CN108395663A - 一种橡胶膜片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及到一种橡胶膜片及其制备方法。所述橡胶膜片，以重量份计，包括热塑性弹性体20～35、聚丙烯10～20、填充油20～30、填料25～35、抗氧剂0.1～1、润滑剂0.5～2.5、助剂0.5～5。本申请提供的橡胶膜片采用高分子量的SEBS弹性体和高粘度、第熔体流动速率的聚丙烯等物料混炼制备而成，具有很好的拉伸强度、断裂伸长率、模量和压缩永久变形等机械性能，而且还有优异的耐老化性能。

Description

一种橡胶膜片及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及到一种橡胶膜片及其制备方法。
技术背景
橡胶具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状，是属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度低，分子量往往很大，大于几十万。热塑性弹性体宝库很多种类，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是其中的一类。热塑性弹性体氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是结构为聚苯乙烯(S)-聚乙烯(E)/聚丁烯(B)-聚苯乙烯(S)的三嵌段共聚物。三嵌段构型的SEBS的基本性能特征为：在常温下聚苯乙烯嵌段硬而强，与中间的弹性体嵌段不相容，呈相分离状态，聚苯乙烯嵌段通过范德华力作用相成相区，分散于弹性基体相中，并与弹性体嵌段形成物理交联的网络，这种以弹性链段为连续相，聚苯乙烯嵌段为分散相的网络结构赋予了SEBS与传统硫化橡胶相似的弹性体性能。目前SEBS中弹性体嵌段已经完全氢化，使其具有优异的耐候性，对臭氧、紫外线、电弧有良好的耐受性、耐低温性等特点。由于SEBS优良的橡胶弹性、耐候性、耐低温型以及环保性能等，使得SEBS作为保护材料在许多领域得以应用，如家用电器、体育用品、汽车材料、医疗器械、建筑业等。
然而，由于SEBS是以聚苯乙烯(PS)作为物理交联点来提供体系的弹性恢复特征和力学性能，因此，与传统的硫化橡胶相比，这类弹性体的压缩永久形变、耐热性等相对较差，由于其使用温度上限为PS嵌段的玻璃化转变温度，所以在较高温度下这类弹性体的压缩永久形变性能变得很差。而且，由于其上述特性，在与其他物料混合使用时不能使用分子量和黏度太高的物料，否则会造成加工上的困难。此外，这一类弹性体一般都是以颗粒的状态进行加工，而由于参与加工的其它主助剂中会有粉末、液体等状态的物料，导致在混炼过程中不易分散，影响混合效果，导致最终产品的综合效果。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种橡胶膜片，所述橡胶膜片，以重量份计，包括热塑性弹性体20～35、聚丙烯10～20、填充油20～30、填料25～35、抗氧剂0.1～1、润滑剂0.5～2.5、助剂0.5～5。
作为一种优选的技术方案，所述热塑性弹性体选自SBS、SEBS、SIS、SEPS中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述热塑性弹性体为SEBS。
作为一种优选的技术方案，所述SEBS的重均分子量为30万。
作为一种优选的技术方案，所述聚丙烯为等规聚丙烯和/或间规聚丙烯；所述聚丙烯在230℃，2.16kg条件下的熔体质量流动速率为0.20～0.50g/10min。
作为一种优选的技术方案，所述抗氧剂为十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和/或三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
作为一种优选的技术方案，所述润滑剂选自脂肪酸酰胺类化合物、金属皂类化合物、聚硅氧烷类化合物中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述脂肪酸酰胺类化合物选自十六烷酸酰胺、硬脂酸酰胺、N,N'-乙撑双硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或多种；所述金属皂类化合物选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸锌、月桂酸钙、月桂酸镉、硬脂酸镉中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述聚硅氧烷类化合物具有超支化结构。
本发明的第二个方面提供了上述橡胶膜片的制备方法，包括如下步骤：
(1)取所需量的热塑性弹性体和聚丙烯进行塑炼；
(2)在塑炼过的热塑性弹性体和聚丙烯中加入所需量的填充油、填料、抗氧剂、润滑油和助剂，混炼机中210℃，6MPa下混炼30min；
(3)将混炼所得的熔体趁热注进规定的模具中，冷却干燥12小时后，脱模，取出，后处理得到所述橡胶膜片。
有益效果：本申请提供的橡胶膜片采用高分子量的SEBS弹性体和高粘度、第熔体流动速率的聚丙烯等物料混炼制备而成，具有很好的拉伸强度、断裂伸长率、模量和压缩永久变形等机械性能，而且还有优异的耐老化性能。此外，由于采用本申请提供的润滑剂、填料、填充油等物料，在加工过程中分散和混合性能很好，即便采用上述高分子量、高粘度的物料也不会造成加工上的困难，可以在常规的加工条件下加工得到，而且所得的产品不容易出现因物料间的分散性不佳，或因物料团聚而影响综合性能的情况。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种橡胶膜片，所述橡胶膜片，以重量份计，包括热塑性弹性体20～35、聚丙烯10～20、填充油20～30、填料25～35、抗氧剂0.1～1、润滑剂0.5～2.5、助剂0.5～5。
热塑性弹性体又称人造橡胶或合成橡胶，是常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体。热塑性弹性体的结构特点是由化学键组成不同的树脂段和橡胶段，树脂段凭借链间作用力形成物理交联点，橡胶段是高弹性链段，贡献弹性。塑料段的物理交联随温度的变化而呈可逆变化，显示了热塑性弹性体的塑料加工特性。因此，热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和热塑性塑料的工艺加工性能，是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料。现已工业化的热塑性弹性体有苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类弹性体、双烯烃类弹性体、氯乙烯类弹性体、聚氨酯类弹性体、酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、有机氟类弹性体、有机硅类弹性体和乙烯类弹性体等。
本发明中采用苯乙烯类弹性体，优选采用SBS、SEBS、SIS、SEPS中的一种或多种。所述的SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，兼具塑料的机械强度和橡胶的弹性等特性，具有优良的耐腐蚀、耐老化、电气性能、老化性能等。所述SEBS为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物，而且由于SEBS分子链中不含不饱和双键，因此具有良好的稳定性和耐老化性。所述SIS为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，由于与SBS相比其分子链上多了甲基侧链，因此SIS具有较好的柔性、易于分散于其它组分中，具有好的粘结与混合性能。所述SEPS为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物。
本发明中的热塑性弹性体优选采用SEBS；最优选的，所述SEBS的重均分子量为30万。
本发明中的聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。聚丙烯分子中甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。由于等规聚丙烯和间规聚丙烯的分子链结构规整，容易有序排列，紧密堆积呈高结晶化结构，因此具有非常好的耐腐蚀性、机械强度、热稳定性等特性，然而也是由于其规整的结构，导致其抗冲击强度低，也易老化影响使用寿命。
本发明中的聚丙烯优选采用等规聚丙烯和/或间规聚丙烯；所述聚丙烯在230℃，2.16kg条件下的熔体质量流动速率为0.20～0.50g/10min。此类聚丙烯可以从市面上购买，例如海伟石化有限公司的牌号为PPB4228聚丙烯。
优选的，所述聚丙烯的熔体质量流动速率为0.20～0.35g/10min，230℃/2.16kg。此类聚丙烯可以从市面上购买，例如海伟石化有限公司的牌号为PA18D聚丙烯。
熔体质量流动速率是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值。它是美国量测标准协会(ASTM)根据美国杜邦公司惯用的鉴定塑料特性的方法制定而成，其测试方法是先让塑料粒在一定时间(10分钟)内、一定温度(230℃)及压力(2.16kg)下，融化成塑料流体，然后通过直径为2.095mm圆管所流出的克(g)数。其值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差。
本发明中的抗氧剂是一种聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命的物质。可以将抗氧剂大致的分为过氧化物分解型抗氧剂、自由基清除型抗氧剂和杂环类抗氧剂三类。这些抗氧剂可以利用其高活性、位阻等特性清除聚合物在老化过程中产生的自由基，抑制产生的自由基等促进聚合物分子链断裂的基团的活性，阻止聚合物的降解和老化。本发明中优选采用可以起协同作用的有空间位阻的分类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂；最优选的，所述抗氧剂为十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和/或三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。这些抗氧剂可以从市面上购买得到。
本申请中的助剂选自增塑剂、稳定剂、颜料、触变剂、消泡剂、流平剂、热稳定剂、松散剂中的一种或多种。在不影响所得橡胶膜片的综合性能和加工工艺的情况下，上述各类助剂可以单独使用，也可以多种混合使用。本申请中的助剂选用颜料，优选的选用酞菁绿。
本申请中的填充油主要作用为软化橡胶，对填充油并没有特殊的限定，选自高芳烃油、芳烃由、环烷基油和石蜡基油中的一种或多种。优选的采用环烷基油，购自辽河石化公司。
本申请中的填料主要起改善橡胶膜片的综合性能的同时，降低制备成本的作用。填料可以选自石棉纤维、玻璃纤维、石英粉、石英砂(二氧化硅)、磁粉、铁粉、水泥、金刚砂、氧化铝、硅胶粉、高温水泥、硫酸钡、碳酸钙、硅微粉、石粉、铝粉、滑石粉、云母粉、硼纤维、碳纤维、纤维素、高岭土中的一种或多种；优选的采用碳酸钙。
本发明中的润滑剂是用以降低摩擦副的摩擦阻力、减缓其磨损的润滑介质。本发明中采用润滑剂是主要为了降低物料在混炼过程中与仪器内壁产生的摩擦力，使物料在较低的温度和压力下仍然能够进行很好的混炼，达到充分混合的目的。
在一种优选的实施方式中，所述润滑剂选自脂肪酸酰胺类化合物、金属皂类化合物、聚硅氧烷类化合物中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述脂肪酸酰胺类化合物选自十六烷酸酰胺、硬脂酸酰胺、N,N'-乙撑双硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或多种，优选的，采用N,N'-乙撑双硬脂酰胺；所述金属皂类化合物选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸锌、月桂酸钙、月桂酸镉、硬脂酸镉中的一种或多种，优选的，采用硬脂酸锌。
在一种优选的实施方式中，所述聚硅氧烷类化合物具有超支化结构。
在一种优选的实施方式中，所述具有超支化结构的聚硅氧烷类化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)取30ml蒸馏除水的四氢呋喃和12ml三乙胺加入到250ml三口瓶中，加入1.2g对羟基苯甲醚搅拌溶解；取20ml蒸馏除水的四氢呋喃加入到2.8g对苯二甲酰氯中溶解，溶解过程中通入氮气，然后将溶有三乙胺和对羟基苯甲醚的三口瓶置于-5℃的冰醇浴中，并在搅拌下以0.4ml/min的速度匀速滴加上述对苯二甲酰氯的四氢呋喃溶液到该三口瓶中，并在-5℃～0℃下反应1.5小时后得到A中间体的四氢呋喃溶液；
(2)在上述A中间体的四氢呋喃溶液中滴加20ml的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的节本溶液(其中四氢呋喃重量占该溶液的89wt％)，然后在15℃，通入氮气并且搅拌条件下反应2小时；然后在该体系中滴加100ml蒸馏水15℃搅拌15min后，升高体系的温度到70℃，搅拌3小时后冷却，浓缩，干燥得到B粉末；
(3)B粉末溶解在100ml四氢呋喃中，然后加入按照第(1)步的方法制备得到的A中间体溶液，25℃下反应1小时，浓缩得到稠状固体，干燥得到具有超支化结构的聚硅氧烷类化合物。
申请人在制备上述聚硅氧烷类化合物时为了使该聚合物的结果尽可能的与本申请的主要成分相似，以提高与主要组分之间分散性为目的在聚硅氧烷类化合物分子中引入含有苯环的结构，然而申请人发现按照上述方法制备得到的聚硅氧烷类化合物呈块状固体，而并不是传统的有机硅化合物一样的液体或者粉末。对该固体聚硅氧烷类化合物用六氟异丙醇为溶剂，重均分子量在10万～150万间的PMMA聚合物为标准物，进行GPC分子量测试发现其重均分子量已超过110万。然而在与本发明中的SEBS、聚丙烯等组分一起进行混炼时仍然具有非常好的分散性和相容性，而且其熔体的黏度也比比较合适，对SEBS、聚丙烯等组分的润滑作用明显，混炼效果很好。正常情况下聚合物的分量越高，其熔体的黏度也越高，在制备这种高分子量的聚合物时由于其高的黏度阻止反应的进行，导致所得的聚合物分子量不会太高，而在本发明中所得的聚硅氧烷类化合物并没有明显的产生上述情况。出现上述情况的可能原因是，由于A中间体规整的分子结构，与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷反应过程中，在温度和剪切力的作用下聚合物的分子链紧密堆积、有序排列，甚至可能发生取向，导致随着聚合物聚合度的变高体系的黏度上升不大，也因此反应没有被阻止，使得所得到的聚硅氧烷类化合物分子量得以一直变高，最终得到块状的固体。
而由于上述聚硅氧烷类化合物为块状固体可制成颗粒状，容易分散在同样为颗粒状的聚丙烯、SEBS等组分中。此外，由于该聚硅氧烷类化合物具有超支化结构，分子链占据较大的体积，在混炼过程中随着聚硅氧烷类化合物分子链的迁移，产生较大的空穴供给聚丙烯、SEBS分子链的迁移，从而加快各个组分的分散和提高各个组分的分散程度。也由于其非常好的润滑和分散性能,在本申请中使用熔体黏度很高的SEBS和聚丙烯材料也能在不改变制备工艺的情况下得到高性能的橡胶膜片。
本发明的第二个方面提供了上述橡胶膜片的制备方法，包括如下步骤：
(1)取所需量的热塑性弹性体和聚丙烯进行塑炼；
(2)在塑炼过的热塑性弹性体和聚丙烯中加入所需量的填充油、填料、抗氧剂、润滑油和助剂，混炼机中210℃，6MPa下混炼30min；
(3)将混炼所得的熔体趁热注进规定的模具中，冷却干燥12小时后，脱模，取出，后处理得到所述橡胶膜片。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种橡胶膜片，所述橡胶膜片，以重量份计，包括热塑性弹性体20、聚丙烯10、填充油20、填料25、抗氧剂0.1、润滑剂0.5、助剂0.5。
所述热塑性弹性体为分子量为30万的SEBS弹性体(台湾台橡6151)；所述聚丙烯的熔体质量流动速率为0.20～0.50g/10min，230℃/2.16Kg(购自海伟石化有限公司，牌号为PPB4228)；所述抗氧剂为十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，其重量比例为2：3；所述填料为碳酸钙；填充油为环烷基油；润滑剂为N,N'-乙撑双硬脂酰胺(购自麦克林化学试剂)、硬脂酸锌和聚硅氧烷类化合物，其重量比例为2：2：15；助剂为酞菁绿。
所述聚硅氧烷类化合物的制备方法摆阔如下步骤：
(1)取30ml蒸馏除水的四氢呋喃和12ml三乙胺加入到250ml三口瓶中，加入1.2g对羟基苯甲醚(CAS号为150-76-5)搅拌溶解；取20ml蒸馏除水的四氢呋喃加入到2.8g对苯二甲酰氯(CAS号为100-20-9)中溶解，溶解过程中通入氮气，然后将溶有三乙胺(CAS号为121-44-8)和对羟基苯甲醚的三口瓶置于-5℃的冰醇浴中，并在搅拌下以0.4ml/min的速度匀速滴加上述对苯二甲酰氯的四氢呋喃溶液到该三口瓶中，并在-5℃～0℃下反应1.5小时后得到A中间体的四氢呋喃溶液；
(2)在上述A中间体的四氢呋喃溶液中滴加20ml的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(CAS号为2530-83-8)的节本溶液(其中四氢呋喃重量占该溶液的89wt％)，然后在15℃，通入氮气并且搅拌条件下反应2小时；然后在该体系中滴加100ml蒸馏水15℃搅拌15min后，升高体系的温度到70℃，搅拌3小时后冷却，浓缩，干燥得到B粉末；
(3)B粉末溶解在100ml四氢呋喃中，然后加入按照第(1)步的方法制备得到的A中间体溶液，25℃下反应1小时，浓缩得到稠状固体，干燥得到所述聚硅氧烷类化合物。
本例还提供由本申请提供的方法制备得到的橡胶膜片。
实施例2
实施例2提供了一种橡胶膜片，所述橡胶膜片，以重量份计，包括热塑性弹性体35、聚丙烯20、填充油30、填料35、抗氧剂1、润滑剂2.5、助剂5。
所述热塑性弹性体为分子量为30万的SEBS弹性体(台湾台橡6151)；所述聚丙烯的熔体质量流动速率为0.20～0.50g/10min，230℃/2.16Kg(购自海伟石化有限公司，牌号为PPB4228)；所述抗氧剂为十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，其重量比例为2：3；所述填料为碳酸钙；填充油为环烷基油；润滑剂为N,N'-乙撑双硬脂酰胺(购自麦克林化学试剂)、硬脂酸锌和聚硅氧烷类化合物，其重量比例为2：2：15；助剂为酞菁绿。
所述聚硅氧烷类化合物的制备方法摆阔如下步骤：
(1)取30ml蒸馏除水的四氢呋喃和12ml三乙胺加入到250ml三口瓶中，加入1.2g对羟基苯甲醚(CAS号为150-76-5)搅拌溶解；取20ml蒸馏除水的四氢呋喃加入到2.8g对苯二甲酰氯(CAS号为100-20-9)中溶解，溶解过程中通入氮气，然后将溶有三乙胺(CAS号为121-44-8)和对羟基苯甲醚的三口瓶置于-5℃的冰醇浴中，并在搅拌下以0.4ml/min的速度匀速滴加上述对苯二甲酰氯的四氢呋喃溶液到该三口瓶中，并在-5℃～0℃下反应1.5小时后得到A中间体的四氢呋喃溶液；
(2)在上述A中间体的四氢呋喃溶液中滴加20ml的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(CAS号为2530-83-8)的节本溶液(其中四氢呋喃重量占该溶液的89wt％)，然后在15℃，通入氮气并且搅拌条件下反应2小时；然后在该体系中滴加100ml蒸馏水15℃搅拌15min后，升高体系的温度到70℃，搅拌3小时后冷却，浓缩，干燥得到B粉末；
(3)B粉末溶解在100ml四氢呋喃中，然后加入按照第(1)步的方法制备得到的A中间体溶液，25℃下反应1小时，浓缩得到稠状固体，干燥得到所述聚硅氧烷类化合物。
本例还提供由本申请提供的方法制备得到的橡胶膜片。
实施例3
实施例3提供了一种橡胶膜片，所述橡胶膜片，以重量份计，包括热塑性弹性体27、聚丙烯15、填充油26、填料30、抗氧剂0.5、润滑剂1.9、助剂1.5。
所述热塑性弹性体为分子量为30万的SEBS弹性体(台湾台橡6151)；所述聚丙烯的熔体质量流动速率为0.20～0.35g/10min，230℃/2.16Kg(购自海伟石化有限公司，牌号为PA18D)；所述抗氧剂为十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，其重量比例为2：3；所述填料为碳酸钙；填充油为环烷基油；润滑剂为N,N'-乙撑双硬脂酰胺(购自麦克林化学试剂)、硬脂酸锌和聚硅氧烷类化合物，其重量比例为2：2：15；助剂为酞菁绿。
所述聚硅氧烷类化合物的制备方法摆阔如下步骤：
(1)取30ml蒸馏除水的四氢呋喃和12ml三乙胺加入到250ml三口瓶中，加入1.2g对羟基苯甲醚(CAS号为150-76-5)搅拌溶解；取20ml蒸馏除水的四氢呋喃加入到2.8g对苯二甲酰氯(CAS号为100-20-9)中溶解，溶解过程中通入氮气，然后将溶有三乙胺(CAS号为121-44-8)和对羟基苯甲醚的三口瓶置于-5℃的冰醇浴中，并在搅拌下以0.4ml/min的速度匀速滴加上述对苯二甲酰氯的四氢呋喃溶液到该三口瓶中，并在-5℃～0℃下反应1.5小时后得到A中间体的四氢呋喃溶液；
(2)在上述A中间体的四氢呋喃溶液中滴加20ml的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(CAS号为2530-83-8)的节本溶液(其中四氢呋喃重量占该溶液的89wt％)，然后在15℃，通入氮气并且搅拌条件下反应2小时；然后在该体系中滴加100ml蒸馏水15℃搅拌15min后，升高体系的温度到70℃，搅拌3小时后冷却，浓缩，干燥得到B粉末；
(3)B粉末溶解在100ml四氢呋喃中，然后加入按照第(1)步的方法制备得到的A中间体溶液，25℃下反应1小时，浓缩得到稠状固体，干燥得到所述聚硅氧烷类化合物。
本例还提供由本申请提供的方法制备得到的橡胶膜片。
对比例1
对比例1提供了一种橡胶膜片，所述橡胶膜片，以重量份计，包括热塑性弹性体27、聚丙烯15、填充油26、填料30、抗氧剂0.5、润滑剂1.9、助剂1.5。
所述热塑性弹性体为分子量为30万的SEBS弹性体(台湾台橡6151)；所述聚丙烯的熔体质量流动速率为0.20～0.35g/10min，230℃/2.16Kg(购自海伟石化有限公司，牌号为PA18D)；所述抗氧剂为十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，其重量比例为2：3；所述填料为碳酸钙；填充油为环烷基油；润滑剂为N,N'-乙撑双硬脂酰胺(购自麦克林化学试剂)和硬脂酸锌，其重量比例为1：1；助剂为酞菁绿。
本例还提供由本申请提供的方法制备得到的橡胶膜片。
对比例2
对比例2提供了一种橡胶膜片，所述橡胶膜片，以重量份计，包括热塑性弹性体27、聚丙烯15、填充油26、填料30、抗氧剂0.5、润滑剂1.9、助剂1.5。
所述热塑性弹性体为分子量为30万的SEBS弹性体(台湾台橡6151)；所述聚丙烯的熔体质量流动速率为0.20～0.35g/10min，230℃/2.16Kg(购自海伟石化有限公司，牌号为PA18D)；所述抗氧剂为十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，其重量比例为2：3；所述填料为碳酸钙；填充油为环烷基油；润滑剂为N,N'-乙撑双硬脂酰胺(购自麦克林化学试剂)、硬脂酸锌和聚硅氧烷类化合物，其重量比例为2：2：15；所述聚硅氧烷类化合物为聚二甲基硅氧烷(CAS号为102783-03-9，牌号为39144673，购自国药化学试剂)；助剂为酞菁绿。
本例还提供由本申请提供的方法制备得到的橡胶膜片。
对比例3
对比例3提供了一种橡胶膜片，所述橡胶膜片，以重量份计，包括热塑性弹性体27、聚丙烯15、填充油26、填料30、抗氧剂0.5、润滑剂1.9、助剂1.5。
所述热塑性弹性体为分子量为30万的SEBS弹性体(台湾台橡6151)；所述聚丙烯的熔体质量流动速率为0.20～0.35g/10min，230℃/2.16Kg(购自海伟石化有限公司，牌号为PA18D)；所述抗氧剂为十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；所述填料为碳酸钙；填充油为环烷基油；润滑剂为N,N'-乙撑双硬脂酰胺(购自麦克林化学试剂)、硬脂酸锌和聚硅氧烷类化合物，其重量比例为2：2：15；所述聚硅氧烷类化合物的制备方法与实施例3相同；助剂为酞菁绿。
本例还提供由本申请提供的方法制备得到的橡胶膜片。
对比例4
对比例4提供了一种橡胶膜片，所述橡胶膜片，以重量份计，包括热塑性弹性体27、聚丙烯15、填充油26、填料30、抗氧剂0.5、润滑剂1.9、助剂1.5。
所述热塑性弹性体为分子量为30万的SEBS弹性体(台湾台橡6151)；所述聚丙烯的熔体质量流动速率为0.20～0.35g/10min，230℃/2.16Kg(购自海伟石化有限公司，牌号为PA18D)；所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯；所述填料为碳酸钙；填充油为环烷基油；润滑剂为N,N'-乙撑双硬脂酰胺(购自麦克林化学试剂)、硬脂酸锌和聚硅氧烷类化合物，其重量比例为2：2：15；所述聚硅氧烷类化合物的制备方法与实施例3相同；助剂为酞菁绿。
本例还提供由本申请提供的方法制备得到的橡胶膜片。
对比例5
对比例5提供了一种橡胶膜片，所述橡胶膜片，以重量份计，包括热塑性弹性体27、聚丙烯15、填充油26、填料30、抗氧剂0.5、润滑剂1.9、助剂1.5。
所述热塑性弹性体为分子量为30万的SEBS弹性体(台湾台橡6151)；所述聚丙烯的熔体质量流动速率为7.0～11g/10min，230℃/2.16Kg(购自海伟石化有限公司，牌号为YX37F)；所述抗氧剂为十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，其重量比例为2：3；所述填料为碳酸钙；填充油为环烷基油；润滑剂为N,N'-乙撑双硬脂酰胺(购自麦克林化学试剂)、硬脂酸锌和聚硅氧烷类化合物，其重量比例为2：2：15；所述聚硅氧烷类化合物的制备方法与实施例3相同；助剂为酞菁绿。
本例还提供由本申请提供的方法制备得到的橡胶膜片。
对比例6
对比例6提供了一种橡胶膜片，所述橡胶膜片，以重量份计，包括热塑性弹性体27、聚丙烯15、填充油26、填料30、抗氧剂0.5、润滑剂1.9、助剂1.5。
所述热塑性弹性体为分子量小于5万的SEBS弹性体(台湾台橡6152)；所述聚丙烯的熔体质量流动速率为0.20～0.35g/10min，230℃/2.16Kg(购自海伟石化有限公司，牌号为PA18D)；所述抗氧剂为十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，其重量比例为2：3；所述填料为碳酸钙；填充油为环烷基油；润滑剂为N,N'-乙撑双硬脂酰胺(购自麦克林化学试剂)、硬脂酸锌和聚硅氧烷类化合物，其重量比例为2：2：15；所述聚硅氧烷类化合物的制备方法与实施例3相同；助剂为酞菁绿。
本例还提供由本申请提供的方法制备得到的橡胶膜片。
性能测试
1.机械性能
根据ASTM D-412标准《硫化橡胶和热塑性弹性体拉伸试验方法》测试本申请实施例和对比例提供的橡胶膜片的拉伸强度(MPa)、断裂伸长率(％)和100％拉伸模量(MPa)，其中拉伸速度500mm/min。根据ASTM D-395的标准测试其压缩永久变形(％)，其中测试温度为100℃，测试时间为24h。
2.耐老化性能
根据国家标准GBT 3512-2001《硫化橡胶或热塑性橡胶加热老化和耐热试验》将试样进行热空气老化和耐热实验，老化条件为120℃×72h，然后按照上述标准进行测试得到老化后的各项性能。
表1性能测试表
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种橡胶膜片，其特征在于，所述橡胶膜片，以重量份计，包括热塑性弹性体20～35、聚丙烯10～20、填充油20～30、填料25～35、抗氧剂0.1～1、润滑剂0.5～2.5、助剂0.5～5。
2.如权利要求1所述的橡胶膜片，其特征在于，所述热塑性弹性体选自SBS、SEBS、SIS、SEPS中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的橡胶膜片，其特征在于，所述热塑性弹性体为SEBS。
4.如权利要求3所述的橡胶膜片，其特征在于，所述SEBS的重均分子量为30万。
5.如权利要求1所述的橡胶膜片，其特征在于，所述聚丙烯为等规聚丙烯和/或间规聚丙烯；所述聚丙烯在230℃，2.16kg条件下的熔体质量流动速率为0.20～0.50g/10min。
6.如权利要求1所述的橡胶膜片，其特征在于，所述抗氧剂为十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和/或三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
7.如权利要求1所述的橡胶膜片，其特征在于，所述润滑剂选自脂肪酸酰胺类化合物、金属皂类化合物、聚硅氧烷类化合物中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的橡胶膜片，其特征在于，所述脂肪酸酰胺类化合物选自十六烷酸酰胺、硬脂酸酰胺、N,N'-乙撑双硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或多种；所述金属皂类化合物选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸锌、月桂酸钙、月桂酸镉、硬脂酸镉中的一种或多种。
9.如权利要求7所述的橡胶膜片，其特征在于，所述聚硅氧烷类化合物具有超支化结构。
10.如权利要求1～9任意一项所述的橡胶膜片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取所需量的热塑性弹性体和聚丙烯进行塑炼；
(2)在塑炼过的热塑性弹性体和聚丙烯中加入所需量的填充油、填料、抗氧剂、润滑油和助剂，混炼机中210℃，6MPa下混炼30min；
(3)将混炼所得的熔体趁热注进规定的模具中，冷却干燥12小时后，脱模，取出，后处理得到所述橡胶膜片。
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