CN108395511A - 一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于包括下述步骤：1)将苯乙烯类单体、溶剂和活化剂加入到反应釜中，混合均匀后升温至65℃～75℃，加入引发剂，搅拌状态下进行反应；2)反应30‑40min后，在温度60℃～70℃时，加入丁二烯单体和异戊二烯单体，控制反应温度低于110℃，反应30‑40min；3)然后加入四氯硅烷，搅拌状态下继续反应30‑40min，出料，对胶液进行后处理，得到苯乙烯类热塑性弹性体。

Description

一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及到高聚物合成领域，尤其涉及一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法。
背景技术
柔性版印刷作为“绿色印刷”中的主要印刷方式，发展速度快。其中，合成橡胶，如SBS(或SIS)、1,2-聚丁二烯和不饱和聚氨酯等，作为柔性版的主体聚合物成膜剂，发挥着重要的作用。它与版材的表面性质直接相关，而版材的表面性质直接决定着油墨的选用、印刷与油墨的相容性、印刷的传墨性等。
目前市场上可用于柔性印刷领域的SBS或SIS为线型产品，采用三步法合成。即以丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，在少量四氢呋喃存在的条件下，先合成聚苯乙烯，然后加入丁二烯或异戊二烯，进行共聚合，最后再加入苯乙烯进行共聚合。通过此方法合成的聚合物会含有少量二嵌段，影响产物的性能。而且由于丁二烯单体和异戊二烯单体结构的差异性，导致SBS和SIS性能存在较大的差异。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种苯乙烯含量低、熔融指数高、粘度低、力学性能好的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，从而满足柔性印刷的更高要求。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)将苯乙烯类单体、溶剂和活化剂加入到反应釜中，混合均匀后升温至65℃～75℃，加入引发剂，搅拌状态下进行反应；
2)反应30-40min后，在温度60℃～70℃时，加入丁二烯单体和异戊二烯单体，控制反应温度低于110℃，反应30-40min；
3)然后加入四氯硅烷，搅拌状态下继续反应30-40min，出料，对胶液进行后处理，得到苯乙烯类热塑性弹性体；
所述溶剂为环烷烃或直链烷烃；所述溶剂与反应体系中各单体之和的重量比为200:37～300:37；
所述活化剂选自醚或胺类物质，所述活化剂在反应体系中的浓度为50-200ppm；
所述引发剂为烷基锂；
丁二烯与异戊二烯的质量比为30/70～50/50；
四氯硅烷与引发剂的摩尔比为0.2～0.3；
所述苯乙烯类单体与丁二烯和异戊二烯之和的质量比为20/80～30/70。
优选所述苯乙烯类单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
所述活化剂优选为四氢呋喃、***或四甲基乙二胺。
所述溶剂优选为环己烷或正己烷。
上述各方案中，较好的，可以在步骤3)出料后，向胶液中加入防老剂BHT和防老剂TNP，防老剂BHT和防老剂TNP的用量均为单体总量的0.3-0.6wt％，搅拌均匀，胶液经凝聚、干燥，制得苯乙烯类热塑性弹性体产品。
较好的，所述苯乙烯类热塑性弹性体产品的熔融指数为5.0～15.0。
较好的，控制所述苯乙烯类热塑性弹性体产品的分子量为15.0～25.0万。
作为优选，上述各方案中，在步骤2)中，控制反应温度为60～90℃。
进一步地，上述各方案中，步骤3)出料后，控制胶液的固含量为8～15wt％。
本发明在聚合釜中加入计量好的溶剂环己烷、苯乙烯类单体，活化剂四氢呋喃等，搅拌均匀，升温至引发温度，加入引发剂，开始第一段反应，生成PS-Li+活性中心；然后加入丁二烯和异戊二烯，进行第二段反应，生成PSBI-Li+活性中心；最后加入四氯硅烷偶联，进行第三段反应。总的反应过程如下：
BuLi+S……→SLi+Bd+Ip……→SBILi+RX4……→(SIB)n
与现有技术相比，本发明所制备的苯乙烯类热塑性弹性体(SIB)n以苯乙烯类单体为硬段，丁二烯和异戊二烯为软段，醚或胺类物质为结构调节剂，经丁基锂引发，用氯硅烷类化合物进行偶联，合成的热塑性弹性体不仅综合了SBS和SIS各自的优点，而且降低了产品粘度，提高了加工性能，苯乙烯含量低，熔融指数高，粘度低，力学性能好，能更好地满足柔性印刷等新兴领域的性能要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
在5L反应釜中加入环己烷2.0Kg、苯乙烯90g和四氢呋喃0.2g，温度为65～75℃时，加入引发剂正丁基锂6mmol，反应30min。再加入计量好的丁二烯140g和异戊二烯140g，控制最高温度小于110℃，反应30min。最后加入四氯化硅1.5mmol，反应30min。出料，加入防老剂BHT0.9g和TNPP1.3g，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体产品。
经测试，产品数均分子量19万；经凝胶渗透色谱测试产品偶联前后的数均分子量，两者的比值为偶联度，本实施例中的偶联度为3.1。
实施例2
在5L反应釜中加入正己烷2.5Kg、甲基苯乙烯90g和***0.2g，温度为65～75℃时，加入引发剂正丁基锂6mmol，反应30min。再加入计量好的丁二烯190g和异戊二烯90g，控制最高温度小于110℃，反应30min。最后加入四氯化硅1.5mmol，反应30min。出料，加入防老剂BHT0.9g和TNPP1.3g，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体产品。
经测试，产品数均分子量18万；经凝胶渗透色谱测试，产品的偶联度为3.1。
实施例3
在5L反应釜中加入环己烷3.0Kg、苯乙烯100g和四甲基乙二胺0.1g，温度为65～75℃时，加入引发剂正丁基锂6mmol，反应30min。再加入计量好的丁二烯135g和异戊二烯135g，控制最高温度小于110℃，反应30min。最后加入四氯化硅1.5mmol，反应30min。出料，加入防老剂BHT0.9g和TNPP1.3g，搅拌均匀，经凝聚、干燥后，得到苯乙烯类热塑性弹性体产品。
经测试，产品数均分子量21万；经凝胶渗透色谱测试，产品的偶联度为3.2。
测试实施例1至实施例3产品的拉伸强度、伸长率和熔融指数，与现有产品进行对比，结果如表1所示。
表1

Claims (9)

1.一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)将苯乙烯类单体、溶剂和活化剂加入到反应釜中，混合均匀后升温至65℃～75℃，加入引发剂，搅拌状态下进行反应；
2)反应30-40min后，在温度60℃～70℃时，加入丁二烯单体和异戊二烯单体，控制反应温度低于110℃，反应30-40min；
3)然后加入四氯硅烷，搅拌状态下继续反应30-40min，出料，对胶液进行后处理，得到苯乙烯类热塑性弹性体；
所述溶剂为环烷烃或直链烷烃；所述溶剂与反应体系中各单体之和的重量比为200:37～300:37；
所述活化剂选自醚或胺类物质，所述活化剂在反应体系中的浓度为50-200ppm；
所述引发剂为烷基锂；
丁二烯与异戊二烯的质量比为30/70～50/50；
四氯硅烷与引发剂的摩尔比为0.2～0.3；
所述苯乙烯类单体与丁二烯和异戊二烯之和的质量比为20/80～30/70。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述苯乙烯类单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
3.根据权利要求2所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述活化剂为四氢呋喃、***或四甲基乙二胺。
4.根据权利要求3所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述溶剂为环己烷或正己烷。
5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于步骤3)出料后，向胶液中加入防老剂BHT和防老剂TNP，防老剂BHT和防老剂TNP的用量均为单体总量的0.3-0.6wt％，搅拌均匀，胶液经凝聚、干燥，制得苯乙烯类热塑性弹性体产品。
6.根据权利要求5所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述苯乙烯类热塑性弹性体产品的熔融指数为5.0～15.0。
7.根据权利要求6所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述苯乙烯类热塑性弹性体产品的分子量为15.0～25.0万。
8.根据权利要求5所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于步骤2)中，控制反应温度为60～90℃。
9.根据权利要求5所述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于步骤3)出料后，胶液的固含量为8～15wt％。
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