CN108410015A - 一种塑胶专用无流痕珠光颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种塑胶专用无流痕珠光颜料及其制备方法，该颜料包括普通珠光颜料和塑胶相容层，所述塑胶相容层是在普通珠光颜料表面通过原位反应制得的含氟涂层。制备方法包括：(1)向含有普通珠光颜料的体系中加入用于引入活性基团的物质以在该普通珠光颜料表面引入活性基团，之后再加入含环氧乙烯基的化合物或含聚氧乙烯基片段的聚合物以在该普通珠光颜料表面引入聚氧乙烯片断；(2)向含有步骤(1)得到的产物的体系中加入含烯基的偶联剂以在该产物表面引入烯基，再加入聚合反应引发剂和含氟烯烃类化合物以在该产物表面引入含氟聚合物片段；(3)过滤并干燥。本发明的珠光颜料应用于塑胶行业，可以获得没有留痕和融接痕的产品。

Description

一种塑胶专用无流痕珠光颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种珠光颜料，具体地说，涉及一种塑胶专用无流痕珠光颜料及其制备方法。

背景技术

彩色外观的塑料制品正成为新时尚。为了获得彩色外观，一般需要在塑料基材上进行喷漆，以达到亮丽、美观的效果。但是，喷涂工艺具有流程复杂、生产成本高、对环境污染大、喷涂成本高等一系列的问题。

因此，越来越多的厂商开始寻求可替代的喷涂技术为产品带来亮丽、时尚的外观，提出了免喷涂的概念。采用免喷涂的高分子材料与效果颜料配合可直接注塑成各种塑料配件，直接获得彩色外观的塑料制品，免去喷漆工艺，减少对环境的伤害，而且大大降低制造成本。塑料免喷涂工艺综合考虑了材料回收利用和环保问题，符合绿色制造的潮流和趋势(许本刚，王斌，刘跃滨，等.成型工艺对表面特殊效果材料表观缺陷改善的研究[J].工程塑料应用,2011,39(4):50-52.)。

而云母珠光颜料等具有特殊色彩效果的颜料来制备免喷涂塑料将成为流行。因为珠光粉具有丰富多彩的颜色，易于搭配出各种颜色效果，能够满足不同客户的需求。但是片状效果颜料在应用于塑胶行业进行注塑时会出现流痕、熔接痕等问题，影响产品的美观。对于注塑工艺可以通过快速热循环注塑的工艺得到改善(王桂龙.快速热循环注塑成型关键技术研究与应用[D].山东大学，2011年.)，或者需要对模具进行重新设计(杨桂生，高军，李术.一种消除免喷涂热塑性塑料流痕的注塑模具[P].CN201720299753.6,2017)，但是在不改变注塑工艺的前提下对粉体进行改性则是更加经济有效的方式。对于片状颜料在应用于注塑工艺产生流痕等的主要原因，认为是粉体的粒径较大，造成较大的剪切阻力(吴荣佳.注塑制品表面流痕的成因分析与研究[D].华南理工大学,2012年3月)。

对于能够应用于塑胶注塑行业的片状效果颜料，主要集中于使用含氟树脂类物质的后包覆或者混合，但是这种后包覆或者混合存在处理不均匀的情况(董前年，徐俊军，徐瞳瞳，等。一种表面光滑少流痕的条状铝颜料[P].CN201610594818.X，2016)。

发明内容

本发明的目的是克服现有珠光颜料在塑胶注塑行业中的缺陷，为实现本发明的目的，本发明了提出了一种提高珠光颜料粉体在注塑体系中的相容性，降低珠光颜料粉体在塑胶注塑体系中的剪切阻力的塑胶专用珠光颜料，该珠光颜料可以明显改善粉体在注塑过程中的流动行为，进而改善产品的流痕等缺陷，获得令人满意的无喷涂塑胶产品。

本发明的塑胶专用无流痕珠光颜料包括普通珠光颜料和塑胶相容层，所述塑胶相容层是在普通珠光颜料表面通过原位反应制得的含氟涂层。

在本发明的一个优选实施方案中，所述含氟涂层是由含氟聚合物片断和含有聚氧乙烯片断的物质共同构成。

在本发明的一个更优选实施方案中，所述含氟化化合物片段是偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。在本发明的一个更优选实施方案中，所述含氟化合物片段是聚四氟乙烯。在本发明的一个更优选实施方案中，所述含氟聚合物是丙烯酸十二氟庚酯聚合物。

本发明还提供了塑胶专用无流痕珠光颜料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)向含有普通珠光颜料的体系中加入用于引入活性基团的物质以在该普通珠光颜料表面引入活性基团，之后再加入含环氧乙烯基的化合物或含聚氧乙烯基片段的聚合物以在该普通珠光颜料表面引入聚氧乙烯片断；

(2)向含有步骤(1)得到的产物的体系中加入含烯基的偶联剂以在该产物表面引入烯基，再加入聚合反应引发剂和含氟烯烃类化合物以在该产物表面引入含氟聚合物片段；

(3)过滤并干燥即得所述塑胶专用无流痕珠光颜料，

其中所述活性基团是活性氯(Cl)或氨基或环氧基团。

在本发明的一个优选实施方案中，用于引入所述活性氯的物质是氯化亚砜、氯丙基三氯硅烷和氯丙基三烷氧基硅烷中的一种或多种的混合物，其中三烷氧基各自独立的选自甲氧基、乙氧基、丙氧基，可以相同也可以不同。

在本发明的一个优选实施方案中，用于引入所述氨基的物质是氨丙基三氯硅烷和/或氨丙基三烷氧基硅烷，其中三烷氧基各自独立的选自甲氧基、乙氧基、丙氧基，可以相同也可以不同。

在本发明的一个优选实施方案中，用于引入所述环氧基团的物质是γ-缩水甘油醚氧丙基三氯硅烷、β-(3,4-环氧环己基乙基)三氯硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷和/或β-(3,4-环氧环己基乙基)三烷氧基硅烷，其中三烷氧基各自独立的选自甲氧基、乙氧基、丙氧基，可以相同也可以不同。

在本发明的一个优选实施方案中，所述含聚氧乙烯基片段的聚合物是聚乙二醇或其衍生物。

在本发明的一个优选实施方案中，所述含环氧乙烯基的化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和环氧环己烷中的一种或多种的混合物，或其水解产物或低聚物。

在本发明的一个优选实施方案中，所述含烯基的偶联剂为乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷、丙烯酰氧基三氯硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷和丙烯酰氧基三烷氧基硅烷中的一种或多种的混合物，其中三烷氧基各自独立的选自甲氧基、乙氧基、丙氧基，可以相同也可以不同。

在本发明的一个优选实施方案中，所述含氟烯烃类化合物为偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和含氟丙烯酸酯化合物中的一种或多种的混合物。

在本发明的一个更优选实施方案中，所述含氟丙烯酸酯化合物为甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种的混合物。

本发明还提供了本发明所述的塑胶专用无流痕珠光颜料在塑胶行业中的用途。

在本发明的一个优选实施方案中，为了获得最佳的效果，将本发明的塑胶专用无流痕珠光颜料与塑料粒子充分捏合后再使用。

在本发明的另一个优选实施方案中，为了获得较佳效果，将该改性珠光颜料制备成色母粒，之后再将色母粒与塑料粒子混合。

本发明的塑胶专用无流痕珠光颜料用于塑胶时其用量根据颜色需要进行加入。在本发明的一个优选实施方案中，所述塑胶专用无流痕珠光颜料用于塑胶时其加入量为塑胶的1％-10％。

本发明的所用的“普通珠光颜料”(亦称为珠光颜料基材)由以下成分组成：

a：基材；b：颜色效果层；c：抗黄层(该层为可选择层，但是优选含有该层)。

本发明中用以制备该普通珠光颜料的基材优选片状材料，该片状材料优选自天然云母、合成云母、片状二氧化硅、片状氧化铝、片状玻璃、片状氧化铁和片状铝粉中的一种或多种的混合物。

在本发明中，颜色效果层可以是通过光的干涉和折射与基材一起获得各种颜色效果的材料的组合，该组合可以是单层包覆的金属或非金属氧化物或氢氧化物，也可以是多层包覆的金属或非金属的氧化物或氢氧化物的组合；单层包覆的金属或非金属氧化物可以是具有高折射的金属或非金属氧化物，优选二氧化钛，三氧化二铁或其混合物；多层金属或非金属氧化物可以是具有交替分布的高折射率金属或非金属氧化物或氢氧化物和/或低折射率的金属或非金属氧化物或氢氧化物，所述低折射率的金属或非金属氧化物或氢氧化物优选二氧化硅、三氧化二铝或其混合物。

塑料中一般含有抗氧化剂等，一般是具有一定活性的酚类物质，这类物质在高温处理时会与珠光颜料颜色效果层的物质作用使塑料变黄，影响美观，特别对于白色珠光颜料。因此对于堆积色为白色色系的颜料需要进行抗黄处理。而对于堆积色为深色如含氧化铁的颜料，因为粉体本身颜色较深，对黄变不敏感，因此一般可以略去该层，但是亦可以包含该层。

抗黄层是能够掩蔽颜色效果层光活性或热活性的物质，一般选择性质稳定的、无光活性的物质。在本发明中，优选抗黄层是二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆、氧化铈、磷酸铝、磷酸锌、磷酸锆、亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸锆或以上物质反应生成的化合物或其组合。在本发明中，抗黄层可以是在颜色包覆层包覆煅烧后再进行包覆抗黄层，可以再进行煅烧，亦可不煅烧，或者在包覆完颜色效果层之后再包覆抗黄层，之后可以根据要求进行煅烧或不进行煅烧。对于含有以上包覆层的物质在本文中亦称为抗黄珠光。

在塑料的注塑过程中，在已经经过工艺调整可以获得满意注塑效果的模具和注塑工艺下，加入颜料时就较容易出现流痕的问题，特别是添加的片状效果颜料以后这种现象就变得更加严重。本发明中，在不改变模具的前提下，为了获得满意的注塑效果，对以上的普通珠光颜料进行有机涂层处理，所述的有机涂处理是指在珠光颜料粉体包覆能够降低表面张力的含氟涂层，该含氟涂层是由含氟片断和聚氧乙烯片断共同组成。

一般的后混合的有机涂层很难与粉体得到均匀的分散，因此本发明通过原位聚合获得的粉体其有机层包覆会更加均匀。

本发明的塑胶专用珠光颜料是在普通珠光颜料粉体表面原位生成含氟聚合物涂层，该涂层因为含有聚氧乙烯片断和含氟片断，表面具有较小的摩擦系数，可以降低颜料粉体在塑料加工处理过程中的剪切，促进粉体的排列，进而减少流痕和熔接痕。而对于单独使用含氟涂层的粉体，因其具有水油双疏的特点，在塑料中进行分散和捏合是很难均匀分散的，反而不会改善流痕而是会加剧这种缺陷，而本发明的塑胶专用珠光颜料包含氟涂层的同时还包含聚氧乙烯基片断，该部分结构和可以提高与塑料的相容性，促进分散，与含氟片断部分共同作用，改善甚至消除流痕和熔接痕等缺陷。

本发明的制备方法是先进行含有聚氧乙烯片断的聚合物的包覆，之后再进行含氟片断物质的包覆，同样也是考虑含氟物质的水油双疏的性质。若先包覆含氟片断物质，再进行含聚氧乙烯基片断物质的包覆时则会造成分散困难，包覆困难的问题，不能获得效果满意的产品。

本发明通过在上述普通珠光颜料表面原位聚合获得含氟聚合物涂层，使得制得的塑胶专用无流痕珠光颜料，应用于塑胶行业，可以获得没有留痕、没有融接痕的产品，达到了最佳的防流痕的效果，而且因为表面的含氟聚合物的处理，使得粉体在塑料中主要分布于塑料的表层且排列规律，具有明显的装饰效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件操作。

实施实例1

称取60g的10-60um的合成云母粉，加水至800mL，加热搅拌至78℃，使用盐酸调整pH至1.5左右，在使用氢氧化钠维持体系pH稳定的前提下，加入90mL的0.1mol/L的四氯化锡水溶液，加料完毕后搅拌15min；调整pH至2.0左右，之后在该温度下在维持pH稳定的前提下加入1.75mol/L的四氯化钛水溶液180ml；之后调整pH至8.0，之后在维持体系pH值稳定的前提下在该温度下加入1mol/L的硅酸钠水溶液50mL，加料完毕后78℃搅拌10min，之后过滤干燥、煅烧获得银白色珠光颜料；之后将该颜料置于500mL甲苯中，加入50mL二甲亚砜，65℃下搅拌反应4h，之后过滤、洗涤、干燥后重将该引入活性氯的活化的颜料粉体置于甲苯中，搅拌下加入10g的PEG-200，65℃反应5h，过滤、洗涤、干燥获得表面包覆聚乙二醇结构的粉体，将该粉体过滤干燥后重新分散于甲苯中，加入烯丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流反应4h，之后过滤、洗涤、干燥使得粉体表面引入少量烯丙基，之后将粉体分散于乙腈中，将4g偏氟乙烯(VDF)与8g六氟丙烯(HFP)引入反应体系中，将2g引发剂二叔丁基过氧化物分批加入，120℃下搅拌180分钟以在粉体表面引入偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，过滤、干燥、获得表面均匀包覆聚乙二醇结构和含氟共聚物的相容层的粉体(即塑胶专用无流痕珠光颜料)。

将该粉体加入注塑塑料配方料中，与没有经过处理的珠光颜料比，可获得几乎流痕的注塑产品，而且因为表面的含氟聚合物的处理，使得粉体在塑料中主要分布于塑料的表层且排列规律，具有明显的珠光效果。

实施实例2

称取60g的市售10-60um的天然云母基材铁系列珠光粉AG500(三氧化铁包覆率大约38％)，将该珠光粉置于600mL甲苯中，加入3gβ-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，回流反应3h在粉表面先引入环氧环己基基团；之后在该温度下加入10g环氧环己烷，加入1gt-BuONa/i-Bu₃Al为引发体系，在粉体表面引入环氧环己烷聚合物，将粉体过滤干燥后重新分散于600mL甲苯中，加入3gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，回流搅拌2h以在粉体表面引入少量烯基，之后将20g四氟乙烯引入反应器，再加入1g偶氮二异丁腈引发聚合反应在60℃搅拌5h以在粉体表面引入聚四氟乙烯聚合物；过滤，干燥可得经过表面改性的粉体(即塑胶专用无流痕珠光颜料)。

将该粉体加入注塑塑料配方料中，与没有经过处理的珠光颜料比，可获得几乎流痕的注塑产品，而且因为表面的含氟聚合物的处理，使得粉体在塑料中主要分布于塑料的表层且排列规律，具有明显的珠光效果。

实施实例3

称取60g的20-100um的合成云母基材随角异色颜料AG6853，将该颜料置于800mL甲苯，加入4g Glymo(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，回流搅拌2h以在粉体表面先引入环氧基团，过滤干燥得粉体，之后在该温度下加入10g环氧氯丙烷，加入1g t-BuONa/i-Bu₃Al为引发体系，在粉体表面引入环氧氯丙烷聚合物，将粉体过滤干燥；之后将该粉体重新投入反应器，加入600mL甲苯，加入5g乙烯基三甲氧基硅烷，回流反应3h在粉体表面引入少量乙烯基，之后将4g偏氟乙烯和8g六氟丙烯引入反应器，控制反应温度60℃，再加入1g二叔丁基过氧化物为引发剂引发聚合反应，搅拌反应4h以在粉体表面引入聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；过滤，干燥可得经过表面改性的粉体(即塑胶专用无流痕珠光颜料)。

将该粉体加入注塑塑料配方料中，与没有经过处理的珠光颜料比，可获得几乎流痕的注塑产品，而且因为表面的含氟聚合物的处理，使得粉体在塑料中主要分布于塑料的表层且排列规律，具有明显的随角异色效果。

实施实例4

称取60g的市售1-15um的天然云母基材钛系列抗黄珠光粉AG111AY，加入800mL甲苯，之后加入2g氨丙基三乙氧基硅烷，加入2mL水，加热至78℃搅拌2h以在粉体表面先引入氨丙基；之后过滤干燥，重新将该粉体投入反应器中，加入700mL甲苯，加入已经酰氯化的聚乙二醇400(PEG-400-COCl)，78度反应2h，引入聚乙二醇片断；之后过滤，干燥后重新投入反应器，加入600mL甲苯，再加入5g丙烯酰氧基三乙氧基硅烷，78℃搅拌2h以在该粉体表面引入少量烯丙基基团，之后加入1g引发剂偶氮二异丁腈，并加入10g丙烯酸十二氟庚酯搅拌60分钟以进行聚合反应；过滤，干燥即可获得表面包覆了含氟树脂的改性珠光颜料(即塑胶专用无流痕珠光颜料)。

将该粉体与聚乙烯树脂制备成色母粒，之后将该色母粒加入到塑料粒子中，经过充分捏合后进行注塑，可以获得几乎没有流痕的塑料制品，而且因为表面的含氟聚合物的处理，使得粉体在塑料中主要分布于塑料的表层且排列规律，具有明显的珠光效果。

本发明提及的所有文献都在本申请中应用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种塑胶专用无流痕珠光颜料，该塑胶专用无流痕珠光颜料包括普通珠光颜料和塑胶相容层，其特征在于所述塑胶相容层是在普通珠光颜料表面通过原位反应制得的含氟涂层。

2.根据权利要求1所述的塑胶专用无流痕珠光颜料，其特征在于所述含氟涂层是由含氟聚合物片断和含有聚氧乙烯片断的物质共同构成。

3.一种塑胶专用无流痕珠光颜料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)向含有普通珠光颜料的体系中加入用于引入活性基团的物质以在该普通珠光颜料表面引入活性基团，之后再加入含环氧乙烯基的化合物或含聚氧乙烯基片段的聚合物以在该普通珠光颜料表面引入聚氧乙烯片断；

(2)向含有步骤(1)得到的产物的体系中加入含烯基的偶联剂以在该产物表面引入烯基，再加入聚合反应引发剂和含氟烯烃类化合物以在该产物表面引入含氟聚合物片段；

(3)过滤并干燥即得所述塑胶专用无流痕珠光颜料，

其中所述活性基团是活性氯(Cl)或氨基或环氧基团。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于用于引入所述活性氯的物质是氯化亚砜、氯丙基三氯硅烷和氯丙基三烷氧基硅烷中的一种或多种的混合物，其中三烷氧基各自独立的选自甲氧基、乙氧基、丙氧基，可以相同也可以不同。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于用于引入所述氨基的物质是氨丙基三氯硅烷和/或氨丙基三烷氧基硅烷，其中三烷氧基各自独立的选自甲氧基、乙氧基、丙氧基，可以相同也可以不同。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于用于引入所述环氧基团的物质是γ-缩水甘油醚氧丙基三氯硅烷、β-(3,4-环氧环己基乙基)三氯硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷和/或β-(3,4-环氧环己基乙基)三烷氧基硅烷，其中三烷氧基各自独立的选自甲氧基、乙氧基、丙氧基，可以相同也可以不同。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含聚氧乙烯基片段的聚合物是聚乙二醇或其衍生物。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含环氧乙烯基的化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和环氧环己烷中的一种或多种的混合物，或其水解产物或低聚物。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述含烯基的偶联剂为乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷、丙烯酰氧基三氯硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷和丙烯酰氧基三烷氧基硅烷中的一种或多种的混合物，其中三烷氧基各自独立的选自甲氧基、乙氧基、丙氧基，可以相同也可以不同。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述含氟烯烃类化合物为偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和含氟丙烯酸酯化合物中的一种或多种的混合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述含氟丙烯酸酯化合物为甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种的混合物。