，处理后人工鱼塘水中磷酸根含量逐渐降低，直至低于检出限(GB11893-89水中总磷测定钼酸铵分光光度法)。

表2人工鱼塘水中磷酸根含量随涂抹脱硫石膏织物数量的变化

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种应用脱硫石膏控制水体磷元素污染的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将脱硫石膏预处理使其含水量降至5-10％，然后在160℃下煅烧0.5小时，取出后自然冷却，密封保存得到煅烧脱硫石膏；

步骤2，将煅烧脱硫石膏与未煅烧的脱硫石膏按质量比不小于1:1的比例进行混合，并加入煅烧脱硫石膏质量60～70％的水，调成糊状混合石膏，制成多孔石膏或涂于织物表面制成薄层石膏，固化后得到改性脱硫石膏；其中所述多孔石膏为板材或毫米级颗粒，所述颗粒是由糊状混合石膏未完全固化前，使用造粒设备或标准套筛制成；

步骤3，将步骤2中得到的改性脱硫石膏置于水体中，并测定处理前后水体中磷酸根的含量。

2.根据权利要求1所述的应用脱硫石膏控制水体磷元素污染的方法，其特征在于，步骤1中所述预处理为自然风干或机械浓缩。

3.根据权利要求1所述的应用脱硫石膏控制水体磷元素污染的方法，其特征在于，所述脱硫石膏经煅烧后，由CaSO₄·2H₂O转变成CaSO₄·1/2H₂O。