CN108395394B - 肟酯系化合物及包含该肟酯系化合物的光固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供肟酯系化合物及包含该肟酯系化合物的光固化性组合物，更详细而言，涉及包含光固化性化合物和光聚合引发剂且上述光聚合引发剂包含肟酯系化合物的光固化性组合物，上述光固化性组合物能够在具有高灵敏度的同时抑制脱气发生而使异物不良率降低，且能够抑制溶剂溶出而改善由污染液晶的溶剂溶出导致的液晶污染问题。上述肟酯系化合物由下述化学式1表示，R1为C1～C12的直链或支链的烷基；R2为C1～C12的直链或支链的烷基；X为选自由Cl、Br和I组成的组中的任一种。
Figure DDA0001572022800000011

Description

肟酯系化合物及包含该肟酯系化合物的光固化性组合物
技术领域
本发明涉及肟酯系化合物及包含该肟酯系化合物的光固化性组合物。更详细而言，涉及在具有高灵敏度的同时能够抑制脱气(outgas)而使异物不良率减少、且溶剂溶出抑制性优异而能够防止液晶污染的肟酯系化合物、及包含该肟酯系化合物的光固化性组合物。
背景技术
光活性化合物是通过吸收光而发生分解从而生成带有化学活性的原子或分子的物质，其作为光固化性油墨、感光性印刷板、光致抗蚀剂等之类的各种组合物的光聚合引发剂而被广泛使用。
光聚合引发剂的一般性的例子已知有苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、酰基氧化膦系化合物和肟酯系化合物等很多种类，其中，肟酯系化合物具有如下优点：吸收紫外线而几乎不显现颜色，自由基产生效率高，且与光致抗蚀剂组合物材料的相容性及稳定性优异。
在为具有肟酯系化合物的光聚合引发剂的情况下，通过向上述化合物导入适当的取代基容易进行能够调节光聚合引发剂的吸收区域的多种多样的光聚合引发剂的合成。
在对光固化性组合物照射365～435nm的光时，肟酯系化合物能够使具有不饱和键的聚合性化合物聚合及固化，因而在黑矩阵、滤色器、柱间隔物、有机绝缘膜、外覆用光致抗蚀剂组合物等中使用。
由此，持续要求可以满足如下工业现场的要求的适合于多种多样的用途的新的光聚合引发剂：对于365～435nm等长波长光源具有高灵敏度，光聚合反应性佳，容易制造，热稳定性和保存稳定性高而容易操作，对于丙二醇单甲基醚乙酸酯之类的溶剂的令人满意的溶解度等。
作为以往公知的肟酯系化合物，美国专利公报第4,255,513号中公开了使用对二烷基氨基苯的肟酯化合物，美国专利公报第4,202,697号中公开了取代有丙烯酰氨基的肟酯化合物，美国专利公报第4,590,145号中公开了二苯甲酮肟酯化合物等。
然而，在将以往已知的肟酯系化合物用作光固化性组合物、例如液晶显示装置的彩色抗蚀剂的光聚合引发剂的情况下，在显影处理后的固化工序等中，存在如下问题：发生大量脱气而在干燥后成为异物的原因，诱发由异物的脱附导致的制品的收率降低的问题，溶剂溶出抑制性不足而使其他材料、即液晶发生污染。
由此，实际情况是，对于能够根本上解决这样的问题的新结构的肟酯系化合物及包含该肟酯系化合物的光固化性组合物等的要求高。
现有技术文献
专利文献
美国专利公报第4,255,513号
美国专利公报第4,202,697号
美国专利公报第4,590,145号
发明内容
所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种新型肟酯系化合物。
此外，本发明的目的在于提供一种光固化性组合物，其是包含光固化性化合物和光聚合引发剂的光固化性组合物，通过包含本发明的新型肟酯系化合物作为上述光聚合引发剂，从而能够在具有高灵敏度的同时抑制脱气发生而使异物不良率减少，且能够抑制溶剂溶出而改善由污染液晶的溶剂溶出导致的液晶污染问题。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供下述化学式1所表示的肟酯系化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001572022780000031
上述R1为C1～C12的直链或支链的烷基；
上述R2为C1～C12的直链或支链的烷基；
上述X为选自由Cl、Br和I组成的组中的任一种。
此外，本发明提供一种光固化性组合物，其特征在于，包含光固化性化合物和光聚合引发剂，上述光聚合引发剂包含下述化学式1的肟酯系化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001572022780000032
上述R1为C1～C12的直链或支链的烷基；
上述R2为C1～C12的直链或支链的烷基；
上述X为选自由Cl、Br和I组成的组中的任一种。
发明效果
本发明的新型肟酯系化合物可以用作光聚合引发剂，对于包含光固化性化合物和光聚合引发剂的光固化性组合物而言，通过包含本发明的新型肟酯系化合物作为上述光聚合引发剂，从而能够在具有高灵敏度的同时抑制脱气发生而使异物不良率减少，且能够抑制溶剂溶出而改善由污染液晶的溶剂溶出导致的液晶污染问题。
附图说明
图1是示出化学式2所表示的肟酯系化合物的1H-NMR结果的图。
图2是示出化学式3所表示的肟酯系化合物的1H-NMR结果的图。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
本发明涉及下述化学式1所表示的肟酯系化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001572022780000041
上述R1为C1～C12的直链或支链的烷基；
上述R2为C1～C12的直链或支链的烷基；
上述X为选自由Cl、Br和I组成的组中的任一种。
上述化学式1的肟酯系化合物中，上述R1优选为C1～C5的直链或支链的烷基；上述R2优选为C1～C7的直链或支链的烷基；上述X优选为Cl。
上述化学式1的肟酯系化合物可以为作为化学式2所表示的化合物或化学式3所表示的化合物的肟酯系化合物，但不限定于此。
[化学式2]
Figure BDA0001572022780000042
[化学式3]
Figure BDA0001572022780000051
本发明中，提供将上述化学式1的肟酯系化合物用作光聚合引发剂的光固化性组合物。
更详细而言，本发明提供一种光固化性组合物，其特征在于，包含光固化性化合物和光聚合引发剂，上述光聚合引发剂包含下述化学式1的肟酯系化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001572022780000052
上述R1为C1～C12的直链或支链的烷基；
上述R2为C1～C12的直链或支链的烷基；
上述X为选自由Cl、Br和I组成的组中的任一种。
上述光固化性化合物作为用于补充光效率和颜色变化的成分，其种类没有特别限定，但优选为具有乙烯性不饱和键的化合物。
作为上述光固化性化合物的例子，具体可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙二醇单甲基醚丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、酚酞基环氧二丙烯酸酯(Cardoepoxydiacrylate)等单体、低聚物类；使(甲基)丙烯酸与多元醇类和一元酸或多元酸缩合而得的聚酯预聚物反应而获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯、使具有多元醇基和2个异氰酸酯基的化合物反应后与(甲基)丙烯酸反应而获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚酚醛清漆型环氧树脂、可熔酚醛树脂型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、聚羧酸聚缩水甘油酯、多元醇聚缩水甘油酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。进一步，可以使用使多元酸酐与上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂反应而得的树脂。这些光固化性化合物也可以为酚酞基系树脂(Cardobased resin)。
此外，上述光聚合引发剂的特征在于，包含下述化学式1的肟酯系化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001572022780000061
上述R1为C1～C12的直链或支链的烷基；
上述R2为C1～C12的直链或支链的烷基；
上述X为选自由Cl、Br和I组成的组中的任一种。
上述化学式1的肟酯系化合物中，上述R1优选为C1～C5的直链或支链的烷基；上述R2优选为C1～C7的直链或支链的烷基；上述X优选为Cl。
上述化学式1的肟酯系化合物可以为作为化学式2所表示的化合物或化学式3所表示的化合物的肟酯系化合物，但不限定于此。
[化学式2]
Figure BDA0001572022780000071
[化学式3]
Figure BDA0001572022780000072
相对于光固化性化合物的固体成分100重量份，上述光聚合引发剂的含量为0.01～10重量份。如果上述含量小于0.01重量份，则光固化性组合物的整体固化度降低，如果超过10重量份，则存在紫外线的透过率降低而深处的固化度会降低的问题。
此外，本发明的光固化性组合物可以进一步包含溶剂，上述溶剂只要在使光固化性组合物中所包含的其他成分溶解时有效，就可以没有特别限制地使用通常的光固化性组合物中所使用的溶剂，尤其优选为醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类、或酰胺类等。
作为上述醚类，例如有乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类等。
作为上述芳香族烃类，例如有苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为上述酮类，例如有甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
作为上述醇类，有乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等。
作为上述酯类，可以举出乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类；和γ-丁内酯等环状酯类等。
上述溶剂中，从涂布性和干燥性方面考虑，更优选使用沸点为100℃～200℃的有机溶剂，作为其例子，有丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述溶剂可以各自单独或将两种以上混合使用。
此外，本发明的光固化性组合物可以进一步包含着色剂、碱溶性树脂和表面活性剂等公知的添加剂。
本发明的光固化性组合物可以以多种多样的用途应用。比如，可以在印刷用油墨、饰面材、被覆材、粘着剂/粘接剂等中应用，由于吸收紫外线而不显现颜色，因而能够作为要求透明性的各种图像显示装置的光学用组合物而进行应用。
以下，为了有助于本发明的理解，提供优选的实施例，但这些实施例仅用于例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内，可以对实施例进行多种多样的变更和修改，这对于本领域的技术人员而言是显而易见的，当然这样的变更和修改也属于随附的权利要求范围。
<肟酯系化合物制造>
制造例1.化学式2的肟酯系化合物制造
1-1.9-(3-氯丙基)-9H-咔唑(9-(3-chloropropyl)-9H-carbazole)的制造
[反应式1]
Figure BDA0001572022780000091
在氮气气流下，向将咔唑50g(300mmol)溶解于2000ml的甲苯的溶液中，加入四丁基碘化铵(TBAI)5.5g(10mmol)、1-溴-3-氯丙烷47.5g(302mmol)、50％氢氧化钠水溶液200ml。将上述混合物在90℃搅拌3小时。投入乙酸乙酯300ml和水500ml而分离有机层后，用硫酸镁将水去除，然后在真空下去除溶剂，从而得到下述化学式4的9-(3-氯丙基)-9H-咔唑64g(收率89％)。
[化学式4]
Figure BDA0001572022780000092
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)8.09(2H,d)7.45(2H,t)7.43(2H,d)7.22(2H,t)4.43(2H,t)3.53(2H,t)2.38-2.35(2H,m)
1-2.9-(3-氯丙基)-3-硝基-9H-咔唑(9-(3-chloropropyl)-3-nitro-9H- carbazole)的制造
[反应式2]
Figure BDA0001572022780000101
在乙酸(AcOH)500ml中溶解9-(3-氯丙基)-9H-咔唑60g(240mmol)。缓慢滴加70％硝酸24.4g。在常温搅拌3小时后，将反应物投入冰水600ml。过滤所生成的固体。将经过滤的固体用水200ml洗涤后，干燥，从而得到下述化学式5的9-(3-氯丙基)-3-硝基-9H-咔唑42g(收率60％)。
[化学式5]
Figure BDA0001572022780000102
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)8.98(1H,s)8.39(1H,d)8.15(1H,d)7.58-7.48(3H,m)7.36(1H,t)4.58(2H,t)3.53(2H,t)2.38-2.35(2H,m)
1-3.1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)乙酮(1-(9-(3-chloropropyl)-6- nitro-9H-carbazol-3-yl)ethanone)的制造
[反应式3]
Figure BDA0001572022780000103
将9-(3-氯丙基)-3-硝基-9H-咔唑30g(100mmol)和乙酰氯12g(150mmol)溶解于二氯甲烷(MC)450ml后，冷却至0℃以下。将氯化铝15.2g(110mmol)缓慢地分次投入。在0℃～5℃的温度下维持1小时左右，然后在常温进一步搅拌2小时。将反应物投入冰水500ml，分离有机层后，用饱和NaHCO3水溶液清洗。用硫酸镁将水去除后，在真空下去除溶剂。浓缩后，将所得的残余物在乙酸乙酯中进行再结晶，从而得到下述化学式6的1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)乙酮18g(收率55％)。
[化学式6]
Figure BDA0001572022780000111
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)9.07(1H,s)8.78(1H,s)8.42(1H,d)8.24(1H,d)7.57(q,2H)4.55(2H,t)3.43(2H,t)2.75(3H,s)2.24-2.18(2H,m)
1-4.1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)乙酮肟(1-(9-(3-chloropropyl)- 6-nitro-9H-carbazol-3-yl)ethanoneoxime)的制造
[反应式4]
Figure BDA0001572022780000112
将1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)乙酮18g(54mmol)投入乙醇(EtOH)270ml后，添加盐酸羟胺4.5g(65mmol)、乙酸钠(NaOAc)8.89g(65mmol)。将上述反应物回流搅拌5小时，冷却后，投入乙酸乙酯250ml和400ml而分离有机层后，用硫酸镁将水去除，在真空下去除溶剂，从而得到下述化学式7的1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)乙酮肟11g(收率60％)。
[化学式7]
Figure BDA0001572022780000121
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)8.87(1H,s)8.52(1H s)8.34(1H,d)8.14(1H,d)7.41(2H,q)4.54(2H,t)3.39(2H,t)2.45(3H,s)2.21-2.17(2H,m)
1-5.1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)乙酮O-乙酰肟(1-(9-(3- chloropropyl)-6-nitro-9H-carbazol-3-yl)ethanoneO-acetyl oxime)的制造
[反应式5]
Figure BDA0001572022780000122
将1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)乙酮肟10g(28mmol)溶解于二氯甲烷(MC)100ml后，添加三乙胺(TEA)4.4g(43mmol)。在0℃以下的温度下缓慢滴加乙酰氯2.38g(30mmol)。在0℃～5℃之间的温度下维持1小时后，在常温进一步搅拌2小时。将反应物在水200ml中分离有机层后，用饱和NaHCO3水溶液清洗。用硫酸镁将水去除后，在真空下去除溶剂。浓缩后，将所得的残余物在乙酸乙酯中进行再结晶，从而得到化学式2的1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)乙酮O-乙酰肟6.7g(收率60％)。
[化学式2]
Figure BDA0001572022780000131
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)9.06(1H,s)8.52(1H,s)8.43(1H,d)8.06(1H,d)7.55(q,2H)4.60(2H,t)3.52(2H,t)2.54(3H,s)2.39-2.36(2H,m)2.31(3H,s)
制造例2.化学式3的肟酯系化合物制造
2-1.9-(3-氯丙基)-9H-咔唑(9-(3-chloropropyl)-9H-carbazole)的制造
通过与制造例1的1-1相同的方法而制造。
2-2.9-(3-氯丙基)-3-硝基-9H-咔唑(9-(3-chloropropyl)-3-nitro-9H- carbazole)的制造
通过与制造例1的1-2相同的方法而制造。
2-3.1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)辛烷-1-酮(1-(9-(3- chloropropyl)-6-nitro-9H-carbazol-3-yl)octan-1-one)的制造
[反应式6]
Figure BDA0001572022780000132
将9-(3-氯丙基)-3-硝基-9H-咔唑25g(86.6mmol)和正辛酰氯21.1g(130mmol)溶解于二氯甲烷(MC)370ml后，冷却至0℃以下。将氯化铝12.7g(95mmol)缓慢地分次投入。在0℃～5℃之间的温度下维持1小时后，在常温进一步搅拌2小时。将反应物投入冰水500ml，分离有机层后，用饱和NaHCO3水溶液清洗。用硫酸镁将水去除后，在真空下去除溶剂。浓缩后，将所得的残余物在乙酸乙酯中进行再结晶，从而得到化学式8的1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)辛烷-1-酮25g(收率70％)。
[化学式8]
Figure BDA0001572022780000141
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)9.09(1H,s)8.80(1H,s)8.46(1H,d)8.26(1H,d)7.58(2H,q)4.62(2H,t)3.54(2H,t)3.11(2H,t)2.41-2.38(2H,m)1.84-1.80(2H,m)1.47-1.29(8H,m)0.89(3H,t)
2-4.1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)辛烷-1-酮肟(1-(9-(3- chloropropyl)-6-nitro-9H-carbazol-3-yl)octan-1-one oxime)的制造
[反应式7]
Figure BDA0001572022780000142
将1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)辛烷-1-酮24g(57mmol)投入乙醇360ml，然后添加盐酸羟胺5.23g(75mmol)、乙酸钠10.2g(75mmol)。将上述反应物回流搅拌5小时，冷却后，投入乙酸乙酯300ml和水500ml而分离有机层后，用硫酸镁将水去除，在真空下去除溶剂，从而得到化学式9的1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)辛烷-1-酮19g(收率80％)。
[化学式9]
Figure BDA0001572022780000151
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)9.04(1H,s)8.42(1H,d)8.38(1H,s)7.91(1H,d)7.53(2H,q)4.60(2H,t)3.53(2H,t)2.94(2H,t)2.40-2.37(2H,m)1.65-1.61(2H,m)1.46-1.32(2H,m)1.30-1.26(6H,m)0.86(3H t)
2-5.1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)辛烷-1-酮O-乙酰肟(1-(9-(3- chloropropyl)-6-nitro-9H-carbazol-3-yl)octan-1-oneO-acetyloxime)的制造
[反应式8]
Figure BDA0001572022780000152
将1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)辛烷-1-酮15g(34mmol)溶解于二氯甲烷(MC)200ml后，添加三乙胺(TEA)5.3g(52mmol)。在0℃以下的温度下缓慢滴加乙酰氯3.29g(42mmol)。在0℃～5℃之间的温度下维持1小时后，在常温进一步搅拌2小时。将反应物在水300ml中分离有机层后，用饱和NaHCO3水溶液清洗。用硫酸镁将水去除后，在真空下去除溶剂。浓缩后，将所得的残余物在乙酸乙酯中进行再结晶，从而得到化学式3的1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)辛烷-1-酮O-乙酰肟13g(收率80％)。
[化学式3]
Figure BDA0001572022780000161
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)9.06(1H,s)8.48(1H,s)8.43(1H,d)8.03(1H,d)7.55(2H,q)4.61(2H,t)3.53(2H,t)2.98(2H,t)2.39-2.36(2H,m)2.30(3H,s)1.64-1.62(2H,m)1.44-1.40(2H,m)1.34-1.27(6H,m)0.87(3H,t)
制造例3.化学式10的肟酯系化合物制造
[化学式10]
Figure BDA0001572022780000162
3-1.化学式11的化合物制造
使用TCI公司的9-乙基咔唑(9-ethylcarbazole)代替咔唑而进行反应，除此之外，在与制造例1-2相同的条件下进行反应而得到化学式11的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0001572022780000163
3-2.化学式12的化合物制造
使用化学式11的化合物代替9-(3-氯丙基)-3-硝基-9H-咔唑而进行反应，除此之外，在与制造例1-3相同的条件下进行反应而得到化学式12的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0001572022780000171
3-3.化学式13的化合物的制造
使用化学式12的化合物代替1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)乙酮而进行反应，除此之外，在与制造例1-4相同的条件下进行反应而得到化学式13的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0001572022780000172
3-4.化学式10的化合物的制造
使用化学式13的化合物代替1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)乙酮肟而进行反应，除此之外，在与制造例1-5相同的条件下进行反应而得到化学式10的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0001572022780000173
制造例4.化学式14的肟酯系化合物制造
[化学式14]
Figure BDA0001572022780000181
4-1.化学式15的化合物制造
使用1-溴-3-氟丙烷(1-Bromo-3-fluoropropane)代替1-溴-3-氯丙烷而进行反应，除此之外，在与制造例1-1相同的条件下进行反应而得到化学式15的化合物。
[反应式9]
Figure BDA0001572022780000182
[化学式15]
Figure BDA0001572022780000183
4-2.化学式16的化合物制造
使用化学式15的化合物代替9-(3-氯丙基)-9H-咔唑而进行反应，除此之外，在与制造例1-2相同的条件下进行反应而得到化学式16的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0001572022780000191
4-3.化学式17的化合物的制造
使用化学式16的化合物代替9-(3-氯丙基)-3-硝基-9H-咔唑而进行反应，除此之外，在与制造例1-3相同的条件下进行反应而得到化学式17的化合物。
[化学式17]
Figure BDA0001572022780000192
4-4.化学式18的化合物的制造
使用化学式17的化合物代替1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)乙酮而进行反应，除此之外，在与制造例1-4相同的条件下进行反应而得到化学式18的化合物。
[化学式18]
Figure BDA0001572022780000193
4-5.化学式14的化合物的制造
使用化学式18的化合物代替1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)乙酮肟而进行反应，除此之外，在与制造例1-4相同的条件下进行反应而得到化学式14的化合物。
[化学式14]
Figure BDA0001572022780000201
制造例5.化学式19的肟酯系化合物制造
[化学式19]
Figure BDA0001572022780000202
5-1.化学式15的化合物制造
使用炔丙基氯(Propargyl chloride)代替1-溴-3-氯丙烷而进行反应，除此之外，在与制造例1-1相同的条件下进行反应而得到化学式20的化合物。
[反应式10]
Figure BDA0001572022780000203
[化学式20]
Figure BDA0001572022780000204
5-2.化学式21的化合物制造
使用化学式20的化合物代替9-(3-氯丙基)-9H-咔唑而进行反应，除此之外，在与制造例1-2相同的条件下进行反应而得到化学式21的化合物。
[化学式21]
Figure BDA0001572022780000211
5-3.化学式22的化合物的制造
使用化学式21的化合物代替9-(3-氯丙基)-3-硝基-9H-咔唑而进行反应，除此之外，在与制造例1-3相同的条件下进行反应而得到化学式22的化合物。
[化学式22]
Figure BDA0001572022780000212
5-4.化学式23的化合物的制造
使用化学式22的化合物代替1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)乙酮而进行反应，除此之外，在与制造例1-4相同的条件下进行反应而得到化学式23的化合物。
[化学式23]
Figure BDA0001572022780000221
5-5.化学式19的化合物的制造
使用化学式23的化合物代替1-(9-(3-氯丙基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基)乙酮肟而进行反应，除此之外，在与制造例1-4相同的条件下进行反应而得到化学式19的化合物。
[化学式19]
Figure BDA0001572022780000222
<光固化性组合物制造>
实施例1.光固化性组合物制造
将作为光固化性化合物的下述化学式24的双酚A的二环氧丙烯酸酯50g、二季戊四醇六丙烯酸酯10g、作为着色剂的炭黑40g和化学式2的肟酯系化合物3g添加于丙二醇单甲氧基乙酸酯100g并混合，然后进行30分钟搅拌而制造光固化性组合物。
[化学式24]
Figure BDA0001572022780000223
实施例2.光固化性组合物制造
使用化学式3的肟酯系化合物作为光聚合引发剂，除此之外，与上述实施例1同样地实施而制造光固化性组合物。
实施例3.光固化性组合物制造
将Mw＝7000的丙烯酸苄酯/丙烯酸(50/50)丙烯酸共聚物固体成分5g(50％PGMEA溶液10g)、二季戊四醇六丙烯酸酯5g和化学式2的肟酯系化合物1g添加于丙二醇单甲氧基乙酸酯15g并混合，然后进行30分钟搅拌而制造光固化性组合物。
实施例4.光固化性组合物制造
使用化学式3的肟酯系化合物作为光聚合引发剂，除此之外，与上述实施例3同样地实施而制造光固化性组合物。
比较例1.光固化性组合物制造
使用作为下述化学式25的化合物的Irgacure OXE-02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-O-乙酰肟，汽巴公司)作为光聚合引发剂，除此之外，与上述实施例1同样地实施而制造光固化性组合物。
[化学式25]
Figure BDA0001572022780000231
比较例2.光固化性组合物制造
使用下述化学式10的化合物作为光聚合引发剂，除此之外，与上述实施例1同样地实施而制造光固化性组合物。
[化学式10]
Figure BDA0001572022780000241
比较例3.光固化性组合物制造
使用下述化学式14的化合物作为光聚合引发剂，除此之外，与上述实施例1同样地实施而制造光固化性组合物。
[化学式14]
Figure BDA0001572022780000242
比较例4.光固化性组合物制造
使用化学式19的化合物作为光聚合引发剂，除此之外，与上述实施例1同样地实施而制造光固化性组合物。
[化学式19]的化合物
Figure BDA0001572022780000243
比较例5.光固化性组合物制造
使用作为化学式25的化合物的Irgacure OXE-02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-O-乙酰肟，汽巴公司)作为光聚合引发剂，除此之外，与上述实施例3同样地实施而制造光固化性组合物。
比较例6.光固化性组合物制造
使用化学式10的化合物作为光聚合引发剂，除此之外，与上述实施例2同样地实施而制造光固化性组合物。
比较例7.光固化性组合物制造
使用化学式14的化合物作为光聚合引发剂，除此之外，与上述实施例2同样地实施而制造光固化性组合物。
比较例8.光固化性组合物制造
使用化学式19的化合物作为光聚合引发剂，除此之外，与上述实施例2同样地实施而制造光固化性组合物。
实验例1.光固化性组合物的灵敏度评价
利用旋涂机，将上述实施例1～2和比较例1～4的光固化性组合物以干燥膜厚度为1.0μm的方式涂布于具有厚度1㎜的清洁的表面的玻璃基板上，在100℃进行5分钟干燥而形成光固化性膜。对于上述光固化性膜通过线宽20μm的负型掩模(negative mask)以365nm的波长的紫外线的曝光量分别成为3mJ/cm2、5mJ/cm2和10mJ/cm2的方式选择性照射紫外线，然后在0.5重量％碳酸钠水溶液中进行25℃、60秒喷雾显影，从而形成黑矩阵。利用显微镜观察所形成的黑矩阵，按各曝光量确认固化以及未固化，评价基准如下。
<灵敏度评价基准>
○：未观察到因未固化导致的图案剥离
△：观察到细微的剥离
×：图案因未固化而全部显影，几乎未残留
灵敏度评价结果示于下述表1。
[表1]
区分 3mJ/cm<sup>2</sup> 5mJ/cm<sup>2</sup> 10mJ/cm<sup>2</sup>
实施例1 ○ ○ ○
实施例2 ○ ○ ○
比较例1 △ △ ○
比较例2 ○ ○ ○
比较例3 ○ ○ ○
比较例4 △ ○ ○
通过上述表1的结果，可以确认到使用本发明的肟酯系化合物作为光聚合引发剂的实施例1和2的光固化性组合物的灵敏度与使用目前灵敏度非常优异而广泛用作光引发剂的Irgacure OXE-02的比较例1相比，显示出更加优异的灵敏度。此外，可以确认到使用本发明的肟酯系化合物作为光聚合引发剂的实施例1和2的光固化性组合物的灵敏度与比较例4相比，具有明显更优的灵敏度。
由此，可以确认到能够将本发明的肟酯系化合物用作光聚合引发剂。
实验例2.光固化性组合物的脱气量和NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂溶出量评价
利用旋涂机，将上述实施例3～4和比较例5～8的光固化性组合物以干燥膜厚度为3.0μm的方式分别涂布于具有厚度1㎜的清洁的表面的玻璃基板上，在100℃进行5分钟干燥，利用365nm的波长的紫外线以10mJ/cm2对整面照射紫外线，在230度(℃)进行20分钟烘烤(bake)而制造样品。
<脱气量测定方法>
将上述样品冷却至常温，测定初始重量，在250℃进一步进行12小时烘烤(bake)后冷却，测定加热后重量。
将(初始重量-加热后重量)/初始重量×100％作为脱气量进行计算。
脱气量评价结果示于下述表2。
<NMP溶剂溶出量测定>
将上述样品冷却至常温，测定初始重量，在80℃NMP溶剂中浸渍1小时，在80℃热风干燥机中进行12小时干燥后冷却，测定NMP溶剂溶出后重量。
将(初始重量-NMP溶剂溶出后重量)/初始重量×100％作为NMP溶剂溶出量进行计算。
NMP溶剂溶出量评价结果示于下述表2。
[表2]
脱气量(％) NMP溶剂溶出量(％)
实施例3 3 5
实施例4 3 5
比较例5 8 12
比较例6 9 12
比较例7 9 13
比较例8 6 9
由上述表2的结果可以确认，使用本发明的肟酯系化合物作为光聚合引发剂的实施例3～4的光固化性组合物与比较例5～8的光固化性组合物相比，脱气量和NMP溶剂溶出量明显更少。
由此，可以确认到使用本发明的肟酯系化合物作为光聚合引发剂的光固化性组合物能够抑制脱气发生而使异物不良率降低，且能够抑制溶剂溶出而改善由污染液晶的溶剂溶出导致的液晶污染问题。

Claims (5)

1.一种肟酯系化合物，其由下述化学式2或化学式3表示：
化学式2
Figure FDA0003336978740000011
化学式3
Figure FDA0003336978740000012
2.一种光固化性组合物，其包含光固化性化合物和光聚合引发剂，所述光聚合引发剂包含下述化学式2或化学式3所表示的肟酯系化合物，
化学式2
Figure FDA0003336978740000021
化学式3
Figure FDA0003336978740000022
3.根据权利要求2所述的光固化性组合物，其特征在于，所述光固化性化合物包含具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物。
4.根据权利要求2所述的光固化性组合物，其特征在于，相对于光固化性化合物100重量份，所述光聚合引发剂的含量为0.01～10重量份。
5.根据权利要求2所述的光固化性组合物，其特征在于，所述光固化性组合物进一步包含溶剂。
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