CN108390030A - 一种面向SiO2/C负极的表面修饰方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，提供一种面向SiO2/C负极的表面修饰方法；本发明通过物理气相沉积(PVD)或者原子层淀积(ALD)的方法，在SiO2/C负极表面沉积一层锂离子导体缓冲层、位于SiO2/C负极与固体电解质之间；所述锂离子导体缓冲层采用Li1+xTi2‑xMx(P O4)3，其中，0≤x<2，M＝Al、Ga、In、Sc；或者La2/3‑xLi3xTiO3；又或者LiOH。通过在SiO2/C负极与固体电解质之间增加一层锂离子导体缓冲层材料，形成人造SEI膜，抑制电极与电解液接触界面之间不良副反应发生，有效提高负极材料的结构稳定性，降低充放电过程中Si O2/C负极体积变化带来的负面影响，从而提高电池循环性能。

Description

一种面向SiO2/C负极的表面修饰方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及通过对SiO2/C负极材料进行表面修饰，增强负极结构稳定性，减少负极体积变化，抑制Si与电解液的不良副反应，降低界面阻抗，提升电池性能。
背景技术
目前，锂离子电池已广泛应用于手机、笔记本、数码相机等电子设备和电动汽车上，随着市场对锂离子电池的需求日益增加，对锂离子电池在充放电速率、安全性能和循环性能上的要求也越来越高。
单质硅材料的理论比容量约为4200mAh/g，远远高于现在商用石墨负极材料的理论比容量(372mAh/g)，因此引起了研究者们极大的关注；但是硅材料在充放电过程中较差的循环稳定性限制了其在商业中的应用。一般认为硅基负极材料在充放电过程中Li离子的嵌入脱出伴随体积的急剧变化导致活性材料粉化脱落，循环性能变差。采用复合材料可以有效缓解体积效应，从而改善材料的循环性能，如SiO2/C复合负极；硅的氧化物也是一种可以有效缓解硅基体积效应的材料，在首次嵌锂过程中，Li+与SiO2发生反应生成惰性的Li2O和Li4SiO4，原位生成的纳米Si与惰性物质均匀分散，这些惰性物质一方面可以缓冲Si的体积膨胀，另一方面防止纳米Si的团聚，从而改善电极循环性能。
为提升锂电池容量，提升充放电电压是常用方法，但在现有电解液中，高电压下锂盐Li PF6分解产生的微量HF也会对SiO2/C复合负极造成腐蚀，造成SiO2/C复合负极的容量衰减过快，循环寿命短，限制了它的商业化应用。电极表面包覆改性是一种有效抑制电极与电解液不良副反应的方法。
发明内容
本专利的目的在于针对上述缺陷，提供一种面向SiO2/C负极的表面修饰方法；通过物理气相沉积(PVD)或者原子层淀积(ALD)的方法，在SiO2/C复合负极薄膜表面沉积一层离子电导率较高的表面修饰层，作为人造固体电解质界面膜(人造SEI膜)，防止电极与电解液之间不良副反应发生(如较高电压下电解液中产生的氢氟酸(HF)对电极的腐蚀)、提高SiO2/C负极材料的结构稳定性，从而提升电池性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种面向SiO2/C负极的表面修饰方法，其特征在于，在SiO2/C负极表面沉积一层锂离子导体缓冲层、位于SiO2/C负极与固体电解质之间；所述锂离子导体缓冲层采用Li1+ xTi2-xMx(PO4)3，其中，0≤x<2，M＝Al、Ga、In、Sc；或者La2/3-xLi3xTiO3，其中，0<x<2/3；又或者LiOH。
本发明的有益效果在于：
本发明通过在SiO2/C负极与固态电解质之间增加一层锂离子导体缓冲层材料，形成人造SEI膜，抑制电极与电解液接触界面之间不良副反应发生，有效提高负极材料的结构稳定性，降低充放电过程中SiO2/C负极体积变化带来的负面影响，从而提高电池循环性能。同时；SiO2/C负极表面溅射致密锂离子导体缓冲层，与其他包覆如核壳包覆相比，只在表面包覆一层缓冲层，而不是将大部分颗粒逐一包覆，即有利于减小界面阻抗，又降低工艺复杂程度，并且实现电子(SiO2/C负极中的C的作用)与离子(锂离子导体缓冲层的作用)的双导通，在不降低电池本身性能的基础上，抑制界面副反应发生，稳定负极结构的同时，减小界面阻抗，提高电池循环稳定性。
附图说明
图1为实施例中磁控溅射法在SiO2/C负极表面制备缓冲层材料的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明中主要采用物理气相沉积法(如射频磁控溅射、蒸发等)和原子层淀积法(ALD)将锂离子导体缓冲层均匀沉积在SiO2/C负极表面；本实施例中提供一种面向SiO2/C负极的表面修饰方法，通过射频磁控溅射在SiO2/C负极表面沉积一层锂离子导体缓冲层、位于SiO2/C负极与固体电解质之间；锂离子导体缓冲层采用Li0.35La0.56TiO3；具体流程如图1所示。
本实施例中，SiO2/C负极材料制备采用如下方案：
1、四乙氧基硅烷(TEOS)在剧烈搅拌下与乙醇和蒸馏水混合，然后加入醋酸作为酸性催化剂；将得到的混合物搅拌15分钟，然后加入一定量的氨水作为碱性催化剂；
凝胶化后，将凝胶在环境温度下在乙醇中陈化3天，然后将陈化的溶液每12小时用新鲜的乙醇代替4次，以除去未反应的化学物质并确保完全溶液交换；
将湿凝胶在室温下干燥1天，然后在80℃下干燥2天，得到所需的多孔二氧化硅；
将多孔二氧化硅用行星式球磨机以乙醇作为介质在室温下以400rpm的恒定转速球磨5小时；在剧烈搅拌下将一定量的蔗糖作为碳源加入到球磨浆料中，然后用旋转蒸发器干燥混合物；
在900℃，N2气氛下进行热处理，得到SiO2/C负极材料。
2、在连续搅拌下将蔗糖溶于去离子水中，随后，不同量的SiO2纳米颗粒(7nm直径)被添加到蔗糖溶液中，该SiO2与蔗糖的重量比为5:8至1:8；
然后用磁力搅拌器搅拌混合物以确保SiO2分散在溶液中，然后在60℃下将水分蒸干得到固体混合物；将混合物在氮气氛中于900℃加热3小时，自然冷却至室温；获得具有各种碳含量的碳包覆的SiO2纳米颗粒。
SiO2/C负极极片制备采用如下方案：
首先，通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，将SiO2/C负极材料、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比70:15:15混合在一起；
然后，将电极浆料涂布在铜箔上；在环境温度下，然后在70℃～90℃烘箱中干燥后，将电极膜压制并切成直径为8mm的SiO2/C负极极片。
SiO2/C负极极片表面修饰：通过磁控溅射的方式在SiO2/C负极片表面溅射一层致密的Li0.33La0.56TiO3电解质薄膜；
(1)使用Li0.33La0.56TiO3靶材，Li0.33La0.56TiO3是钙钛矿(LLTO)型固态电解质中离子电导率最高(1mS/cm)的固态电解质，锂过量主要弥补溅射过程中锂的缺失；按照操作流程安装靶材，同时将裁好的SiO2/C极片固定在不锈钢基底上；
(2)背底真空气压抽到低于5.0×10-4Pa；
(3)将基底温度升温至50-120℃；
(4)调整气压为0.5-1.5Pa，溅射气氛为：氩气:氧气＝7:3；
(5)溅射功率为：80-120W；
(6)溅射时间为：5-20min；
(7)溅射完毕后，按照设备关机流程关机；
(8)按照电池组装流程进行电池组装。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (1)

1.一种面向SiO2/C负极的表面修饰方法，其特征在于，在SiO2/C负极表面沉积一层锂离子导体缓冲层、位于SiO2/C负极与固体电解质之间；所述锂离子导体缓冲层采用Li1+xTi2-xMx(PO4)3，其中，0≤x<2，M＝AL、Ga、In、Sc；或者La2/3-xLi3xTiO3，其中，0<x<2/3；又或者LiOH。
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