CN108401425A - 通过交联聚氨酯树脂来制备甑馏包装油墨 - Google Patents

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Abstract

一种制备甑馏包装制品的方法包括：提供可密封包装物；向所述可密封包装物的外表面施加油墨；以及将基本上透明的层压层覆盖到所述油墨之上并且包封所述可密封包装物的至少一部分。所述油墨包含具有酸酐官能度的苯乙烯‑丙烯酸树脂以及聚氨酯树脂。

Description

通过交联聚氨酯树脂来制备甑馏包装油墨
技术领域
本申请要求于2015年10月8日提交的美国临时专利申请号62/238,934的权益，所述美国临时专利申请通过引用以其全文结合在本文中。
本技术大体上涉及制备应用于小袋和/或层压物的甑馏(retort)包装油墨的方法、通过交联油墨的聚氨酯树脂来固化甑馏包装制品的标记的方法、以及一种包含含有通过交联聚氨酯树脂固化的油墨的标记的甑馏包装物。
背景技术
甑馏包装物是由软塑料和金属箔的层压物构建的类型的包装物。其用于多种食物或饮料物件的无菌包装。
在溶剂基膜至膜层压***中，图形典型地被反面印刷到所述膜中的一个膜上并且然后使用粘合剂被连结到另一个膜。典型的结构经常由顶部膜和底部膜组成，顶部膜与底部膜之间夹置有彩色油墨层、白色油墨层和粘合剂层，此顺序通常为从顶部到底部。图形通常被印刷到顶部膜上并且底部膜经常充当密封剂。所利用的典型膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、定向聚丙烯(OPP)、定向聚酰胺(OPA)或聚乙烯(PE)但不仅限于这些膜，因为也可以使用许多其它膜，例如，金属膜。所采用的粘合剂典型地是两部分100％固体***或溶剂型聚氨酯粘合剂。
就层压结合强度(如通过剥离试验所测得)而言，甑馏***中的印刷的图形典型地代表层压物的弱点。这些类型的***中使用的油墨典型地是与聚氨酯树脂或硝酸纤维素中制备的颜料分散体组合的聚氨酯粘结剂。利用带有粘合剂的彩色油墨、带有粘合剂的白色油墨、以及然后由白色油墨支撑的彩色油墨(然后用粘合剂涂覆)来测试层压***。对于待被认为可接受的油墨***，其必须在这三个试验中均表现良好。此外，对于高性能应用，油墨必须在甑馏条件之后维持高层压结合强度。甑馏条件典型地为131℃40分钟，这允许蒸煮包装物内部的食物或对包装进行消毒。
目前的甑馏包装物和制备包装物的方法的限制是在包装材料经历甑馏条件之后层压结合强度减小。具体地，包含弹性体聚氨酯树脂的典型的膜至膜层压***在材料经受甑馏条件之后展示了减小的层压粘强度。
发明内容
在一方面，提供了一种用于制备甑馏包装制品的方法。所述方法包括：提供可密封包装物；向所述可密封包装物的外表面施加油墨；以及将基本上透明的层压层覆盖到所述油墨之上并且包封所述可密封包装物的至少一部分。所述油墨包括具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂以及聚氨酯树脂。
在另一方面，提供了一种用于制备甑馏包装制品的方法。所述方法包括：提供可密封包装物；以反面印刷取向向基本上透明的层压层的内表面施加油墨以形成印刷的层压物；以及施加所述印刷的层压物到并且包封所述可密封包装物的至少一部分。所述油墨包括具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂以及聚氨酯树脂。
在另一方面，提供了一种用于固化甑馏包装制品的标记的方法。所述方法包括：提供甑馏包装制品以及将所述甑馏包装制品加热到足以开环所述酸酐官能度的至少一部分的温度和时间段以固化所述油墨。所述甑馏包装制品包括：第一衬底，采用可密封包装物的形式；基本上透明的层压层，覆盖所述可密封包装物的至少一部分；以及油墨，布置在所述基本上透明的层压层与所述可密封包装物之间。所述油墨包括具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂以及聚氨酯树脂。
附图说明
图1是与每链一个酸酐合成的马来酸酐树脂(细实线)、典型的胺封端的聚氨酯(诸如胺封端的聚氨酯树脂)(粗实线)、以及反应产物(虚线)的凝胶渗透色谱图(GPC)。
图2A至图2C展示了与每链一个酸酐合成的马来酸酐树脂的傅里叶变换红外(FTIR)光谱(图2A)、与马来酸酐树脂反应的胺封端的聚氨酯树脂的FTIR光谱(图2B)、以及差光谱(图2C)。
具体实施方式
下文中描述了各个实施例。应注意，具体实施例并不旨在是对本文中讨论的更广方面的穷尽性描述或限制。结合特定实施例描述的一个方面不一定局限于所述实施例并且可以与任何其它(多个)实施例一起实践。
如本文中使用的，“约”将被本领域普通技术人员理解并且将根据其所使用的上下文而在一定程度上有所不同。如果存在使用对本领域普通技术人员而言不清楚的术语，考虑到其所使用的上下文，“约”将意指高达特定项的加或减10％。
除非本文中另有所指或清楚地与上下文相悖，否则在描述要素的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一”、“一个”、“所述”以及类似的指代词应被解释为涵盖单数和复数两者。本文中对值的范围的列举仅旨在用作个别参考落在所述范围内的每个单独的值的速记方法(除非本文中另有所指)，并且每个单独的值被结合在本说明书中，就像其在本文中被个别列举一样。除非本文中另有所指或清楚地另与上下文相悖，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序执行。使用任何和所有实例或者本文中提供的示范性语言(例如，“诸如”)仅旨在更好地阐述实施例并且不构成对权利要求书的范围的限制，除非另有要求保护。本说明书中的任何语言均不应被解释为将任何非要求保护的要素指示为是必要的。
通常，除非不同地具体定义，否则术语“被取代物(substituted)”是指烷基、烯基、炔基、芳基、或醚基(如以下定义的(例如，烷基))，在所述基团中，到其中含有的氢原子的一个或多个键被到非氢或非碳原子的键代替。取代的基团还包括到(多个)碳或(多个)氢原子的一个或多个键被到杂原子的一个或多个键(包括双或三键)代替的基团。因此，除非另有规定，否则取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施例中，取代的基团被1个、2个、3个、4个、5个或6个取代基取代。取代基的实例包括：卤素(即，F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基；羰基(含氧)；羧基；酯；尿烷；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即，CN)；等。对于一些基团，被取代物可以提供将烷基粘附至另一个定义的基团，诸如环烷基。
如本文中使用的，烷基包括具有从1个到20个碳原子并且典型地从1个到12个碳或者在一些实施例中从1个到8个、1个到6个或1个到4个碳原子的直链和支链烷基。烷基进一步包括具有3个到8个环成员的环烷基。直链烷基的实例包括具有从1个到8个碳原子的那些基团，诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基。如本文中使用的，环烷基是环状烷基，诸如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，并且还包括桥联的环烷基。有代表性的取代的烷基可以是未取代的或取代的。
在一些实施例中，环烷基具有3个到8个环成员，然而在其它实施例中，环碳原子的数量在从3个到5个、3个到6个或3个到7个的范围内。环烷基进一步包括单-、二环和多环环***(诸如例如下所述的桥联的环烷基)以及稠环(诸如但不限于十氢萘基)等。在一些实施例中，多环环烷基具有三个环。取代的环烷基可以被如上定义的非氢和非碳基团取代一次或多次。然而，取代的环烷基还包括被如上定义的直链或支链烷基取代的环。有代表性的取代的环烷基可以是单-取代的或被取代多于一次的，诸如但不限于2,2-、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二取代的环己基，其可以被诸如以上列出的那些取代基取代。环烷基还可以是两个或更多个氢原子被亚烷基桥代替的桥联的环烷基，其中所述桥可以包含2个到6个碳原子(如果两个氢原子位于同一碳原子上)、或1个到5个碳原子(如果所述两个氢原子位于相邻的碳原子上)、或2个到4个碳原子(如果所述两个氢原子位于相隔1个或2个碳原子的碳原子上)。桥联的环烷基可以是二环的(诸如例如二环[2.1.1]己烷)或三环的(诸如例如金刚烷基)。有代表性的桥联的环烷基包括二环[2.1.1]己基、二环[2.2.1]庚基、二环[3.2.1]辛基、二环[2.2.2]辛基、二环[3.2.2]壬基、二环[3.3.1]壬基、二环[3.3.2]癸基、金刚烷基、降金刚烷基、冰片基、或降冰片基。取代的桥联的环烷基可以是未取代的或被如上定义的非氢和非碳基团取代一次或多次。有代表性的取代的桥联的环烷基可以是单-取代的或被取代多于一次，诸如但不限于单-、二-或三-取代的金刚烷基，其可以被诸如以上列出的那些取代基取代。
如本文中使用的，除了两个碳原子之间存在至少一个双键之外，烯基包括如上定义的直链和支链以及环烷基。因此，烯基具有从2个到约20个碳原子并且典型地从2个到12个碳或者在一些实施例中从2个到8个、2个到6个或2个到4个碳原子。在一些实施例中，烯基包括具有从4个到20个碳原子、5个到20个碳原子、5个到10个碳原子或甚至5个、6个、7个或8个碳原子的环烯基。实例尤其包括但不限于乙烯基、烯丙基、-CH＝CH(CH3)、-CH＝C(CH3)2、-C(CH3)＝CH2、-C(CH3)＝CH(CH3)、CH＝CHCH＝CH2、C(CH2CH3)＝CH2、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁间二烯基、戊二烯基、以及己二烯基。烯基可以是取代的或未取代的。有代表性的取代的烯基可以是单-取代的或被取代多于一次，诸如但不限于被诸如以上列出的那些取代基单-、二-或三-取代。
如本文中使用的，芳基是不包含杂原子的环状芳香族烃。芳基包括单环、二环和多环的环***。因此，芳基包括但不限于环戊二烯基、苯基、萸基、环庚三烯基、亚联苯基、吡咯烷基、芴基、菲基、联亚三苯基、芘基、并四苯基、屈基、联苯、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基、以及萘基。在一些实施例中，在基团的环部分中，芳基包含5个到14个碳并且在其它实施例中从5个到12个或甚至6个到10个碳原子。虽然短语“芳基”包括包含稠环(诸如稠芳香族-脂肪族环***(例如，茚满基、四氢萘基等))的基团，但是其不包括具有键合至所述环成员中的一个环成员的其它基团(诸如烷基或卤素基团)的芳基。而诸如甲苯基等基团被称为取代的芳基。芳基可以是取代的或未取代的。有代表性的取代的芳基可以是单-取代的或被取代多于一次。例如，单取代的芳基包括但不限于2-、3-、4-、5-或6-取代的苯基或萘基，其可以被诸如以上列出的那些取代基取代。
如本文中使用的，烷氧基是羟基(-OH)，在所述羟基中，到氢原子的键被到如上定义的取代的或未取代的烷基的碳原子的键代替。线性烷氧基的实例包括但并不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。支链烷氧基的实例包括但并不限于异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等。环烷氧基的实例包括但不限于环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。如本文中使用的，烷氧基的两个子集是“芳氧基”和“芳基烷氧基”，分别是指键合至氧原子的取代的或未取代的芳基以及在烷基处键合至氧原子的取代的或未取代的芳烷基。烷氧基可以是取代的或未取代的。有代表性的取代的烷氧基可以被诸如以上列出的那些取代基取代一次或多次。
如本文中使用的，术语“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”是指丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、以及丙烯酸或甲基丙烯酸的盐、酰胺和其它适合的衍生物、及其混合物。
如本文中使用的，术语“含丙烯酸的基团”或“含甲基丙烯酸酯的基团”是指具有可聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物。
如本文中使用的，术语(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、以及丙烯酸或甲基丙烯酸的盐、酰胺和其它适合的衍生物、及其混合物。适合的(甲基)丙烯酸单体的说明性实例包括但不限于以下甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸己氟异丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯以及甲基丙烯酸四氢吡喃酯。适合的丙烯酸的实例包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸肉桂酯、丙烯酸巴豆酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸己氟异丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氢糠酯以及丙烯酸四氢吡喃酯。
本文提供了制备具有应用于小袋和/或层压物的油墨的甑馏包装物的方法以及固化甑馏包装制品的标记的方法，所述方法均包括使用包含具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂以及聚氨酯树脂的油墨。还提供了包括包含具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂以及聚氨酯树脂的油墨的甑馏包装制品。
使用酸酐提供了用于交联溶剂基油墨中使用的聚氨酯树脂***的官能度，这赋予了提高的层压结合强度。选择酸酐允许在室温下或在高温下发生反应。在使用具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂的情况下，交联被热活化。热活化被认为是热触发的事件。可能的是，可以引入其它交联化学物质，这可以基于***的其它方面，诸如pH，来触发交联。
聚氨酯与酸酐的反应还允许生成新的分子，这不可能经由其它途径实现。这些新分子可以用于各种应用，诸如表面活性剂、分散剂和增容剂。
本公开的甑馏包装材料包括聚氨酯树脂被交联的固化的油墨。聚氨酯的交联产生了在经受甑馏条件后显示增大的层压结合强度的甑馏包装材料，这允许更高性能的软包装物。此外，这种类型的化学物质开启了将明显不同的化学物质组合到一个分子中的可能，所述一个分子可以充当表面活性剂、增容剂和/或下一代颜料分散剂。
在一个方面，提供了一种制备甑馏包装制品的方法。方法包括：提供可密封包装物；向可密封包装物的外表面施加油墨；以及将基本上透明的层压层覆盖在油墨之上并且包封可密封包装物的至少一部分。油墨包括具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂以及聚氨酯树脂。甑馏包装制品可以是已知的任何甑馏包装物，但是在一些实施例中，其可以是小袋。
具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂包括反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包含15wt％到50wt％的苯乙烯单体；10wt％到35wt％的官能单体；10wt％到30wt％的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯；20wt％到55wt％的(甲基)丙烯酸C5-C12烷基酯；以及0wt％到20wt％的乙烯单体。(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和(甲基)丙烯酸C5-C12烷基酯的总wt％小于苯乙烯单体、官能单体、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、(甲基)丙烯酸C5-C12烷基酯以及乙烯单体的的总wt％的60wt％。
在一个实施例中，苯乙烯-丙烯酸树脂可以是具有低VOC(挥发性有机化合物)含量和高固体含量的分散体或油墨。
如本文中使用的，低VOC是参考与常规地制备的组合物相比具有更低量的挥发性有机成分的组合物的相对项。在一些实施例中，低VOC组合物具有分散体的小于或等于35％的挥发性有机含量，并且制备的油墨的小于或等于50％的挥发性有机含量。
如本文中使用的，术语“苯乙烯单体”是指芳基乙烯基单体，诸如苯乙烯、取代的苯乙烯和环取代的苯乙烯。示范性苯乙烯单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基吡啶、环-α-或β-取代的溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、以及对氟苯乙烯。
用于苯乙烯-丙烯酸树脂的适合的苯乙烯单体包括具有粘附至乙烯部分的取代的或未取代的苯基的那些苯乙烯单体。苯乙烯单体包括但不限于苯乙烯和α-甲苯乙烯及其组合。其它适合的苯乙烯单体包括但不限于间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、乙烯基吡啶、以及这些物种的混合物。在一些实施例中，苯乙烯类单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。基于苯乙烯-丙烯酸单体的总单体含量，苯乙烯-丙烯酸树脂中可以包括从约15wt％到50wt％的(多个)苯乙烯单体。
根据一些实施例，苯乙烯-丙烯酸树脂包括官能单体。如本文中使用的，“官能单体”是具有官能度的单体，所述官能度将在聚合法中幸存下来并且使共聚物保留这样的官能度或保留具有这样的官能度的反应产物。例如，官能度可以由单体上的极性-质子基团、极性-无质子基团或非极性基团赋予。极性-质子基团包括但不限于醇、伯胺、仲胺、酸、硫醇、硫酸盐以及磷酸盐。极性-无质子基团包括但不限于酯、氧化物、醚、叔胺、酮、醛、碳酸盐、腈、硝基、亚砜以及磷化氢。极性-无质子基团包括由(甲基)丙烯酸酯赋予苯乙烯-丙烯酸分散剂的那些基团。非极性基团包括但不限于烷基和芳基，所述烷基和芳基包括由以下各项的单体赋予苯乙烯-丙烯酸分散剂的那些基团：苯乙烯、甲基苯乙烯、2-丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸硬脂酯、以及丙烯酸山嵛醇酯。为了保持苯乙烯-丙烯酸分散剂可溶，必须维持非极性基团与极性-质子基团的适当比例。显著水平的极性-质子基团提高了可溶性。随着非极性基团的量的增加，极性-质子基团的量也因此增加。在一些实施例中，官能单体是具有羧酸或羟基的单体。基于苯乙烯-丙烯酸树脂的总单体含量，苯乙烯-丙烯酸树脂中可以包括从约10wt％到35wt％的(多个)官能单体。
在一个实施例中，官能单体是具有羧酸或羟基官能团的单体。
根据一些实施例，苯乙烯-丙烯酸树脂通过高温连续聚合法产生。苯乙烯-丙烯酸共聚物可以使用分批连续或半连续乳液聚合来产生。聚合可以是单或多阶段聚合。例如，在美国专利号4,546,160、4,414,370和4,529,787中描述了连续聚合法，所述美国专利的全部公开内容以引用的方式结合在本文中。
包含悬垂、末端或主链极性-质子或极性-无质子官能度的非极性或极性-质子增溶剂也可以用于影响可溶性。例如，包含以下各项的仲胺和叔胺可以用于溶剂***中：乙氧基化物、丙氧基化物、烷基、或烷基酚基团；烷基酚；脂肪醇；聚丙烯、聚氧化乙烯及其共聚物；烷基酰胺和烷基酯。然而，应使分散剂和增溶剂中包含的极性-质子官能度之间的交互最小化以防溶液不稳定。这种不稳定可能由例如羧酸官能度与胺增溶剂之间盐的形成引起。
(甲基)丙烯酸烷基酯也用于苯乙烯-丙烯酸树脂。可以使用C1–C4(甲基)丙烯酸烷基酯和C5–C12(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。C1–C4(甲基)丙烯酸烷基酯包括诸如以下各项的化合物：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、以及任何两种或更多种的任何混合物。C5–C12(甲基)丙烯酸烷基酯包括诸如以下各项的化合物：(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、任何两种或更多种这类化合物的混合物、以及其各种烷基异构体中的任何烷基异构体。例如，(甲基)丙烯酸“戊”酯的烷基异构体包括正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基等。
基于苯乙烯-丙烯酸树脂的总单体含量，苯乙烯-丙烯酸树脂中可以包括从约10wt％到30wt％的C1–C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体。基于苯乙烯-丙烯酸树脂的总单体含量，苯乙烯-丙烯酸树脂中可以包括从约20wt％到55wt％的C5–C12(甲基)丙烯酸烷基酯单体。然而，C1–C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体和C5–C12(甲基)丙烯酸烷基酯单体的总含量小于苯乙烯-丙烯酸树脂的总单体含量的约60wt％。
根据一些实施例，苯乙烯-丙烯酸树脂任选地包括乙烯单体。如本文中使用的，术语“乙烯单体”包括含有碳-碳双键的单体。乙烯单体的实例包括但不限于乙烯、丙烯、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、马来酸酐、富马酸、丙烯腈、含甲基丙烯腈、α-烯烃、或任何两种或更多种这类化合物的混合物。基于苯乙烯-丙烯酸树脂的总单体含量，苯乙烯-丙烯酸树脂中可以包括从零到约20wt％的乙烯单体。
在一些实施例中，油墨进一步包括着色剂或颜料。在一个实施例中，油墨包括无机颜料、有机颜料、染料、或任何两种或更多种这类化合物的混合物。
根据各个实施例，将着色剂或颜料添加到组合物中。在一些实施例中，着色剂是无机颜料、有机颜料、染料、或任何两种或更多种这类化合物的混合物。其它适合的着色剂或颜料可以包括但不限于：亮色颜料，诸如铝粉、铜粉、镍粉、不锈钢粉、铬粉、云母氧化铁、二氧化钛涂覆的云母粉、氧化铁涂覆的云母粉、以及亮色石墨；有机红颜料，诸如Pink EB颜料、含氮颜料、以及喹吖啶酮衍生的颜料；有机蓝颜料，诸如花青蓝和花青绿；有机黄颜料，诸如苯并咪唑酮、异吲哚啉和喹酞酮衍生的颜料；无机有色颜料，诸如二氧化钛(白)、钛黄、铁红、炭黑、铬黄、氧化铁、以及各种经煅烧的颜料。此外，可以包括体质颜料。适合的颜料的其它实例包括但不限于Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000ULTRAII、Raven3500、Raven 2000、Raven 1500、Raven 1250、Raven 1200、Raven 1190ULTRAII、Raven1170、Raven 1255、Raven 1080、以及Raven1060(可从哥伦比亚碳公司(Columbian CarbonCo.)商购)；Regal400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Black Pearls L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、以及Monarch 1400(可从卡博特公司(Cabot Co.)商购)；Color Black FW1、Color BlackFW2、Color Black FW2V、Color Black 18、Color Black FW200、Color Black S150、ColorBlack S160、Color Black S170、Printex35、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V、Special Black 6、Special Black5、Special Black 4A、以及Special Black4(可从德固赛公司(Degussa Co.)商购)；25号、33号、40号、47号、52号、900号、2300号、MCF-88、MA600、MA7、MA8、以及MA100(可从三菱化学株式会社(Mitsubishi ChemicalCorporation)商购)；青蓝色颜料，比如C.I.颜料蓝-1、C.I.颜料蓝-2、C.I.颜料蓝-3、C.I.颜料蓝-15、C.I.颜料蓝-15:1、C.I.颜料蓝-15:3、C.I.颜料蓝-15:34、颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝-16、C.I.颜料蓝-22、以及C.I.颜料蓝-60；品红色颜料，比如C.I.颜料红-5、C.I.颜料红-7、C.I.颜料红-12、C.I.颜料红-48、C.I.颜料红-48:1、C.I.颜料红-57、颜料红-57:1、C.I.颜料红-112、C.I.颜料红-122、C.I.颜料红-123、C.I.颜料红-146、C.I.颜料红-168、C.I.颜料红-184、以及C.I.颜料红-202；以及黄色颜料，比如C.I.颜料黄-1、C.I.颜料黄-2、C.I.颜料黄-3、C.I.颜料黄-12、C.I.颜料黄-13、C.I.颜料黄-14、C.I.颜料黄-16、C.I.颜料黄-17、C.I.颜料黄-73、C.I.颜料黄-74、C.I.颜料黄-75、C.I.颜料黄-83、C.I.颜料黄-93、C.I.颜料黄-95、C.I.颜料黄-97、C.I.颜料黄-98、C.I.颜料黄-114、C.I.颜料黄-128、C.I.颜料黄-129、C.I.颜料黄-151、以及C.I.颜料黄-154。适合的颜料包括多种炭黑、蓝、红、黄、绿、紫以及橙颜料。
在另一个实施例中，聚氨酯树脂包括弹性体，所述弹性体由与一个或多个二异氰酸酯反应的多元醇以及用二元胺或二元醇扩链的链产生，以实现约5000到约40,000道尔顿的分子量。
在一个实施例中，弹性体包括约4％到约40％的硬链段。
在另一方面，提供了一种制备甑馏包装制品的方法。方法包括：提供可密封包装物；以反面印刷取向向基本上透明的层压层的内表面施加油墨以形成印刷的层压物；以及施加所印刷的层压物到并且包封可密封包装物的至少一部分。油墨包括具有酸酐官能的苯乙烯-丙烯酸树脂以及聚氨酯树脂。
在一个实施例中，甑馏包装制品是层压物。
在一个实施例中，苯乙烯-丙烯酸树脂如本文所述。
在一个实施例中，具有酸酐官能的苯乙烯-丙烯酸树脂包括反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包含15wt％到50wt％的苯乙烯单体；10wt％到35wt％的官能单体；10wt％到30wt％的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯；20wt％到55wt％的(甲基)丙烯酸C5-C12烷基酯；以及0wt％到20wt％的乙烯单体。(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和(甲基)丙烯酸C5-C12烷基酯的总wt％小于苯乙烯单体、官能单体、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、(甲基)丙烯酸C5-C12烷基酯以及乙烯单体的的总wt％的60wt％。
在一个实施例中，苯乙烯-丙烯酸树脂可以是具有低VOC(挥发性有机化合物)含量和高固体含量的分散体或油墨。
低VOC是参考与常规地制备的组合物相比具有更低量的挥发性有机成分的组合物的相对项。在一些实施例中，低VOC组合物具有分散体的小于或等于35％的挥发性有机含量，并且制备的油墨的小于或等于50％的挥发性有机含量。
苯乙烯单体是指芳基乙烯基单体，诸如苯乙烯、取代的苯乙烯和环取代的苯乙烯。示范性苯乙烯单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基吡啶、环-α-或β-取代的溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、以及对氟苯乙烯。
用于苯乙烯-丙烯酸树脂的适合的苯乙烯单体包括具有粘附至乙烯部分的取代的或未取代的苯基的那些苯乙烯单体。苯乙烯单体包括但不限于苯乙烯和α-甲苯乙烯及其组合。其它适合的苯乙烯单体包括但不限于间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、乙烯基吡啶、以及这些物种的混合物。在一些实施例中，苯乙烯类单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。基于苯乙烯-丙烯酸单体的总单体含量，苯乙烯-丙烯酸树脂中可以包括从约15wt％到50wt％的(多个)苯乙烯单体。
根据一些实施例，苯乙烯-丙烯酸树脂包括官能单体。“官能单体”是具有官能度的单体，所述官能度将在聚合法中幸存下来并且使共聚物保留这样的官能度或保留具有这样的官能度的反应产物。例如，官能度可以由单体上的极性-质子基团、极性-无质子基团或非极性基团赋予。极性-质子基团包括但不限于醇、伯胺、仲胺、酸、硫醇、硫酸盐以及磷酸盐。极性-无质子基团包括但不限于酯、氧化物、醚、叔胺、酮、醛、碳酸盐、腈、硝基、亚砜以及磷化氢。极性-无质子基团包括由(甲基)丙烯酸酯赋予苯乙烯-丙烯酸分散剂的那些基团。非极性基团包括但不限于烷基和芳基，所述烷基和芳基包括由以下各项的单体赋予苯乙烯-丙烯酸分散剂的那些基团：苯乙烯、甲基苯乙烯、2-丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸硬脂酯、以及丙烯酸山嵛醇酯。为了保持苯乙烯-丙烯酸分散剂可溶，必须维持非极性基团与极性-质子基团的适当比例。显著水平的极性-质子基团提高了可溶性。随着非极性基团的量的增加，极性-质子基团的量也因此增加。在一些实施例中，官能单体是具有羧酸或羟基的单体。基于苯乙烯-丙烯酸树脂的总单体含量，苯乙烯-丙烯酸树脂中可以包括从约10wt％到35wt％的(多个)官能单体。
在一个实施例中，官能单体是具有羧酸或羟基官能团的单体。
根据一些实施例，苯乙烯-丙烯酸树脂通过高温连续聚合法产生。苯乙烯-丙烯酸共聚物可以使用分批连续或半连续乳液聚合来产生。聚合可以是单或多阶段聚合。例如，美国专利号4,546,160、4,414,370和4,529,787中描述了连续聚合法，所述美国专利的全部公开内容以引用的方式结合在本文中。
包含悬垂、末端或主链极性-质子或极性-无质子官能度的非极性或极性-质子增溶剂也可以用于影响可溶性。例如，包含以下各项的仲胺和叔胺可以用于溶剂***中：乙氧基化物、丙氧基化物、烷基、或烷基酚基团；烷基酚；脂肪醇；聚丙烯、聚氧化乙烯及其共聚物；烷基酰胺和烷基酯。然而，应使分散剂和增溶剂中包含的极性-质子官能度之间的交互最小化以防溶液不稳定。这种不稳定可能由例如羧酸官能度与胺增溶剂之间盐的形成引起。
(甲基)丙烯酸烷基酯也用于苯乙烯-丙烯酸树脂。可以使用C1–C4(甲基)丙烯酸烷基酯和C5–C12(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。C1–C4(甲基)丙烯酸烷基酯包括诸如以下各项的化合物：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、以及任何两种或更多种的任何混合物。C5–C12(甲基)丙烯酸烷基酯包括诸如以下各项的化合物：(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、任何两种或更多种这类化合物的混合物、以及其各种烷基异构体中的任何烷基异构体。例如，(甲基)丙烯酸“戊”酯的烷基异构体包括正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基等。
基于苯乙烯-丙烯酸树脂的总单体含量，苯乙烯-丙烯酸树脂中可以包括从约10wt％到30wt％的C1–C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体。基于苯乙烯-丙烯酸树脂的总单体含量，苯乙烯-丙烯酸树脂中可以包括从约20wt％到55wt％的C5–C12(甲基)丙烯酸烷基酯单体。然而，C1–C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体和C5–C12(甲基)丙烯酸烷基酯单体的总含量小于苯乙烯-丙烯酸树脂的总单体含量的约60wt％。
根据一些实施例，苯乙烯-丙烯酸树脂任选地包括乙烯单体。如本文中使用的，术语“乙烯单体”包括含有碳-碳双键的单体。乙烯单体的实例包括但不限于乙烯、丙烯、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、马来酸酐、富马酸、丙烯腈、含甲基丙烯腈、α-烯烃、或任何两种或更多种这类化合物的混合物。基于苯乙烯-丙烯酸树脂的总单体含量，苯乙烯-丙烯酸树脂中可以包括从零到约20wt％的乙烯单体。
在一些实施例中，油墨进一步包括着色剂或颜料。在一个实施例中，油墨包括无机颜料、有机颜料、染料、或任何两种或更多种这类化合物的混合物。
根据各个实施例，将着色剂或颜料添加到组合物中。在一些实施例中，着色剂是无机颜料、有机颜料、染料、或任何两种或更多种这类化合物的混合物。其它适合的着色剂或颜料可以包括但不限于：亮色颜料，诸如铝粉、铜粉、镍粉、不锈钢粉、铬粉、云母氧化铁、二氧化钛涂覆的云母粉、氧化铁涂覆的云母粉、以及亮色石墨；有机红颜料，诸如Pink EB颜料、含氮颜料、以及喹吖啶酮衍生的颜料；有机蓝颜料，诸如花青蓝和花青绿；有机黄颜料，诸如苯并咪唑酮、异吲哚啉和喹酞酮衍生的颜料；无机有色颜料，诸如二氧化钛(白)、钛黄、铁红、炭黑、铬黄、氧化铁、以及各种经煅烧的颜料。此外，可以包括体质颜料。适合的颜料的其它实例包括但不限于Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000ULTRAII、Raven3500、Raven 2000、Raven 1500、Raven 1250、Raven 1200、Raven 1190ULTRAII、Raven1170、Raven 1255、Raven 1080、以及Raven1060(可从哥伦比亚碳公司商购)；Regal400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Black Pearls L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch1100、Monarch 1300、以及Monarch 1400(可从卡博特公司商购)；Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex35、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V、Special Black 6、SpecialBlack 5、Special Black 4A、以及Special Black 4(可从德固赛公司商购)；25号、33号、40号、47号、52号、900号、2300号、MCF-88、MA600、MA7、MA8、以及MA100(可从三菱化学株式会社商购)；青蓝色颜料，比如C.I.颜料蓝-1、C.I.颜料蓝-2、C.I.颜料蓝-3、C.I.颜料蓝-15、C.I.颜料蓝-15:1、C.I.颜料蓝-15:3、C.I.颜料蓝-15:34、颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝-16、C.I.颜料蓝-22、以及C.I.颜料蓝-60；品红色颜料，比如C.I.颜料红-5、C.I.颜料红-7、C.I.颜料红-12、C.I.颜料红-48、C.I.颜料红-48:1、C.I.颜料红-57、颜料红-57:1、C.I.颜料红-112、C.I.颜料红-122、C.I.颜料红-123、C.I.颜料红-146、C.I.颜料红-168、C.I.颜料红-184、以及C.I.颜料红-202；以及黄色颜料，比如C.I.颜料黄-1、C.I.颜料黄-2、C.I.颜料黄-3、C.I.颜料黄-12、C.I.颜料黄-13、C.I.颜料黄-14、C.I.颜料黄-16、C.I.颜料黄-17、C.I.颜料黄-73、C.I.颜料黄-74、C.I.颜料黄-75、C.I.颜料黄-83、C.I.颜料黄-93、C.I.颜料黄-95、C.I.颜料黄-97、C.I.颜料黄-98、C.I.颜料黄-114、C.I.颜料黄-128、C.I.颜料黄-129、C.I.颜料黄-151、以及C.I.颜料黄-154。适合的颜料包括多种炭黑、蓝、红、黄、绿、紫以及橙颜料。
在另一个实施例中，聚氨酯树脂如本文所述。在一个实施例中，聚氨酯树脂包括弹性体，所述弹性体由与一个或多个二异氰酸酯反应的多元醇以及用二元胺或二元醇扩链的链产生，以实现约5000到约40,000道尔顿的分子量。
在一个实施例中，弹性体包括约4％到约40％的硬链段。
在进一步方面，本文中提供了一种用于固化甑馏包装制品的标记的方法。方法包括：提供甑馏包装制品以及将甑馏包装制品加热到足以开环酸酐官能度的至少一部分的温度和时间段以固化油墨。
甑馏包装制品包括：第一衬底，采用可密封包装物的形式；基本上透明的层压层，覆盖可密封包装物的至少一部分；以及油墨，布置在基本上透明的层压层与可密封包装物之间。油墨包括具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂以及聚氨酯树脂。
在一个实施例中，可印刷衬底的所述外表面包含羟基或羧酸。在另一个实施例中，接触油墨的表面层压层包含羟基或羧酸。
在一些实施例中，甑馏包装制品在加热之后展现了大于3N/15mm的层压结合强度。在一个实施例中，加热之后，层压结合强度为约3.9N/15mm。
在一些实施例中，与加热之前油墨的层压结合强度相比，甑馏包装制品在加热之后展现了更高的层压结合强度。
在一些实施例中，方法进一步包括在加热之前密封甑馏包装制品内的有效负载。在一个实施例中，有效负载是食物制品。在一个实施例中，温度和时间段足以消毒或蒸煮所述食物制品。
在一个实施例中，温度为约100℃或更高。在另一个实施例中，温度为从约100℃到约150℃。在又另一个实施例中，温度位约130℃。
在又进一步方面，本文中提供了一种甑馏包装物，所述甑馏包装物包括：可密封的基于箔的包装衬底，具有内表面和外表面；层压覆盖物，具有内面和外面，所述内面接近可密封的基于箔的包装衬底；以及标记，布置在可密封的基于箔的包装衬底与层压覆盖物之间，其中所述甑馏包装物经受了100℃或更高的温度足以经由酸酐官能度的开环来固化油墨的时间段。标记包括包含具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂以及聚氨酯树脂的油墨。
除了甑馏包装物之外，本文中公开的方法的苯乙烯-丙烯酸树脂和聚氨酯树脂的树脂共混物还可以用于其它应用。苯乙烯-丙烯酸树脂和聚氨酯树脂的树脂共混物可以用作但不限于分散剂、表面活性剂和/或增容剂。
为了分散颜料，分散剂的树脂的主要目标是在研磨至接近初级颗粒直径之后防止颜料颗粒凝聚。可以通过空间和电子稳定的组合来实现颜料颗粒的稳定。已在专利和公开文献中详细地研究和呈现了这一主题。丙烯酸聚氨酯混合体允许将丙烯酸部分设计成与颜料缔合以及将聚氨酯设计成与溶剂基印刷中使用的树脂兼容。众所众知，丙烯酸树脂中包括酸根允许极好的颜料分散，但是用胺扩链的聚氨酯中包括酸官能度受到了限制。因此，将聚氨酯偶联至丙烯酸解决了这个问题。
表面活性剂具有带有亲水头基的疏水尾，所述亲水头基在分散于水中时促进组装成胶束。在胶束中，亲水头基处于水界面处，同时疏水尾自缔合，从而产生胶束的疏水锥。这个安排可以通过将亲水的丙烯酸树脂偶联至疏水的聚氨酯来完成。在这种类型的结构中，聚氨酯基团应安排成与丙烯酸树脂待在水界面处形成胶束，同时聚氨酯自缔合。这种类型的分子可以使一般不可溶的成分形成水相。
与表面活性剂类似的概念为增容剂的生成，所述增容剂可以潜在地使不相似的聚合物可溶于彼此。
通过参考以下实例将更加容易理解由此大体上描述的本实施例，以下实例通过说明的方式提供并且不旨在以任何方式限制本技术。
实例
实例1.标准聚氨酯(诸如胺封端的聚氨酯树脂)用于生成溶剂型油墨以用于与油墨进行比较，所述油墨通过以1:1的浓度混合含酸和酸酐的丙烯酸树脂与相同的聚氨酯生成。从表1中可见，彩色油墨层压物的典型的聚氨酯层压结合强度在甑馏之前为3N/15mm的量级并且在甑馏之后增大到4N/15mm。可见，在白色油墨层压物中，相同的聚氨酯给出了更低的层压结合强度：在甑馏之前为仅1.4N/15mm并且之后为1.2N/15mm。当丙烯酸树脂与聚氨酯混合时，可见，彩色油墨层压物就层压结合强度而言大约相同，而白色油墨层压物的性能得到了很大提高。可见，包含酸酐丙烯酸树脂的白色油墨从2.7N/15mm变至高达4.5N/15mm，这一提高还可以在也从3.7N/15mm变至6.5N/15mm的由白色油墨支撑的彩色油墨中观察到。
表1.层压***在甑馏之前和之后的层压结合强度
实例2.使用与实例1中所使用的颜料不同的颜料生成第二油墨。然后，将第二油墨与胺封端的聚氨酯树脂/具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂混合的***以及与纯胺封端的聚氨酯树脂进行比较。然而，在这个试验中，也可以包括包含酸官能度的两种额外的丙烯酸树脂，作为胺封端的聚氨酯树脂和具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂的样品，所述样品在制作油墨之前已加热。从表2中可见，在甑馏条件实现之后，层压结合强度仅在具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂混合的***的情况下增大。可见，经加热的胺封端的聚氨酯树脂/具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂的样品实际上以与胺封端的聚氨酯树脂相同的幅值展示了层压结合强度，但给出了在甑馏之后减小的值。除了混合的***的层压结合强度的这一显著提高之外，在使用丙烯酸树脂时，分散体和油墨的流量特性也有所提高，如从表3中可见。对油墨的流量的评估在0到5的范围内，其中5是最好的。可见，混合产物并非完美的5，而是其在流量上超过了标准聚氨酯。
表2.层压***在甑馏之前和之后的层压结合强度
表3.油墨的流量和外观
实例3.据信，层压结合强度的提高是由于聚氨酯的胺端基与丙烯酸树脂的酸酐的化学反应。这个观点从混合不包含酸酐的另一种丙烯酸树脂678与展示了无结合强度提高的相同聚氨酯的结果得到证实，678是由大致1/3苯乙烯、1/3丙烯酸和1/3α-甲基苯乙烯组成的固体级低聚物树脂。具有酸酐的胺的反应在文献中得到了充分确定，但是并未引用在与酸酐反应的胺中封端的或用于此应用的聚氨酯。
可以通过使异氰酸酯或胺与含酸酐的丙烯酸树脂反应来得到酸酐。文献中展示了异氰酸酯与酸酐的反应，从而产生了酰亚胺并形成了CO2。聚氨酯上的胺基的反应产生了半酸以及酰胺，但是并无气体放出。为了证明反应，将模型化合物合成到与平均每链一个马来酸酐(MAH)生成聚合物的SGO中，并且剩余的单体不与所使用的聚氨酯反应。模型MAH聚合物然后用于证明所描述的反应通过经由GPC评估这些反应中每个反应的反应产物来完成并且观察到MAH树脂的离散峰值消失(参见图1)。图1展示了与每链一个酸酐合成的MAH树脂(细实线)、典型的胺封端的聚氨酯(粗实线)、以及然后反应产物(虚线)的GPC迹线。可见，酸酐树脂的峰值不存在于产物中。
为了支持这一发现，在与MAH树脂反应之前和之后对聚氨酯实施滴定法，胺值从12.5降至9.5指示已消耗了胺，同时形成了酰胺。经由FT-IR对***的进一步调查展示了在最终产物中消失的酸酐峰值的信号，如从图2中可见。图2A展示了MAH树脂的迹线。图2B展示了与MAH树脂反应的聚氨酯的迹线。图2C展示了MAH树脂与同MAH树脂反应的聚氨酯之间的差光谱。并未在FT-IR中观察到酰胺键的形成，但是这在所讨论的键处于低浓度并且产物还包含高浓度脲时是典型的。
尽管已经说明和描述了某些实施例，但是应理解，可以在不脱离如以下权利要求所定义的本技术的更广方面的情况下，根据本领域普通技术人员在其中作出改变和修改。
本文中说明性地描述的实施例可以适当地在没有本文具体公开的任何要素或多个要素、限制或多个限制的情况下实践。因此，例如，术语“包括”、“包括”、“包含”等应扩展性地阅读且不受限制。此外，本文采用的术语和表达是用作描述而非限制的术语，并且不旨在使用不包括所展示的和所描述的特征或其部分的任何等同物的此类术语和表达，但应认识到，在所要求保护的技术的范围之内的各种修改是可能的。此外，短语“主要由…组成”将被理解成包括具体列举的那些要素以及实质上不影响所要求保护的技术的基本和新颖特性的那些额外要素。短语“由…组成”不包括任何未指定的要素。
就本申请中描述的特定实施例本而言，本公开不受限制。如对本领域技术人员而言将是显而易见的，可以在不脱离其精神和范围的情况下作出许多修改和变化。除在本文中枚举的那些之外，根据以上描述，在本公开的范围之内的功能上等同的方法和组成对本领域技术人员而言将是显而易见的。此类修改和变化旨在落入所附权利要求书的范围之内。本公开应仅受所附权利要求书以及这种权利要求书有权获得的等效物的全部范围限制。应理解，本公开不限于特定方法、试剂、化合物、组合物、或生物***，当然其可以变化。还应理解，本文中使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，并且不旨在是限制性的。
此外，在根据马库什组描述了本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，还由此根据马库什组的成分的分组的任何单独的成分描述本公开。
如本领域技术人员将理解的，出于任何及所有目的，尤其是就提供书面说明而言，本文中公开的所有范围还包含任何及所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围可以容易地被认为是充分地描述和使能被分解为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等的相同范围。作为非限制性示例，本文中所讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解的，诸如“高达”、“至少”、“大于”、“小于”等所有语言包括列出的数字并且是指随后可以被分解为如上讨论的子范围的范围。最终，如本领域技术人员将理解的，范围包每个单独的成分。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其它文献以引用的方式结合在本文中，正如每个单独的出版物、专利申请、授权专利和其它文献被具体地且个别地指示为通过引用以其全文结合。在其与本公开中的定义相悖的程度上，不包括通过引用结合的文本中所包含的定义。
在以下权利要求中阐述了其它实施例。

Claims (25)

1.一种用于制备甑馏包装制品的方法，所述方法包括：
提供可密封包装物；
向所述可密封包装物的外表面施加油墨；以及
将基本上透明的层压层覆盖到所述油墨之上并且包封所述可密封包装物的至少一部分；
其中：
所述油墨包括具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂以及聚氨酯树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂包括反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包括：
15wt％到50wt％的苯乙烯单体；
10wt％到35wt％的官能单体；
10wt％到30wt％的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯；
20wt％到55wt％的(甲基)丙烯酸C5-C12烷基酯；以及
0wt％到20wt％的乙烯单体；
其中(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和(甲基)丙烯酸C5-C12烷基酯的总wt％小于所述苯乙烯单体、所述官能单体、所述(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、所述(甲基)丙烯酸C5-C12烷基酯以及所述乙烯单体的的总wt％的60wt％。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述官能单体是具有羧酸或羟基官能团的单体。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述油墨进一步包括无机颜料、有机颜料、染料、或其任何两种或更多种的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯树脂包括弹性体，所述弹性体由与一个或多个二异氰酸酯反应的多元醇以及用二元胺或二元醇扩链的链产生，以实现约5000到约40,000道尔顿的分子量。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述弹性体包括约4％到约40％的硬链段。
7.一种用于制备甑馏包装制品的方法，所述方法包括：
提供可密封包装物；
以反面印刷取向向基本上透明的层压层的内表面施加油墨，以形成印刷的层压物；以及
施加所述印刷的层压物到所述可密封包装物的至少一部分并且将其包封；
其中：
所述油墨包括具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂以及聚氨酯树脂。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂包括反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包括：
15wt％到50wt％的苯乙烯单体；
10wt％到35wt％的官能单体；
10wt％到30wt％的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯；
20wt％到55wt％的(甲基)丙烯酸C5-C12烷基酯；以及
0wt％到20wt％的乙烯单体；
其中(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和(甲基)丙烯酸C5-C12烷基酯的总wt％小于所述苯乙烯单体、所述官能单体、所述(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、所述(甲基)丙烯酸C5-C12烷基酯以及所述乙烯单体的的总wt％的60wt％。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述官能单体是具有羧酸或羟基官能团的单体。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述油墨进一步包括无机颜料、有机颜料、染料、或其任何两种或更多种的混合物。
11.如权利要求7所述的方法，其中所述聚氨酯树脂包括弹性体，所述弹性体由与一个或多个二异氰酸酯反应的多元醇以及用二元胺或二元醇扩链的链产生，以实现约5000到约40,000道尔顿的分子量。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述弹性体包括约4％到约40％的硬链段。
13.一种用于固化甑馏包装制品的标记的方法，所述方法包括：
提供甑馏包装制品，所述甑馏包装制品包括：
第一衬底，采用可密封包装物的形式；
基本上透明的层压层，覆盖所述可密封包装物的至少一部分；
油墨，布置在所述基本上透明的层压层与所述可密封包装物之间，其中所述油墨包括具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂以及聚氨酯树脂；以及
将所述甑馏包装制品加热到足以开环所述酸酐官能度的至少一部分的温度和时间段以固化所述油墨。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述可印刷衬底的所述外表面包括羟基或羧酸。
15.如权利要求13所述的方法，其中接触所述油墨的所述表面层压层包括羟基或羧酸。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述甑馏包装制品在加热之后展现了大于3N/15mm的层压结合强度。
17.如权利要求16所述的方法，其中加热之后所述层压结合强度为约3.9N/15mm。
18.如权利要求13所述的方法，其中与加热之前所述油墨的所述层压结合强度相比，所述甑馏包装制品在加热之后展现了更高的层压结合强度。
19.如权利要求13所述的方法，进一步包括在加热之前密封所述甑馏包装制品内的有效负载。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述有效负载是食物制品。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述温度和时间段足以消毒或蒸煮所述食物制品。
22.如权利要求13的方法，其中所述温度为约100℃或更高。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述温度为从约100℃到约150℃。
24.如权利要求23的方法，其中所述温度为约130℃。
25.一种甑馏包装物，包括：
可密封的基于箔的包装衬底，具有内表面和外表面；
层压覆盖物，具有内面和外面，所述内面接近所述可密封的基于箔的包装衬底；以及
标记，布置在所述可密封的基于箔的包装衬底与所述层压覆盖物之间，所述标记包括油墨，所述油墨包括具有酸酐官能度的苯乙烯-丙烯酸树脂以及聚氨酯树脂；并且
其中：
所述甑馏包装物经受了100℃或更高的温度足以经由所述酸酐官能度的开环来固化所述油墨的时间段。
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