CN108384017B - 一种手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物及其制备方法，属于配位化学技术领域；其所述的氨基酸希夫碱配位聚合物的化学式为[C12H18N3O2NiCl]n。该配位聚合物是配体和金属前驱体在混合溶剂，如甲醇和水、乙醇和水或乙腈和水中，60‑80℃，恒温反应24‑30小时，结晶得到目标产物；所述配体为亮氨酸与对醛基吡啶缩合并还原反应得到的希夫碱。本发明反应条件温和，后处理简单，产率较高，化学稳定性好，在气体吸附和分离、催化、识别、光学等领域具有非常好的潜在应用。

Description

一种手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物及其制备方法，属于配位化学技术领域。
背景技术
希夫碱的发现最早要追溯到十九世纪，通过胺和活性羰基加成-消去（缩合）形成的具有甲亚胺基结构的产物。在希夫碱中，可通过缩合反应引入多种功能基团使其衍生化，通过改变所连接基团的大小、位置，从而得到电、磁等性质的配合物。
氨基酸是重要的生理活性物质，是构成生物体内蛋白质、酶等的基本结构单元，在生物体内参与多种生物化学过程，氨基酸希夫碱及其配合物具有抗病毒、抑菌、抗癌等生物活性和较好的载氧、催化性能，在农业、医学、催化、材料、生物科学等领域具有广泛的应用前景，已受到人们的广泛关注。因此，通过反应引入其它不同结构和活性的基团。从而合成出新的氨基酸希夫碱配体及其金属配合物，研究其结构、性质与生物活性，对指导配合物的合成与应用具有重要意义。
L-亮氨酸，是自然界中大量存在的20多种氨基酸之一。其含有活泼的氨基和羧酸基团，结构易修饰成为氨基酸衍生物，由他为原料衍生出的希夫碱配位是一种很好的柔性配体。该配体具有羧基、吡啶和氨基，一方面具有丰富的配位模式和构型，另一方面羧基既可以做氢键的给体，又可以做氢键的受体，利于形成氢键和多维度的结构。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种吡啶-4-甲基-亮氨酸盐酸盐为配体、镍离子为金属离子的配位聚合物晶体材料的制备方法。该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术方案如下：
1.一种手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物，手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物化学式为[C12H17N2O2NiCl]n；属单斜晶系；空间群为P21；其晶胞参数为α=6.0068(16)°，β=16.540(4)°，γ=9.314(3)°；其一个结构单元是由分子式为C12H17N2O2的一个配体(I)负离子和一个Cl(I)负离子共配位一个Ni (II)正离子组成。
所述配体(I)负离子，化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2. 如上所述的手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物的制备方法，制备步骤如下：
将0.5 mmol手性配体和0.5-1.0 mmol金属盐，加入高压釜中，加入7-9 mL混合溶剂搅拌至完全溶解；
将密封后的高压釜放入烘箱中，加热到60～80℃，恒温12～18小时，然后冷却到室温，过滤，将固体物质乙醇洗涤，得到手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物；
所述金属盐，选自下列之一：硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍；
所述混合溶剂，是有机溶剂与水按体积比1:1共混，有机溶剂选自下列之一：甲醇、乙醇、乙腈；
所述手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物晶体，为片状单晶，其尺寸为0.1-0.2 mm。
3. 如上所述的手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物的制备方法，制备步骤如下：
将0.5 mmol手性配体与2-4 mL水共混，加入0.1-0.2 mmol碳酸钠搅拌成澄清的溶液，继续加入0.5-1.0 mmol金属盐，混匀后，加入2-4 mL乙醇，混匀后，静置10-30秒，混合液变浑浊，继续静置5分钟，将混合液离心分离，用水洗涤，60℃干燥，制得手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物；
所述手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物晶体粒径为80-90 nm，属于配位聚合物纳米晶体；
所述金属盐，选自下列之一：硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍。
4. 如上所述手性配体，合成步骤如下：
将0.5 mol 的L-亮氨酸、0.25 mol的碳酸钠溶于250 mL水中，制得L-亮氨酸的水溶液；将0.5 mol 4-吡啶苯甲醛溶于100 mL甲醇中，制得4-吡啶苯甲醛的甲醇溶液；将4-吡啶苯甲醛加入到L-亮氨酸的水溶液中，室温搅拌1小时；再将混合液冰浴冷却30分钟，继续冰浴冷却下，加入新配制的150 mL、5 mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌1小时；用质量分数为15%的盐酸调反应液pH为4-6，搅拌2小时，旋蒸，得到固体粉末；将旋蒸得到的固体粉末，加入150mL甲醇加热回流，将液体热过滤，将滤液旋蒸，将得到的固体60 ℃干燥，制得手性配体C12H18N2O2。
本发明的有益的技术效果：
（1）该制备方法所用原料为价廉的L-亮氨酸，采用水热法，合成了手性空间群为P21的手性氨基酸希夫碱配合聚合物单晶晶体。
（2）采用室温共混法，仅通过加入碳酸钠和调控加料顺序，室温共混，快速制得了手性氨基酸希夫碱配合聚合物纳米晶体，原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
（3）本发明手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物单晶晶体和纳米晶体的制备，后处理简单，所得的配合物产率达70-85%；手性氨基酸希夫碱配位聚合物单晶晶体和纳米晶体，均不溶于水和常见有机溶剂，包括甲醇、乙醇、乙腈、丙酮等，其化学稳定性好；热重分析表明，其热稳定性在260℃以上，在气体吸附和分离、催化、识别、光学等领域具有潜在的应用价值。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施，有必要在此指出的是，以下实施只是用于本发明的进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1 一种手性配体的合成
将0.5 mol 的L-亮氨酸、0.25 mol的碳酸钠溶于250 mL水中，制得L-亮氨酸的水溶液；将0.5 mol 4-吡啶苯甲醛溶于100 mL甲醇中，制得4-吡啶苯甲醛的甲醇溶液；将4-吡啶苯甲醛加入到L-亮氨酸的水溶液中，室温搅拌1小时；再将混合液冰浴冷却30分钟，继续冰浴冷却下，加入新配制的150 mL、5 mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌1小时；用质量分数为15%的盐酸调反应液pH为4-6，搅拌2小时，旋蒸，得到固体粉末；将旋蒸得到的固体粉末，加入150mL甲醇加热回流，将液体热过滤，将滤液旋蒸，将得到的固体60 ℃干燥，制得手性配体C12H18N2O2。
实施例2 一种手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物的制备方法
将0.5mmol实施例1制得的手性配体和0.5 mmol硝酸镍，加入高压釜中，加入7mL混合溶剂搅拌至完全溶解；所述混合溶剂，是甲醇与水按体积比1:1共混；
将密封后的高压釜放入烘箱中，加热到60℃，恒温12小时，然后冷却到室温，过滤，将固体物质乙醇洗涤，得到手性氨基酸希夫碱配位聚合物晶体；
所述手性氨基酸希夫碱配位聚合物晶体，为片状单晶，其尺寸为0.1-0.2 mm。
实施例3 一种手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物的制备方法
将实施例1制得的0.5mmol手性配体和1.0 mmol硫酸镍，加入高压釜中，加入9mL混合溶剂搅拌至完全溶解；
将密封后的高压釜放入烘箱中，加热到80℃，恒温18小时，然后冷却到室温，过滤，将固体物质乙醇洗涤，得到手性氨基酸希夫碱配位聚合物晶体；
所述混合溶剂，是乙醇与水按体积比1:1共混；
所述手性氨基酸希夫碱配位聚合物晶体，为片状单晶，其尺寸为0.1-0.2 mm。
实施例4 一种手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物的制备方法
将实施例1制得的0.5mmol手性配体和0.75 mmol醋酸镍，加入高压釜中，加入8 mL混合溶剂搅拌至完全溶解；
将密封后的高压釜放入烘箱中，加热到70℃，恒温15小时，然后冷却到室温，过滤，将固体物质乙醇洗涤，得到手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物晶体；
所述混合溶剂，是乙腈与水按体积比1:1共混；
所述手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物晶体，为片状单晶，其尺寸为0.1-0.2 mm。
实施例5 一种手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物纳米晶体的制备方法
将实施例1制得的0.5 mmol手性配体与2mL水共混，加入0.1 mmol碳酸钠搅拌成澄清的溶液，继续加入0.5 mmol硝酸镍，混匀后，加入2 mL乙醇，混匀后，静置10秒，混合液变浑浊，继续静置5分钟，将混合液离心分离，用水洗涤，60℃干燥，制得手性氨基酸希夫碱配位聚合物晶体，粒径为80-90 nm。
实施例6 一种手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物纳米晶体的制备方法
将实施例1制得的0.5 mmol手性配体与4 mL水共混，加入0.2 mmol碳酸钠搅拌成澄清的溶液，继续加入1.0 mmol醋酸镍，混匀后，加入4 mL乙醇，混匀后，静置30秒，混合液变浑浊，继续静置5分钟，将混合液离心分离，用水洗涤，60℃干燥，制得手性氨基酸希夫碱配位聚合物晶体，粒径为80-90 nm。
实施例7 一种手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物纳米晶体的制备方法
将实施例1制得的0.5 mmol手性配体与3 mL水共混，加入0.15 mmol碳酸钠搅拌成澄清的溶液，继续加入0.75 mmol硫酸镍，混匀后，加入3 mL乙醇，混匀后，静置20秒，混合液变浑浊，继续静置5分钟，将混合液离心分离，用水洗涤，60℃干燥，制得手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物晶体，晶体粒径为80-90 nm。
实施例8
实施例2-7所述手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物，手性Ni（II）氨基酸希夫碱配位聚合物化学式为[C12H17N2O2NiCl]n；属单斜晶系；空间群为P21；其晶胞参数为α=6.0068(16)°，β=16.540(4)°，γ=9.314(3)°；其一个结构单元是由分子式为C12H17N2O2的一个配体(I)负离子和一个Cl(I)负离子共配位一个Ni (II)正离子组成。
所述配体(I)负离子，化学结构式如下：
Figure 522392DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (4)

1.一种手性Ni(II)氨基酸希夫碱配位聚合物，其特征在于，手性Ni(II)氨基酸希夫碱配位聚合物化学式为[C12H17N2O2NiCl]n；属单斜晶系；空间群为P21；其晶胞参数为α＝6.0068(16)°，β＝16.540(4)°，γ＝9.314(3)°；其一个结构单元是由分子式为C12H17N2O2的一个配体(I)负离子和一个Cl(I)负离子共配位一个Ni(II)正离子组成；所述配体(I)负离子，化学结构式如下：
Figure FDA0002635031930000011
2.如权利要求1所述的手性Ni(II)氨基酸希夫碱配位聚合物的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
将0.5mmol手性配体和0.5-1.0mmol金属盐，加入高压釜中，加入7-9mL混合溶剂搅拌至完全溶解；
将密封后的高压釜放入烘箱中，加热到60～80℃，恒温12～18小时，然后冷却到室温，过滤，将固体物质乙醇洗涤，得到手性Ni(II)氨基酸希夫碱配位聚合物；
所述金属盐，选自氯化镍；
所述混合溶剂，是有机溶剂与水按体积比1:1共混，有机溶剂选自下列之一：甲醇、乙醇、乙腈；
所述手性Ni(II)氨基酸希夫碱配位聚合物晶体，为片状单晶，其尺寸为0.1-0.2mm。
3.如权利要求1所述的手性Ni(II)氨基酸希夫碱配位聚合物的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
将0.5mmol手性配体与2-4mL水共混，加入0.1-0.2mmol碳酸钠搅拌成澄清的溶液，继续加入0.5-1.0mmol金属盐，混匀后，加入2-4mL乙醇，混匀后，静置10-30秒，混合液变浑浊，继续静置5分钟，将混合液离心分离，用水洗涤，60℃干燥，制得手性Ni(II)氨基酸希夫碱配位聚合物；
所述手性Ni(II)氨基酸希夫碱配位聚合物晶体粒径为80-90nm，属于配合聚合物纳米晶体；所述金属盐，选自氯化镍。
4.如权利要求1所述的手性Ni(II)氨基酸希夫碱配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述手性配体，合成步骤如下：
将0.5mol的L-亮氨酸、0.25mol的碳酸钠溶于250mL水中，制得L-亮氨酸的水溶液；将0.5mol 4-吡啶苯甲醛溶于100mL甲醇中，制得4-吡啶苯甲醛的甲醇溶液；将4-吡啶苯甲醛加入到L-亮氨酸的水溶液中，室温搅拌1小时；再将混合液冰浴冷却30分钟，继续冰浴冷却下，加入新配制的150mL、5mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌1小时；用质量分数为15％的盐酸调反应液pH为4-6，搅拌2小时，旋蒸，得到固体粉末；将旋蒸得到的固体粉末，加入150mL甲醇加热回流，将液体热过滤，将滤液旋蒸，将得到的固体60℃干燥，制得手性配体C12H18N2O2。
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