CN108409999B - 一种悬浮聚合制备高密度高性能pmi泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种悬浮聚合制备高密度高性能PMI泡沫的方法，采用自由基悬浮聚合工艺，在反应体系中引入悬浮剂，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌使单体以小液滴的形式分散在介质水中，易于排出反应热。体系中没有引入密度控制剂，而是通过控制预聚体薄片的量，制备出密度高达0.2g/cm3，压缩强度高达9MPa的高性能PMI泡沫。本发明制备的高密度抗压PMI泡沫可以应用于航空航天、武器装备等领域。

Description

一种悬浮聚合制备高密度高性能PMI泡沫的方法
技术领域
本发明涉及一种高性能泡沫的制备方法，具体说是一种悬浮聚合制备高密度高性能PMI泡沫的方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料是由德国罗姆公司于1972年率先开发成功的，经过40多年的发展，已开发出多种系列产品。目前市场上主要有德国赢创德固赛公司生产的
Figure BDA0001607663280000011
和日本积水化学公司生产的
Figure BDA0001607663280000012
系列泡沫塑料。PMI泡沫塑料是以丙烯酸类单体和丙烯腈类单体为主要单体原料，经过低温预聚、高温环化过程制备的一种交联硬质结构泡沫材料，具有100％闭孔结构，且各向同性。在众多的泡沫塑料中，相同密度条件下PMI泡沫塑料的比强度和比模量是最高的，PMI泡沫塑料还具有优良的力学性能，耐热温度达240℃，且易加工成型，与各种树脂具有良好的相容性，是夹层结构复合材料理想的芯材。以其为芯材制备的高性能夹层结构复合材料，已被美、日、欧等广泛应用于航空航天、车辆、船舶等高科技领域。
自由基本体聚合法是目前工业生产PMI最常用的方法，采用两步法：预聚与发泡。在自由基引发剂下将丙烯酸和丙烯腈类单体低温预聚合，得到共聚物，然后将共聚物在高温下发泡，发泡的同时分子链上的氰基和羧基发生环化反应，得到PMI泡沫材料。采用这种方法，由于在第一步预聚过程中，产生大量反应热，并且采用浇铸方式，散热困难，易发生爆聚现象，大大降低成品质量；为了最大限度地排出反应热，浇铸时需要严格控制反应原料的量，最终制备的PMI泡沫通常较薄，密度较小，压缩强度偏低；反应需在循环水浴环境中进行，时间长，效率低，设备成本高；泡沫板必须经过切割剪裁才能作为成型部件，造成利用率损失与材料损耗。
悬浮聚合是借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌使单体以小液滴形式分散在介质水中的聚合过程。聚合体系粘度低，热量容易散出，温度易控制，产品质量稳定。但对于PMI泡沫悬浮聚合工艺的专利相对较少，专利201310314620.8提供了一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚泡沫的悬浮聚合制备工艺。但在实际应用过程中，该专利存在泡沫易粉化，力学性能不足，工艺稳定性差等问题，成品质量较差，局限性较大。本发明在该专利的基础上，通过选用不同种类悬浮剂，去除水相阻聚剂，改变工艺参数，极大地提高了产品的力学性能，制备得到一种高密度抗压PMI泡沫，应用于航空航天、武器装备等领域。
不同密度的PMI泡沫可以应用于不同领域，目前国内生产的PMI泡沫因为采用本体聚合法，密度偏小，即使制备得到高密度PMI泡沫，也需要引入密度控制剂，不仅增加成本，而且对成品性能有一定影响。中国专利201310501958.4公开了一种高密度PMI泡沫的制备方法，使用N.N’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺作为密度控制剂，该剂是一种粉末状材料，在预聚过程中加入，容易出现沉降现象，使得最终PMI泡沫的密度差别大，力学性能不足。
发明内容
为了克服本体聚合工艺制备PMI泡沫过程中聚合反应时易爆聚、反应时间长、材料利用率低、密度较小、力学性能不足等问题，本发明提供一种采用悬浮聚合工艺制备高密度抗压PMI泡沫复合材料的方法，在反应体系中引入悬浮剂，去除密度控制剂，最终制备出密度0.2～0.3g/cm3，压缩强度达到9MPa的高性能PMI泡沫。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种高密度抗压PMI泡沫的制备方法，采用悬浮聚合工艺，在反应体系中引入悬浮剂，并且不需要额外引入密度控制剂，最终制备高密度抗压PMI泡沫，其制备过程包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入去离子水、悬浮剂，同时开启搅拌装置；
(2)将单体加到反应釜中，当加热到反应温度后，加入引发剂，在一定的搅拌速率下进行悬浮聚合反应；
(3)当体系的粘度发生变化之后，适当降低搅拌速率并提高反应温度，继续进行悬浮聚合反应，得到具有一定粘弹性的预聚体。
(4)在(3)所得的预聚体中加入交联剂、发泡剂，采用轧辊对预聚体进行挤压，去除多余的水分并形成具有一定粘弹性的薄片状混合物；
(5)根据所需的泡沫材料密度，将一定数量的薄片状混合物置于模具中进行发泡热处理成型，得到高密度抗压PMI泡沫。
与专利201310314620.8相比，本发明步骤(1)中去掉了水相阻聚剂，该阻聚剂的去除一方面简化了原料的组成，另一方面阻聚剂残留在最终产品中降低了材料的力学性能。
上述技术方案中，反应体系中水油比为(1～2.5)：1，去离子水pH值在6～8范围，Cl-≤10×10-6，导电度＝1×10-5Ω·cm-1～1×10-6Ω·cm-1，硬度≤5(或Ca2+或Mg2+)，无可见机械杂质；所述单体为(甲基)丙烯腈与(甲基)丙烯酸；优选的，(甲基)丙烯腈与(甲基)丙烯酸的摩尔比为(2.5～1)：1。
上述技术方案中，所述悬浮剂为聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、碳酸镁(MgCO3)、氢氧化铝(Al(OH)3)中的任一种，用量为去离子水质量的0％～5％。作为优选，悬浮剂用量为去离子水质量的0.5％～3％。与专利201310314620.8相比，本专利发现了更多适合于PMI悬浮聚合的悬浮剂体系。
上述技术方案中，所述引发剂为制备PMI泡沫常用且被认可的引发剂，偶氮化合物和有机过氧化物这两类。常用的偶氮化合物有偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异庚腈(ABVN)等，常用的过氧化物有过氧化二苯甲酰(BPO)和过氧化甲乙酮(MEKP)，选择任一种，用量为单体总质量的0.1％～2％。作为优选，引发剂用量为单体总质量的0.5％～1％。
上述技术方案中，所述交联剂为丙烯酰胺(AM)、氧化镁(MgO)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)中的任一种，用量为单体总质量的0.5％～5％。作为优选，交联剂用量为单体总质量的1％～3％。
上述技术方案中，所述发泡剂为膨胀微球发泡剂、偶氮二甲酰胺(AC)中的任一种，用量为单体总质量的1％～20％。作为优选，发泡剂用量为单体总质量的5％～15％。与专利201310314620.8相比，本专利采用的发泡剂具有发泡性能稳定、发泡倍率高的优点，更适合作为悬浮工艺下PMI泡沫的发泡剂。
上述技术方案中，所述步骤(2)中悬浮聚合反应温度为60℃～65℃，在反应釜内***挡板，并向其中通入冷却水，使得温度波动范围控制在±0.5℃。
上述技术方案中，所述步骤(3)中当反应体系的悬浊液具有一定粘性以后，将反应温度调节至65℃～70℃，加速粘结过程。
上述技术方案中，所述步骤(4)中当预聚体的粘弹性增大至搅拌出现一定阻力，停止搅拌，取出预聚体，并加入交联剂与发泡剂，采用轧辊对预聚体进行挤压，去除多余的水分并形成具有一定粘弹性的薄片状混合物。与专利201310314620.8相比，本专利采用轧辊进行反复挤压，获得的薄片状发泡预聚体，这种发泡预聚体与专利201310314620.8进行热风干燥得到粉末的方法相比有三个方面的优势：一、省去了干燥的步骤，大大降低了生产时间与成本；二、片状发泡预聚体与粉状预聚体相比可以有效避免最终PMI泡沫的粉化，大大提高了PMI泡沫的力学性能；三、残留的水分可以发挥发泡剂的功能，大大提高了泡孔的质量，改善力学性能。
上述技术方案中，所述发泡热处理成型过程是将混合物放入特定模具中并在硫化机上进行，液压为15～20MPa，发泡工艺为160℃～180℃保温30～40min，热处理工艺为200℃～220℃保温1～2h，最终得到高密度抗压PMI泡沫。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用自由基悬浮聚合工艺，单体以液滴形式进行聚合，反应热易于排出，降低爆聚的可能性；
2、反应温度可以适当提高，缩短反应时间，提高反应效率；不需使用循环水浴装置，操作简便，设备成本低；
3、可以在特定模具内发泡成型，可以直接以所需工件的形状制备产品，提高材料的利用率；
4、与本体法相比可以制备更大厚度的PMI泡沫，并且通过控制预聚体混合物薄片的量可以调节最终产品的密度。
附图说明
图1：本发明中制备高密度抗压PMI泡沫的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
单体：丙烯腈(AN)与甲基丙烯酸(MAA)的摩尔比为2.5：1，总质量份数为100份。
分散介质：去离子水用量为100份，悬浮剂Al(OH)3用量为0.5份。
引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)，用量为0.1份。
交联剂：丙烯酰胺(AM)，用量为0.5份。
发泡剂：偶氮二甲酰胺(AC)，用量为1份。
步骤：先将悬浮剂PVA1788溶解于去离子水中配制悬浮剂溶液，将该溶液加入反应釜中，同时开启搅拌装置。依次加入两种反应单体，开始加热，升温至65℃，再向反应釜中加入引发剂，调节转速为150r/min，反应5h后反应体系的悬浊液粘度变大。调整反应温度至70℃，搅拌速率至100r/min，继续反应2h，预聚体呈现粘弹状态，搅拌开始受阻，停止搅拌，将预聚体与水分离。在预聚体中加入交联剂与发泡剂，在轧辊机上去除多余的水分形成具有一定粘弹性的薄片状混合物。将混合物堆叠置于特定模具中，在硫化机上按180℃保温30min，210℃保温1.5h，液压为15～20MPa，进行发泡热处理成型，得到PMI泡沫。
实施例2
单体：丙烯腈(AN)与丙烯酸(AA)的摩尔比为2.5：1，总质量份数为100份。
分散介质：去离子水用量为150份，悬浮剂PAAS用量为1.5份。
引发剂：偶氮二异庚腈(ABVN)，用量为0.5份。
交联剂：甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，用量为1份。
发泡剂：偶氮二甲酰胺(AC)，用量为5份。
步骤：先将悬浮剂PAAS与去离子水混合，搅拌得到胶体，将该胶体加入反应釜中，其余实施过程类似于实施例1。
实施例3
单体：甲基丙烯腈(MAN)与丙烯酸(AA)的摩尔比为2：1，总质量份数为100份。
分散介质：去离子水用量为150份，悬浮剂MgCO3用量为3份。
引发剂：过氧化二苯甲酰(BPO)，用量为1.5份。
交联剂：氧化镁(MgO)，用量为1.5份。
发泡剂：膨胀微球发泡剂，用量为10份。
步骤：先将去离子水与悬浮剂加到反应釜中，搅拌0.5h后加入单体，其余实施过程类似于实施例1。只是，后续发泡工艺为160℃保温40min，热处理工艺为200℃保温2h。
实施例4
单体：甲基丙烯腈(MAN)与甲基丙烯酸(MAA)的摩尔比为2：1，总质量份数为100份。
分散介质：去离子水用量为200份，悬浮剂PVA1788用量为10份。
引发剂：过氧化甲乙酮(MEKP)，用量为1份。
交联剂：丙烯酰胺(AM)，用量为3份。
发泡剂：膨胀微球发泡剂，用量为15份。
步骤：实施过程类似于实施例3。
实施例5
单体：甲基丙烯腈(MAN)与丙烯酸(AA)的摩尔比为1.5：1，总质量份数为100份。
分散介质：去离子水用量为200份，悬浮剂PVA1799用量为6份。
引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)，用量为2份。
交联剂：甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，用量为4份。
发泡剂：膨胀微球发泡剂，用量为8份。
步骤：实施过程类似于实施例1。只是，后续发泡工艺为160℃保温40min，热处理工艺为200℃保温1.5h。
实施例6
单体：丙烯腈(AN)与甲基丙烯酸(MAA)的摩尔比为1.5：1，总质量份数为100份。
分散介质：去离子水用量为250份，悬浮剂MgCO3用量为1.25份。
引发剂：过氧化二苯甲酰(BPO)，用量为0.2份。
交联剂：氧化镁(MgO)，用量为2.5份。
发泡剂：偶氮二甲酰胺(AC)，用量为20份。
步骤：实施过程类似于实施例3。只是，后续发泡工艺为180℃保温30min,热处理工艺为215℃保温2h。
实施例7
单体：丙烯腈(AN)与丙烯酸(AA)的摩尔比为1：1，总质量份数为100份。
分散介质：去离子水用量为100份，悬浮剂用量为0份。
引发剂：偶氮二异庚腈(ABVN)，用量为0.8份。
交联剂：丙烯酰胺(AM)，用量为2份。
发泡剂：膨胀微球发泡剂，用量为12份。
步骤：具体实施过程类似于实施例1。只是，在预聚过程中反应时间延长至20小时。后续发泡工艺为160℃保温40min，热处理工艺为205℃保温1.5h。
实施例8
单体：甲基丙烯腈(MAN)与甲基丙烯酸(MAA)的摩尔比为1：1，总质量份数为100份。
分散介质：去离子水用量为250份，悬浮剂Al(OH)3用量为10份。
引发剂：过氧化甲乙酮(MEKP)，用量为1.2份。
交联剂：甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，用量为5份。
发泡剂：偶氮二甲酰胺(AC)，用量为20份。
步骤：实施过程类似于实施例3。只是，后续发泡工艺为180℃保温30min,热处理工艺为220℃保温1h。
对照例1根据专利201310314620.8提供的方法制备。
单体：丙烯腈(AN)与甲基丙烯酸(MAA)的摩尔比为1.08∶1，总质量分数为100份。
分散介质：去离子水用量为200份，悬浮剂PVA1788用量为0.2份。
水相阻聚剂：亚甲基蓝，用量为0.001份。
引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)，用量为1份。
发泡剂：碳酰胺，用量为6份。
交联剂：双马来酰亚胺(BMI)，用量为1份。
步骤：向反应釜中加入去离子水、悬浮剂和水相阻聚剂，并搅拌均匀；
将单体丙烯腈、甲基丙烯酸和引发剂，在容器中混合均匀后，加入反应釜，并于室温下搅拌30min，得到稳定的悬浮液。然后升温至65℃，在转速为100r/min搅拌条件下进行自由基悬浮聚合反应；将聚合反应结束后得到的具有一定粘性的预聚体通过热风干燥；然后将干燥后的预聚体与碳酰胺发泡剂和双马来酰亚胺(BMI)交联剂在高速混合机中混合；将混合物加入模具中，在180℃保温40min，200℃保温2h，得到泡沫塑料板。
实施例中制备的PI泡沫的密度与压缩强度如表1所示。
表1
Figure BDA0001607663280000071
通过本专利的制备方法，悬浮剂的加入，可以减少预聚反应时间，提高生产效率。并且，压缩强度也相应提高，尤其在悬浮剂用量的优选范围内。
通过本专利的制备方法，制备出厚度50mm，密度高达0.3g/cm3，压缩强度高达9MPa的高性能PMI泡沫。
通过对比例，与专利201310314620.8相比，泡沫粉化现象明显改善，材料的压缩性能有显著提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗压PMI泡沫的制备方法，其特征在于：采用悬浮聚合工艺，在反应体系中引入悬浮剂，并且不需要额外引入密度控制剂，最终制备抗压PMI泡沫，其制备过程包括以下步骤：
（1）向反应釜中加入去离子水、悬浮剂，同时开启搅拌装置；
（2）将单体加到反应釜中，加热到反应温度后，加入引发剂，在搅拌速率下进行悬浮聚合反应；
（3）当体系的粘度发生变化之后，适当降低搅拌速率并提高反应温度，继续进行悬浮聚合反应，得到具有粘弹性的预聚体；
（4）在步骤（3）所得的预聚体中加入交联剂、发泡剂，采用轧辊对预聚体进行挤压，去除多余的水分并形成具有粘弹性的片状混合物；
（5）根据所需的泡沫材料密度，将片状混合物置于模具中进行发泡热处理成型，得到PMI泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法，其特征在于：所述反应体系中水油比为（1~2.5）：1；去离子水pH值在6~8范围，Cl-浓度≤10×10-6mol/L，导电度=1×10-5Ω·cm-1~1×10-6Ω·cm-1，硬度≤5，无可见机械杂质；所述单体为甲基丙烯腈与甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法，其特征在于：所述悬浮剂为聚乙烯醇PVA、聚丙烯酸钠PAAS、碳酸镁MgCO3、氢氧化铝Al（OH）3中的任一种，用量为去离子水质量的0%~5%，不包含0%。
4.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮化合物或有机过氧化物，选择其中任一种，用量为单体总质量的0.1%~2%。
5.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法，其特征在于：所述交联剂为丙烯酰胺AM、氧化镁MgO、甲基丙烯酸烯丙酯AMA中的任一种，用量为单体总质量的0.5%~5%。
6.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法，其特征在于：所述发泡剂为膨胀微球发泡剂、偶氮二甲酰胺AC中的任一种，用量为单体总质量的1%~20%。
7.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中悬浮聚合反应温度为60℃~65℃，在反应釜内***挡板，并向其中通入冷却水，使得温度波动范围控制在±0.5℃。
8.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中当反应体系的悬浊液具有粘性以后，将反应温度调节至65℃~70℃，加速粘结过程。
9.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中当预聚体的粘弹性增大至搅拌受到阻力，停止搅拌，取出预聚体，并加入交联剂与发泡剂，采用轧辊对预聚体进行挤压，去除多余的水分并形成具有粘弹性的片状混合物。
10.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法，其特征在于：所述发泡热处理成型过程是将片状混合物放入特定模具中并在硫化机上进行，液压为15~20MPa，发泡工艺为160℃~180℃保温30~40min，热处理工艺为200℃~220℃保温1~2h，最终得到抗压PMI泡沫。
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