CN108410136A

CN108410136A - 新型高导热石墨烯或石墨膜/碳纤维复合材料制备方法

Info

Publication number: CN108410136A
Application number: CN201810407789.0A
Authority: CN
Inventors: 白树林; 张亚飞
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2018-05-02
Filing date: 2018-05-02
Publication date: 2018-08-17

Abstract

本发明属于导热材料领域，具体涉及一种新型高导热石墨烯膜/碳纤维散热板的制备方法。该石墨烯‑碳纤维树脂基复合材料包括石墨烯层、碳纤维编织网层和垂直取向的碳纤维加固层。石墨烯膜预先通过冲压技术进行打孔，得到网状的石墨烯膜，然后浸润环氧制成预浸料。将石墨烯膜与碳纤维布预浸料依次叠层铺设，然后使用超声波冲击枪将碳纤维针刺预制体打入复合板中，或者使用针刺的方法，将部分碳纤维垂直取向，增强其剪切性能。本发明将纯石墨烯粉体与碳纤维布复合使其既具备优良的导热性能又具有很好的可加工性。该复合材料板可用于大型构件的散热，散热性能可以媲美纯金属与其他散热材料，并且具有可裁切性能与很好的柔韧性。该材料的生产工艺简单、节能环保、应用性强、可大规模生产。

Description

新型高导热石墨烯或石墨膜/碳纤维复合材料制备方法

技术领域

本发明属于导热材料领域，具体涉及一种新型高导热石墨烯或石墨膜/碳纤维树脂基复合材料层合板的制备方法。

背景技术

随着航天器的快速发展，航天电子元器件越来越朝向高密度集成化方向发展，这使得结构散热问题变得尤为突出。航天器热载荷的增加，有时甚至达到 10000kW，使其对材料的导热性能提出了更高的设计要求。由于散热问题如此重要，甚至像金刚石、金属基复合材料和碳基复合材料等昂贵的高导热材料也被应用于高端微电子***中。另外，在卫星天线和电子***中，非均匀的温度分布会造成大的热变形，大的温度变化也会导致相同的结果，进而导致信号失真；此外，常常一个大的温度变化会造成大的热应力，从而容易引发结构性破坏。因此，散热材料不仅需要高的导热系数，还需要低的热膨胀系数。例如，航天领域常用材料铝的导热系数很好（120~160W/mK），但其热膨胀系数却较高（23.410^-6K^-1），为了降低热膨胀系数，人们甚至使用高模量低膨胀的碳纤维基复合材料来代替金属材料。

在航空航天电子设备等轻质电子设备方面，散热材料还要求轻质和具有良好的承载能力。树脂基复合材料因其具有轻质、高比强度和高比刚度等优异性能，已广泛应用于在航空航天飞行器、运动装备、压力容器等领域。连续碳纤维增强树脂基复合材料更是具有高比刚度、高比强度和低热膨胀的特性，使其在航天飞行器和高端电子设备中拥有更为广阔的应用前景。然而，由于碳纤维树脂基复合材料的面内导热性能主要依赖于高导热碳纤维的填充，而高导热碳纤维的成本要远高于普通纤维，难以工程化应用，所以工程上缺少更好的方法来提高其面内导热性能；此外，树脂基体决定着复合材料面外导热性能，由于树脂基体的导热系数很低（只有 0.2~0.4W/(mK)），所以复合材料面外导热性能往往较差，只有0.6~1.2W/(mK)；这些因素限制了其在航天器和高端电子设备等领域的应用。

石墨具有高导电、高导热、耐高温、抗腐蚀、低热膨胀系数等一系列特点，故在储能材料、传热散热材料、高温发热材料等方面有着广泛的应用。石墨具有非常高的本征热导率，其理论热导率可达2000 W/(mK)，使用氧化石墨烯、可膨胀石墨等，可以很容易在抽滤、热压等过程中得到取向程度高的膜材料，其面内热导率可达到1800 W/(mK)。使用高导热石墨烯膜可以大大提高板材的导热性能。

发明内容

为了得到轻质高导热碳纤维增强复合材料，本发明提供一种高导热石墨烯或石墨膜/碳纤维复合材料板的制备方法，该复合材料板具有优良的导热散热性能以及力学强度。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

高导热石墨烯或石墨膜/碳纤维树脂基复合材料层合板，由以下原料制备而成：网状的石墨烯或石墨膜，碳纤维粉，碳纤维预浸料，热固性高分子树脂和固化剂，表面处理剂，树脂稀释剂等。

作为优选的，石墨烯或石墨膜可以使用氧化石墨烯经高温热处理得到，也可以通过高温烧结聚酰亚胺得到，还可以通过热压可膨胀石墨得到，网状的石墨烯或石墨膜是由高导热石墨烯或石墨膜经过冲压形成，网状结构有利于增加层间强度。

作为优选的，碳纤维可以使用单向碳纤维预浸料，也可以使用平纹或斜纹碳纤维编织布。

作为优选的，所述热固性树脂选自双马树脂、酚醛树脂、环氧树脂E-35、环氧树脂E-51 和环氧树脂E-55中的任一种或多种。

作为优选的，所述高分子树脂固化剂为双酮丙烯酰胺加成物、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的任一种或多种。

作为优选的，所述稀释剂为乙二醇、松油醇、乙二醇***、乙二醇丁醚醋酸酯或乙酸丁酯中的一种或其混合。

一种石墨烯膜或石墨/碳纤维树脂基复合材料层合板的制备方法，包括如下步骤：

（1）为了增加层间力学强度和面外热导率，预先在高导热石墨烯或石墨膜上进行冲压得到网状石墨烯或石墨膜，通过控制打孔技术来调整孔的大小和密度，结束后在真空烘箱中进行烘干处理；

（2）将网状的石墨烯或石墨膜浸润到高分子树脂基体中得到网状的石墨烯或石墨膜预浸料；

（3）将网状石墨烯或石墨膜预浸料和单向碳纤维预浸料依次层叠铺设，其中网状石墨烯或石墨膜和单向碳纤维预浸料的数量可以根据所需的热学和力学性能进行调节，所述层叠结构的两个外层均为碳纤维预浸料；在铺设网状石墨膜的同时，还需在石墨膜上均匀分布一层导热碳纤维粉，膨胀石墨粉等其他导热填料；在本发明中，所述碳纤维预浸料包含碳纤维组分和树脂组分，所述碳纤维预浸料中树脂的质量含量优选为50～80％，最优选为60％；所述碳纤维预浸料的厚度优选为0 .02～0 .2mm；在本发明中，所述碳纤维预浸料采用市售产品即可，所述碳纤维预浸料中的碳纤维可以为T系列和/或M系列，具体的所述T系列碳纤维可以为T300、T700S、T800H和T1000中的一种或几种，所述M系列碳纤维可以为M40J、M55J和M60J中的一种或几种；所述树脂可以为任意种类的市售碳纤维预浸料中包含的树脂，具体的如市售的双马、603树脂、BC12树脂和E51树脂中的一种或几种。

（4）将上述所得到的预浸料，进行针刺处理或者Z-pins，使得导热碳纤维粉或其他填入导热填料如炭黑、石墨烯、碳纳米管、氮化硼，以及碳纤维等可以进入到石墨膜网孔中，这些垂直取向的填充物将提高复合材料的层间剪切强度和面外方向的热导率。

（5）将上述所得的预浸料复合板置于热压机中进行分段升温加压固化。

附图说明

图1为本发明新型高导热石墨烯膜/碳纤维散热板结构示意图。

图2位本发明针刺结构示意图

具体实施方式

为了使本发明的目的、特征和优点更加的清晰，以下结合附图，对本发明的具体实施方式做出更为详细的说明，在下面的描述中，阐述了很多具体的细节以便于充分的理解本发明，但是本发明能够以很多不同于描述的其他方式来实施。因此，本发明不受以下公开的具体实施的限制。

如图1所示，本发明的高导热石墨烯膜/碳纤维散热板结构示意图，该石墨烯膜/碳纤维复合散热板包括、网状石墨烯层1、碳纤维层2、高分子基体3和碳纤维或其他导热填料针刺体4，其中石墨烯层和碳纤维层的层数和位置可根据需要进行调节，这里以环氧树脂E-51为例制备上述复合材料。

具体实施例如下：

（1）将25μm厚的石墨烯薄膜切割成35mm× 35mm尺寸，使用工业用冲子预先在高导热石墨烯膜上进行冲压得到网状石墨烯膜，在石墨烯薄膜上得到0.1-1mm左右的均匀的空洞，这里采用0.5mm的阵列冲子在石墨烯薄膜上得到均匀分布的直径0.5mm的孔洞，结束后在真空烘箱中进行60℃，60min烘干处理；

（2）将环氧树脂主剂、固化剂与稀释剂按照10：25:15的比例配置成溶液，在磁力搅拌上搅拌5分钟，然后将树脂溶液均匀涂覆在网状的石墨烯膜的表面，得到厚度为0.03-0.1预浸料；

（3）使用裁纸刀和直尺将碳纤维树脂预浸料(树脂含量为30-40wt％，单层厚度约为0.02mm)裁割成100mm× 100mm尺寸备用，裁割完的预浸料放入自封袋中密封；

（4）将（2）中得到的网状石墨烯薄膜铺于防黏纸的粗糙面固定位置，将导热短切碳纤维进行梳毛、成网处理得到成网胎，碳纤维的长度为30-50mm，均匀铺设在上述网状石墨膜预浸料的上表面，而后将预浸料盖在石墨烯薄膜上进行碳纤维预浸料与石墨烯薄膜的组合铺贴。铺好后先使用聚四氟乙烯膜铺垫压紧预浸料与石墨烯层，而后垫着聚四氟乙烯膜压平。在露在外层的石墨烯薄膜上层再铺一层碳纤维预浸料，最终铺层成[碳纤维预浸料-网状石墨膜-导热碳纤维粉-碳纤维预浸料]这样的结构形式；

（5），利用针刺技术，将部分导热碳纤维粉刺入网状石墨膜的网孔中，针刺完成后的结构如图2所示，其中1为短切碳纤维，2位连续碳纤维预浸料，3为网状的石墨烯膜；

（6）将上述铺层好的三层结构的预浸料封装入热压袋中进行固化：1℃/min升温至70℃，此时加压0 .2MPa，保温包压一个小时，然后继续以1℃/min升温至130℃，此时将外加压力提高至0 .6MPa并持续保压，并以1℃/min继续升温至180℃持续保温4h完成固化，然后打开冷却至60℃卸压，冷至45℃开模，得到石墨烯膜混杂碳纤维-复合材料。

由以上实施例可知，本发明提供了一种高导热石墨烯膜/碳纤维复合材料的制备方法。本发明提供的石墨烯膜/碳纤维复合材料，为层叠结构，包含交替层叠设置的石墨烯膜/碳纤维和碳纤维层，以及填充于碳纤维和石墨烯的缝隙中的环氧树脂，所述层叠结构的外层为碳纤维层。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种石墨烯或石墨膜/碳纤维树脂基复合材料层合板的制备方法，包括如下步骤：

（1）为了增加复合材料层合版层间力学剪切强度，预先在高导热石墨烯或石墨膜上进行冲压打孔，得到网状石墨烯或石墨膜，通过控制打冲孔技术来调整孔的大小和密度可以通过模具控制，结束后在真空烘箱中进行烘干处理；

（3）将网状石墨烯或石墨膜预浸料和单向碳纤维预浸料依次层叠铺设，其中网状石墨烯或石墨膜和单向碳纤维预浸料的数量可以根据所需的热学和力学性能进行调节，所述层叠结构的两个外层均为碳纤维预浸料;

（4）将上述所得到的层叠结构预浸料，进行垂直于表面的穿透厚度的针刺处理或者Z-pins处理，然后往针刺孔中填入导热填料如炭黑、石墨烯、碳纳米管、氮化硼，以及使得部分碳纤维等，这些垂直取向的填充物将提高复合材料的层间剪切强度和面外方向的热导率，制备得到复合材料预浸料；

（5）将上述所得的预浸料复合板置于热压机袋中进行分段升温加压固化。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用石墨烯或石墨膜的本征热导率>1500W/(mK)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，预先在高导热石墨烯或石墨膜上进行冲孔处理得到网状的石墨烯膜。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，石墨烯或石墨膜的和碳纤维层预浸料的位置和数量可以根据需要调节。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铺层完成后对铺层结构进行针刺或Z-pins处理，然后填入导热和填料和使得部分碳纤维等，使得它们可以垂直方向取向取向。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所使用的树脂为双马树脂、酚醛树脂、环氧树脂E-35、环氧树脂E-51 和环氧树脂E-55中的任一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，层合预浸料铺设完成后，将其置于热压袋机中进行加压分段升温固化。