CN108384191B - 一种低粘度高耐热增韧环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低粘度高耐热增韧环氧树脂组合物，其特征在于，包括以重量百分比计的脂环类环氧树脂30‑50％，酸酐固化剂30‑60％，促进剂0.1‑2％及增韧剂5‑20％。本发明具有优良的工艺性和耐热性，固化前粘度为150‑400mPa·s，固化后玻璃化转变温度达到220‑260℃。此外，所述环氧树脂组合物还具有优良的断裂韧性以及较低的热膨胀系数，在复合材料制造和微电子封装领域具有良好的应用前景。

Description

一种低粘度高耐热增韧环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种低粘度高耐热增韧环氧树脂组合物，属于高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂由于具有优良的力学性能、粘结性能、尺寸稳定性、绝缘性及耐化学腐蚀性，被广泛地应用于涂料、粘结剂、复合材料、电子绝缘材料等领域。近年来随着科技的不断进步，对环氧树脂的性能提出了越来越高的要求。例如在航空航天领域，环氧树脂作为高性能纤维复合材料的基体树脂，除了满足必要的力学强度和模量的要求，还要求环氧树脂具有较高的耐热性、韧性以及良好的工艺性。另外，在微电子制造领域，环氧树脂作为底部填充胶时，不仅要具备一定的耐热性和较低的粘度，还要求环氧树脂具有较低的热膨胀系数，以减少和电路板中无机组件在冷热循环时产生的热应力。因此开发具有高耐热、低粘度、低热膨胀系数的增韧环氧树脂材料值得去研究和开发，这对扩展环氧树脂的应用领域具有较重要的意义。
通过对已公开文献进行检索，发现中国专利CN 102268174A公开了一种高耐热性高韧性环氧树脂组合物及其制备方法，所述环氧树脂组合物包含：100重量份的环氧树脂，30-120重量份的酸酐固化剂，l-45重量份的丁腈橡胶。此专利中的环氧树脂组合物具有优良的韧性，玻璃化转变温度为100-150℃。而对于航空航天领域，通常要求环氧树脂材料的玻璃化转变温度达到200℃以上。另外，此发明专利使用丁腈橡胶作为增韧剂，虽然具有较好的增韧效果，但会增加环氧树脂的粘度，降低其工艺性。
中国发明专利CN 106751507A公开了一种高耐热环氧树脂及其组合物和应用，所述高耐热环氧树脂由直链型环氧树脂、溴化环氧树脂、多官能酚醛环氧树脂、异氰酸酯和触媒组成。此专利中的环氧树脂组合物具有低吸水率、粘结性好及阻燃性能佳等优点。但树脂组合物的粘度为1000-2000mPa·s(25℃)且固化后玻璃化转变温度为160-170℃，虽然其耐热性高于常规环氧树脂，但仍无法满足一些高端应用的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有环氧树脂组合物粘度高，耐热性差的问题，提供一种粘度低、工艺性好、耐高温、热膨胀系数低，同时具有良好韧性的环氧树脂组合物。
为了解决上述问题，本发明采取了以下技术方案：
一种低粘度高耐热增韧环氧树脂组合物，其特征在于，包括以重量百分比计的脂环类环氧树脂30-50％，酸酐固化剂30-60％，促进剂0.1-2％及增韧剂5-20％。
优选地，所述脂环类环氧树脂为乙烯基环己烯二环氧化物、二异戊二烯二环氧化物、3，4-环氧基环己烷甲酸-3，4-环氧基环己烷甲酯和3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3，4-环氧基环己烷甲酯中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述酸酐固化剂为1-甲基六氢苯酐、4-甲基六氢苯酐、1-甲基四氢苯酐、4-甲基四氢苯酐和甲基纳迪克酸酐中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和1，8-二氮杂-双环(5，4，0)-7-十一碳烯(DBU)中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述增韧剂为纳米二氧化硅增韧剂
Figure BDA0001567879470000021
F-631、硅橡胶核壳粒子增韧剂
Figure BDA0001567879470000022
EP-5340或两者任意比例的组合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的低粘度高耐热增韧环氧树脂组合物，固化前粘度很低，粘度值为150-400mPa·s，具有优良的工艺性。固化后具有很好的耐热性能，玻璃化转变温度为220-260℃。加入纳米二氧化硅和硅橡胶核壳粒子增韧剂后，在不降低强度和模量的前提下，还明显提高了材料的断裂韧性并降低了热膨胀系数。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
在一容器内，按重量含量计算，依次加入43％的脂环族环氧树脂TTA21(江苏泰特尔新材料科技有限公司)，1％的2-乙基-4甲基咪唑(湖北艺康源化工有限公司)，56％的4-甲基六氢苯酐(上海迈瑞尔化学技术有限公司)；搅拌混合均匀后，在真空和搅拌下脱气30min，随后在120℃初固化1h，140℃固化2h，180℃后固化1h，得到固化的环氧树脂组合物。
实施例2
在一容器内，按重量含量计算，依次加入39％的脂环族环氧树脂TTA21(江苏泰特尔新材料科技有限公司)，1％的2-乙基-4甲基咪唑(湖北艺康源化工有限公司)，5％的
Figure BDA0001567879470000031
F-631(德国赢创工业)，55％的4-甲基六氢苯酐(上海迈瑞尔化学技术有限公司)；搅拌混合均匀后，在真空和搅拌下脱气30min，随后在120℃初固化1h，140℃固化2h，180℃下后固化1h，得到固化的环氧树脂组合物。
实施例3
在一容器内，按重量含量计算，依次加入35％的脂环族环氧树脂TTA21(江苏泰特尔新材料科技有限公司)，1％的2-乙基-4甲基咪唑(湖北艺康源化工有限公司)，10％的
Figure BDA0001567879470000032
F-631(德国赢创工业)，54％的4-甲基六氢苯酐(上海迈瑞尔化学技术有限公司)；搅拌混合均匀后，在真空和搅拌下脱气30min，随后在120℃初固化1h，140℃固化2h，180℃后固化1h，得到固化的环氧树脂组合物。
实施例4
在一容器内，按重量含量计算，依次加入39％的脂环族环氧树脂TTA21(江苏泰特尔新材料科技有限公司)，0.5％的DBU(湖北艺康源化工有限公司)，5％的
Figure BDA0001567879470000033
EP-5340(德国赢创工业)，55.5％的1-甲基六氢苯酐(北京百灵威科技有限公司)；搅拌混合均匀后，在真空和搅拌下脱气30min，随后在120℃初固化1h，140℃固化2h，180℃后固化1h，得到固化的环氧树脂组合物。
实施例5
在一容器内，按重量含量计算，依次加入5％乙烯基环己烯二环氧化物(南通新纳希新材料有限公司)，27％的脂环族环氧树脂TTA21(江苏泰特尔新材料科技有限公司)，0.5％DBU(湖北艺康源化工有限公司)，10％的
Figure BDA0001567879470000041
EP-5340(德国赢创工业)，57.5％1-甲基六氢苯酐(北京百灵威科技有限公司)；搅拌混合均匀后，在真空和搅拌下脱气30min，随后在120℃初固化1h，140℃固化2h，180℃后固化1h，得到固化的环氧树脂组合物。
采用旋转粘度计对固化前环氧树脂组合物在室温下的粘度进行测试。根据ASTM-D638标准对环氧树脂组合物的拉伸性能进行测试。根据ASTM-5045标准对环氧树脂组合物的断裂韧性进行测试。利用动态力学分析仪对环氧树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)进行测试。利用热机械分析仪对环氧树脂组合物的热膨胀系数进行测试。实施例1-5制得的环氧组合物的性能参数如表1中所示。
表1
Figure BDA0001567879470000042

Claims (5)

1.一种低粘度高耐热增韧环氧树脂组合物，其特征在于，包括以重量百分比计的脂环类环氧树脂30-50％，酸酐固化剂30-60％，促进剂0.1-2％及增韧剂5-20％；
各物质搅拌混合均匀后，真空搅拌下脱气30min，随后在120℃初固化1h，140℃固化2h，180℃后固化1h，得到固化的环氧树脂组合物；
树脂组合物固化前粘度值为150-400mPa.s；固化后的玻璃化转变温度为220-260℃。
2.如权利要求1所述的低粘度高耐热增韧环氧树脂组合物，其特征在于，所述脂环类环氧树脂为乙烯基环己烯二环氧化物、二异戊二烯二环氧化物、3，4-环氧基环己烷甲酸-3，4-环氧基环己烷甲酯和3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3，4-环氧基环己烷甲酯中的任意一种或几种的组合。
3.如权利要求1所述的低粘度高耐热增韧环氧树脂组合物，其特征在于，所述酸酐固化剂为1-甲基六氢苯酐、4-甲基六氢苯酐、1-甲基四氢苯酐、4-甲基四氢苯酐和甲基纳迪克酸酐中的任意一种或几种的组合。
4.如权利要求1所述的低粘度高耐热增韧环氧树脂组合物，其特征在于，所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和1，8-二氮杂-双环(5，4，0)-7-十一碳烯(DBU)中的任意一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述的低粘度高耐热增韧环氧树脂组合物，其特征在于，所述增韧剂为纳米二氧化硅增韧剂
Figure FDA0003699799920000011
F-631、硅橡胶核壳粒子增韧剂
Figure FDA0003699799920000012
EP-5340或两者任意比例的组合物。
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