CN108383976A - 一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法、阳离子水性胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法、阳离子水性胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有式(I)所示的结构的二氧化碳基聚(碳酸酯‑醚)多元醇以及含有该多元醇基团的具有式(II)所示的结构的阳离子水性聚氨酯树脂。本发明设计了一种具有特定结构的二氧化碳基聚(碳酸酯‑醚)多元醇，该具有长链结构的二氧化碳基聚(碳酸酯‑醚)多元醇能够作为内交联剂，再以二氧化碳基聚(碳酸酯‑醚)二元醇作为软段，得到了阳离子水性聚氨酯树脂。本发明采用上述特定的结构，降低了合成水性聚氨酯树脂的反应速度，从而，使得聚合反应平稳进行，解决了现有反应过程中存在的凝胶问题；而且该多元醇能够很好的提升阳离子水性聚氨酯的柔韧性。

Description

一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法、阳离 子水性胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，涉及一种阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法、阳离子水性胶粘剂及其制备方法，尤其涉及一种二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇、二氧化碳基阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法、二氧化碳基阳离子水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯以其软硬度可调范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点被广泛应用于皮革涂饰、胶粘剂、涂料等领域，我国聚氨酯的用量每年超过了1000万吨。近些年来，随着人们对环保意识的提高，尤其是国内外出台了大量的环保政策以及法规的实施，水性聚氨酯已经成为聚氨酯领域的重要发展方向。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯由于其连续相为水，安全易于保存和储存，且使用方便成本低，较完整的保留了溶剂型聚氨酯的特性，另外由于水性聚氨酯分子链中存在库仑力和氢键的作用，使其在某些性能上优于溶剂型聚氨酯。因此，水性聚氨酯具有毒性小、低污染性、节能、安全等优点，其研制与生产受到世界各国的重视，而且都取得了长足的发展，聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向，并广泛的应用于胶粘剂、涂料、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等诸多技术领域。
随着应用领域的持续扩展，传统的聚酯以及聚醚型水性聚氨酯已经无法满足目前对环境耐老化的要求，例如聚酯型水性聚氨酯体系的耐水解性能差以及聚醚型水性聚氨酯的机械性能差，尤其是这两者的耐氧化性能均比较差。近年的研究表明阳离子型水性聚氨酯分子链上带正电荷，对基材具有很好的浸润性，同时对水的硬度不敏感，可在酸性条件下使用，也有一些相关报道。如发明专利201610104911.8公开了利用二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇制备阳离子水性聚氨酯的方法。但是该制备方法得到的树脂属于线性树脂，其耐候性需要进一步改善。发明专利201611068114.5也报道了一种阳离子水性聚氨酯以及这种水性聚氨酯制备的胶粘剂。虽然该水性聚氨酯胶黏剂的耐候性有了很大的提高，但是制备的阳离子水性聚氨酯树脂较脆，使得制备的断裂伸长率较低，在满足多方面的实际应用时，尤其是应用于水性聚氨酯胶粘剂领域还存在局限性。
因此，如何得到一种具有较好的耐候性和较高的柔韧性的水性聚氨酯，提高其综合性能，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法、阳离子水性胶粘剂及其制备方法，是一种二氧化碳基阳离子水性聚氨酯树脂，不仅具有较好的耐候性，还具有较高的柔韧性，综合性能好。
本发明提供了一种二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，具有式(I)所示的结构；
其中，x为1～30；y为1～35；z为1～30；m为1～30；n为1～35；s为1～30。
本发明提供了一种阳离子水性聚氨酯树脂，具有式(II)所示的结构；
其中，p为1～120；q为1～120；r为1～120；t为1～120；
R为上述技术方案所述的多元醇基；
R1如式(1)～(5)任意一项所示：
R2如式(6)所示：
其中，a为1～30，b为1～35；
R3如式(7)～(10)任意一项所示：
本发明提供了一种如上述技术方案所述的阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气体的条件下，将上述技术方案所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇、二异氰酸酯和有机溶剂进行第一次反应，得到第一产物；
2)将上述步骤得到的第一产物与二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇进行第二次反应，得到第二产物；
3)在催化剂作用下，将上述步骤得到的第二产物与亲水扩链剂进行第三次反应，得到第三产物；
4)将上述步骤得到的第三产物和二元醇进行第四次反应，得到第四产物；
5)将上述步骤得到的第四产物中和后，再加水进行乳化，得到阳离子水性聚氨酯树脂。
优选的，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述有机溶剂包括丁酮、丙酮和环己酮中的一种或多种；
所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡；
所述亲水扩链剂包括N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N-苯基二乙醇胺中的一种或多种；
所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的一种或多种。
优选的，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量为3000～5000道尔顿；
所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～5000道尔顿；
所述二异氰酸酯与所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比为(32.3～110)：(50.17～85.07)；
所述二异氰酸酯与所述有机溶剂的质量比为(32.3～110)：(100～270)；
所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇与所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比为(114～288)：(50.17～85.07)；
所述催化剂与所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比为(0.0013～0.0028):(50.17～85.07)；
所述亲水扩链剂与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比为(6.27～13.86)：(114～288)；
所述二元醇与所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比为(3.73～8.14)：(50.17～85.07)；
所述水与所述亲水扩链剂的质量比为(200～470)：(6.27～13.86)。
优选的，所述第一次反应的温度为70～80℃；所述第一次反应的时间为1.5～2小时；
所述第二次反应的温度为70～80℃；所述第二次反应的时间为1～2小时；
所述第三次反应的温度为30～40℃；所述第三次反应的时间为0.5～1小时；
所述第四次反应的温度为70～80℃；所述第四次反应的时间为1.5～2小时；
所述中和为加入酸中和；
所述酸包括三氟乙酸、三氯乙酸、冰乙酸和盐酸中的一种或多种。
本发明提供了一种阳离子水性胶粘剂，包括上述技术方案所述的阳离子水性聚氨酯树脂或上述技术方案任意一项所制备的阳离子水性聚氨酯树脂。
优选的，所述阳离子水性胶粘剂，按质量份数计，包括：
优选的，所述的粉料包括滑石粉、重质碳酸酯和钛白粉中的一种或多种；
所述水性分散剂包括BYK-023、BYK-034、BYK-077、BYK-085、BYK-182和BYK-190中的一种或多种；
所述水性消泡剂包括BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028和BYK-1730中的一种或多种；
所述水性固化剂包括Desmodur DN、Bayhydur 3100、Bayhydur XP2487/1、Bayhydur XP2547和Bayhydur XP2451中的一种或多种。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的阳离子水性胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将阳离子水性聚氨酯树脂、粉料、水性分散剂和水性消泡剂进行研磨混合后，得到混合物；
(b)向上述步骤得到的混合物中，加入水性固化剂，再次研磨混合后，得到阳离子水性胶粘剂。
本发明提供了一种具有式(I)所示的结构的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇以及含有该多元醇基团的具有式(II)所示的结构的阳离子水性聚氨酯树脂。与现有技术相比，本发明针对现有的阳离子水性聚氨酯存在耐候性和柔韧性不高的问题，虽然采用聚(碳酸酯-醚)二元醇作为软段，季戊四醇为内交联剂，能够提高耐候性。但本发明研究发现，尽管季戊四醇引入到水性聚氨酯分子链中充当交联点，能够使得分子链网络空隙变小，空间结构上堆砌得更加致密，使得合成的聚氨酯具有更高的交联效率，但是季戊四醇作为小分子内交联剂，在阳离子水性聚氨酯合成过程中，非常容易凝胶，使反应难以控制，更为严重的是该小分子得到的阳离子水性聚氨酯比较脆，断裂伸长率较低，因而无法满足实际中的多方面应用，尤其是应用于水性聚氨酯胶粘剂领域。
本发明创造性的设计了一种具有特定结构的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，该具有长链结构的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇能够作为内交联剂，同时，又特别以二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇作为软段，得到了特定的阳离子水性聚氨酯树脂。本发明采用上述特定的结构，降低了合成水性聚氨酯树脂的反应速度，从而，使得聚合反应平稳进行，解决了现有反应过程中存在的凝胶问题；而且该多元醇能够很好的提升柔韧性，使得到的阳离子水性聚氨酯具有一定的柔韧性，解决了现有的阳离子水性聚氨酯树脂脆性高的技术瓶颈。
本发明提供的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯树脂，以二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇作为内交联剂、二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇作为软段，不仅解决了树脂生产过程中存在的凝胶风险，而且还解决了胶膜较脆的问题，具有较好的耐候性，还具有较高的柔韧性，综合性能好。
实验结果表明，采用本发明提供的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯树脂制备的水性聚氨酯胶粘剂，胶膜强度为195～230N/5cm，经过一个循环后的剥离力为160～185N/5cm，经过8个循环的高低温冲击、湿热耐候性测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为115～150N/5cm。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇的核磁谱图；
图2为本发明实施例1制备的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇的红外谱图；
图3为本发明实施例1制备的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的核磁谱图；
图4为本发明实施例1制备的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的红外谱图；
图5为本发明实施例1制备的水性聚氨酯的红外谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或水性聚氨酯领域使用的常规纯度。
本发明所有名词表达、简称和牌号均属于本领域常规的名词表达、简称和牌号，每个名词表达、简称和牌号在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据该名词表达、简称和牌号，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明公开了一种二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，其特征在于，具有式(I)所示的结构；
本发明对所述具有式(I)所示结构的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇没有其他特别限制，本领域技术人员能够理解，该二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇可以为该结构式，也可以含有该结构的片段，本发明不做特别限制。本发明对所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇的概念没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的多元醇的概念即可，本领域技术人员能够理解，该二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇可以理解为三元醇或四元醇，本发明不做特别限制。
本发明所述x优选为1～30，优选为5～25，更优选为10～20，更优选为12～18；本发明所述y优选为1～35，优选为5～30，更优选为10～25，更优选为15～20；本发明所述z优选为1～30，优选为5～25，更优选为10～20，更优选为12～18。本发明所述m优选为1～30，优选为5～25，更优选为10～20，更优选为12～18；本发明所述n优选为1～35，优选为5～30，更优选为10～25，更优选为15～20；本发明所述s优选为1～30，优选为5～25，更优选为10～20，更优选为12～18。
本发明提供了一种阳离子水性聚氨酯树脂，具有式(II)所示的结构；
其中，p为1～120；q为1～120；r为1～120；t为1～120；
R为上述技术方案所述的多元醇基；
R1如式(1)～(5)任意一项所示：
R2如式(6)所示：
其中，a为1～30，b为1～35；
R3如式(7)～(10)任意一项所示：
本发明对所述具有式(II)所示结构的阳离子水性聚氨酯没有其他特别限制，本领域技术人员可知的，该阳离子水性聚氨酯可以为该结构式，也可以含有该结构的片段或官能团片段，本发明不做特别限制。
结构式中，
也可以表述为以下方式：
式中所示的波浪线的波浪线就是代表该链段为重复单元。对于重复单元的个数(聚合度)，本发明不做特别限制
本发明中，p、q、r和t为聚合度，本发明对其取值范围不做特别限制，本发明所述p优选为1～120，更优选为5～110，更优选为10～100，更优选为30～80，更优选为40～60。所述q优选为1～120，更优选为5～110，更优选为10～100，更优选为30～80，更优选为40～60。所述r优选为1～120，更优选为5～110，更优选为10～100，更优选为30～80，更优选为40～60。所述t优选为1～120，更优选为5～110，更优选为10～100，更优选为30～80，更优选为40～60。
本发明对所述阳离子水性聚氨酯树脂中的取代基R的选择和优选范围，优选与前述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇的选择和优选范围一一对应，在此不再一一赘述。本发明所述取代基R的接枝位置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规接枝位置即可，本领域技术人员能够正常理解，本发明不做特别限制。
本发明所述取代基R1优选如式(1)～(5)任意一项所示：
本发明所述取代基R1的接枝位置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规接枝位置即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述取代基R1的接枝位置优选如式(1)～(5)中所示的位置。
本发明所述取代基R2优选如式(6)所示：
本发明所述a优选为1～30，优选为5～25，更优选为10～20，更优选为12～18。本发明所述b优选为1～35，优选为5～30，更优选为10～25，更优选为15～20。本发明所述取代基R3的接枝位置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规接枝位置即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述取代基R1的接枝位置优选如式(6)中所示的位置。
本发明所述R3优选如式(7)～(10)任意一项所示：
本发明提供了一种上述技术方案所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气体的条件下，将上述技术方案所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇、二异氰酸酯和有机溶剂进行第一次反应，得到第一产物；
2)将上述步骤得到的第一产物与二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇进行第二次反应，得到第二产物；
3)在催化剂作用下，将上述步骤得到的第二产物与亲水扩链剂进行第三次反应，得到第三产物；
4)将上述步骤得到的第三产物和二元醇进行第四次反应，得到第四产物；
5)将上述步骤得到的第四产物中和后，再加水进行乳化，得到阳离子水性聚氨酯树脂。
本发明对所述制备方法中的原料选择、比例和优选范围，优选与前述阳离子水性聚氨酯中相应的基团的选择、比例和优选范围一一对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在保护性气体的条件下，将上述技术方案所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇、二异氰酸酯和有机溶剂进行第一次反应，得到第一产物。
本发明对所述保护性气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述保护性气体优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气。
本发明对于所采用的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇(式(I)所示的化合物)的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明优选按照专利201210086834.X公开的方法制备。
本发明对所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇的参数没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇的参数即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量优选为3000～5000道尔顿，更优选为3500～5000道尔顿，更优选为4000～5000道尔顿。
本发明为进一步提高产品的性能，完整和细化制备方案，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇优选为经过除水后的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。本发明对所述具有式(I)结构的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇的除水方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类化合物的除水方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述除水优选为减压蒸馏除水，所述除水的温度优选为105～115℃，更优选为107～113℃，更优选为109～111℃；所述除水的时间优选为50～70分钟，更优选为58～68分钟，更优选为55～65分钟。
本发明对所述二异氰酸酯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的二异氰酸酯即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，最优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述有机溶剂优选包括丁酮、丙酮和环己酮中的一种或多种，更优选为丁酮或丙酮，最优选为丁酮。本发明对所述有机溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二异氰酸酯与所述有机溶剂的质量比优选为(32.3～110)：(100～270)，更优选为(32.3～110)：(120～250)，更优选为(32.3～110)：(150～220)。
本发明对所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇和二异氰酸酯的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类化合物的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二异氰酸酯与所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比优选为(32.3～110)：(50.17～85.07)，更优选为(52.3～90)：(60.17～75.07)，更优选为(62.3～80)：(65.17～70.07)。
本发明对所述第一次反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述第一次反应的温度优选为70～80℃，更优选为72～78℃，最优选为74～76℃。所述第一次反应的时间优选为1.5～2小时，更优选为1.6～1.9小时，最优选为1.7～1.8小时。
本发明随后将上述步骤得到的第一产物与二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇进行第二次反应，得到第二产物。
本发明对于所采用的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇(式(6)所示的化合物)的来源和结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明优选按照专利201210086834.X或者专利201110231493.6公开的方法制备。所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的结构优选具有式(6)所示的结构；
a优选为1～30，更优选为10～25；b优选为1～35，更优选为5～30。
本发明对所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的参数没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的参数即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量优选为1500～5000道尔顿，更优选为2000～4500道尔顿，更优选为2800～3500道尔顿。
本发明对所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类化合物的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇与所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比优选为(114～288)：(50.17～85.07)，更优选为(144～258)：(50.17～85.07)，更优选为(174～228)：(50.17～85.07)。
本发明对所述第二次反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述第二次反应的温度优选为70～80℃，更优选为72～78℃，最优选为74～76℃。所述第一次反应的时间优选为1～2小时，更优选为1.2～1.8小时，最优选为1.4～1.6小时。
本发明再在催化剂作用下，将上述步骤得到的第二产物与亲水扩链剂进行第三次反应，得到第三产物。
本发明对所述催化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。本发明对所述催化剂的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的催化剂的加入比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述催化剂与所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比优选为(0.0013～0.0028):(50.17～85.07)，更优选为(0.0016～0.0025):(50.17～85.07)，更优选为(0.0019～0.0022):(50.17～85.07)。
本发明对所述亲水扩链剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应常用的亲水扩链剂即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述亲水扩链剂优选包括N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N-苯基二乙醇胺中的一种或多种，更优选为N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺或N-苯基二乙醇胺。
本发明对所述亲水扩链剂的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类化合物的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述亲水扩链剂与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比优选为(6.27～13.86)：(114～288)，更优选为(7.67～10.62)：(140～242)，更优选为(8.19～9.27)：(180.5～225.5)。
本发明对所述第三次反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述第三次反应的温度优选为30～40℃，更优选为32～38℃，最优选为34～36℃；所述第三次反应的时间优选为0.5～1小时，更优选为0.6～0.9小时，最优选为0.7～0.8小时。
本发明为进一步完整和细化制备过程，保证最终产品的性能，上述步骤具体可以为：
得到第二产物后，向第二产物中加入亲水扩链剂，得到第三产物。所述加入优选为滴加，更优选为采用滴液漏斗滴加，滴加时间控制为1h滴加完毕。
本发明然后将上述步骤得到的第三产物和二元醇进行第四次反应，得到第四产物。
本发明对所述二元醇没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用二元醇即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二元醇优选包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的一种或多种，更优选为包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇，最优选为丁二醇。
本发明对所述二元醇的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二元醇与所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比优选为(3.73～8.14)：(50.17～85.07)，更优选为(4.73～7.14)：(50.17～85.07)，更优选为(5.73～6.14)：(50.17～85.07)。所述二元醇与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比优选为(3.73～8.14)：(114～288)，更优选为(4.58～6.22)：(140～242)，更优选为(4.80～5.56)：(180.5～225.5)。
本发明对所述第四次反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述第四次反应的温度优选为70～80℃，更优选为72～78℃，更优选为74～76℃；所述第四次反应的时间优选为1.5～2小时，更优选为1.6～1.9小时，最优选为1.7～1.8小时。
本发明最后将上述步骤得到的第四产物中和后，再加水进行乳化，得到阳离子水性聚氨酯树脂。
本发明对所述中和的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的中和条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述中和的条件优选为中和至pH为6～7。本发明对所述中和的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的中和方式即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述中和的方式优选为酸中和。本发明所述酸优选为三氟乙酸、三氯乙酸、冰乙酸以及盐酸中的一种或多种，更优选为三氟乙酸、三氯乙酸、冰乙酸或盐酸。
本发明对所述酸的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述酸与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比优选为(5.76～12.85)：(114～288)，更有选为(6.58～9.58)：(140～242)，更有选为(7.24～8.95)：(180.5～225.5)。
本发明对所述乳化的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的乳化条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述乳化的条件优选为搅拌乳化。本发明所述搅拌的速度优选为1200～1800rpm，更优选为1300～1700rpm，最优选为1400～1600rpm；所述搅拌的时间优选为0.5～2h，更优选为1.0～1.5h。
本发明对所述乳化的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的乳化方式即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述乳化的方式优选为加水进行乳化，更优选为加入去离子水进行乳化。
本发明对所述水的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水与所述亲水扩链剂的质量比优选为(200～470)：(6.27～13.86)，更优选为(250～420)：(6.27～13.86)，更优选为(300～370)：(6.27～13.86)。
本发明为提高反应路线的完整性和可操作性，所述乳化后还包括除去溶剂的步骤。本发明对所述除去溶剂的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的去溶剂方式即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述除去溶剂优选为减压蒸馏除去溶剂。
本发明为进一步完整和细化制备过程，保证最终产品的性能，上述步骤具体可以为：
得到第四产物后，向第四产物中加入酸进行中和，然后加入去离子水，进行搅拌，所述搅拌速度优选为1200～1800rpm，搅拌时间优选为0.5～2h，再蒸除溶剂，即得到基于聚(碳酸酯-醚)多元醇为内交联剂的阳离子水性聚氨酯树脂。
本发明还提供了一种胶粘剂，包括上述技术方案所述的阳离子水性聚氨酯树脂或上述技术方案任意一项所制备的阳离子水性聚氨酯树脂。
本发明对所述胶粘剂中的阳离子水性聚氨酯的选择和优选范围，优选与前述阳离子水性聚氨酯及其制备方法中的选择和优选范围一一对应，在此不再一一赘述。
本发明对所述胶粘剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类水性胶粘剂即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述胶粘剂可以仅为上述阳离子水性聚氨酯，也可以包括上述阳离子水性聚氨酯，本发明为提高胶粘剂的实用性和应用范围，所述胶粘剂按质量份数计，优选包括：
本发明所述阳离子水性聚氨酯的用量优选为80～120重量份，更优选为85～115重量份，更优选为90～110重量份，更优选为95～105重量份。
本发明所述粉料的加入量优选为15～35重量份，更优选为18～32重量份，更优选为20～30重量份，更优选为22～28重量份。本发明对所述粉料的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的胶粘剂用粉料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述粉料的具体商品型号优选包括滑石粉、重质碳酸酯和钛白粉中的一种或多种，更优选为滑石粉、重质碳酸酯或钛白粉。
本发明所述水性分散剂的加入量优选为0.5～1.2重量份，更优选为0.6～1.1重量份，更优选为0.7～1.0重量份，更优选为0.8～0.9重量份。本发明对所述水性分散剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的胶粘剂用水性分散剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性分散剂的具体商品型号优选包括BYK-023、BYK-034、BYK-077、BYK-085、BYK-182和BYK-190中的一种或多种，更优选为BYK-023、BYK-034、BYK-077、BYK-085、BYK-182或BYK-190。
本发明所述水性消泡剂的加入量优选为0.8～2.0重量份，更优选为1.0～1.8重量份，更优选为1.2～1.6重量份。本发明对所述水性消泡剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的胶粘剂用水性消泡剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性消泡剂的具体商品型号优选包括BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028和BYK-1730中的一种或多种，更优选为BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028或BYK-1730。
本发明所述水性固化剂的加入量优选为4.5～7.5重量份，更优选为4.7～7.3重量份，更优选为4.9～7.1重量份。本发明对所述水性固化剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的胶粘剂用水性固化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性固化剂优选包括水性多异氰酸酯，其具体商品型号优选包括Desmodur DN、Bayhydur 3100、Bayhydur XP2487/1、BayhydurXP2547和Bayhydur XP2451中的一种或多种，最优选为Desmodur DN、Bayhydur 3100、Bayhydur XP2487/1、Bayhydur XP2547或Bayhydur XP2451。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将阳离子水性聚氨酯树脂、粉料、水性分散剂和水性消泡剂进行研磨混合后，得到混合物；
(b)向上述步骤得到的混合物中，加入水性固化剂，再次研磨混合后，得到胶粘剂，即二氧化碳基水性聚氨酯胶粘剂。
本发明对所述研磨混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述研磨混合优选为砂磨混合。本发明对所述混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合的时间优选为20～60min，更优选为25～55min，更优选为30～50min，更优选为35～45min。
本发明对所述再次研磨混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次研磨混合优选为砂磨混合。本发明对所述再次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合的时间优选为5～10min，更优选为6～9min，更优选为7～8min。
本发明上述步骤提供了一种二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇、二氧化碳基阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法、二氧化碳基阳离子水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。本发明设计了一种具有特定结构的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，该具有长链结构的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇能够作为内交联剂，同时，又特别以二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇作为软段，得到了特定的阳离子水性聚氨酯树脂。本发明采用上述特定的结构，降低了合成水性聚氨酯树脂的反应速度，从而，使得聚合反应平稳进行，解决了现有反应过程中存在的凝胶问题；而且该多元醇能够很好的提升柔韧性，使得到的阳离子水性聚氨酯具有一定的柔韧性，解决了现有的阳离子水性聚氨酯树脂脆性高的技术瓶颈。
本发明提供的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯树脂，以二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇作为内交联剂、二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇作为软段，不仅解决了树脂生产过程中存在的凝胶风险，而且还解决了胶膜较脆的问题，具有较好的耐候性，还具有较高的柔韧性，综合性能好。同时，制备方法简单，条件温和，适合于工业化生产和推广。
实验结果表明，采用本发明提供的二氧化碳基阳离子水性聚氨酯树脂制备的水性聚氨酯胶粘剂，胶膜强度为195～230N/5cm，经过一个循环后的剥离力为160～185N/5cm，经过8个循环的高低温冲击、湿热耐候性测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为115～150N/5cm。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法、阳离子水性胶粘剂及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
按照专利201210086834.X公开的实施例13的方法制备得到数均分子量为3000道尔顿的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)三元醇。
对本发明实施例1制备得到的三元醇进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇的核磁谱图。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇的红外谱图。
按照专利201210086834.X公开的实施例11的方法制备得到数均分子量为1500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
对本发明实施例1制备得到的三元醇进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的核磁谱图。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的红外谱图。
在三口瓶中加入56.30克制备得到的分子量为3000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)三元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至75℃，氮气保护下，加入180克丁酮以及71.25克二苯基甲烷二异氰酸酯反应2小时，加入114克制备得到的分子量为1500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇继续反应2小时，然后降温至35℃，滴加0.0018克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入9.27克N-丁基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至70℃，加入5.56克丁二醇，反应2小时，加入8.95克冰乙酸中和pH至7，然后加入220克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯树脂进行机械性能测试。阳离子水性聚氨酯自支撑膜的拉伸强度为45.8MPa,断裂伸长率为480％。
对本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯树脂进行红外检测。
参见图5，图5为本发明实施例1制备的水性聚氨酯的红外谱图。由图1可知，红外谱图：791cm-1,856cm-1,921cm-1,972cm-1,1074cm-1,1121cm-1,1167cm-1,1242cm-1,1385cm-1,1462cm-1,1529cm-1,1712cm-1,1745cm-1,2955cm-1,3342cm-1。
实施例2
按照专利201210086834.X公开的实施例13的方法制备得到数均分子量为3000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)三元醇。
按照专利201210086834.X公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口瓶中加入85.07克制备得到的分子量为3000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)三元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，加入110克丁酮以及110克二环己基甲烷二异氰酸酯反应2小时，继续加入225.5克制备得到的分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，然后降温至38℃，滴加0.0028克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入13.86克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至72℃，加入8.14克丁二醇，反应2小时，加入12.85克三氟乙酸中和pH至7，然后加入400克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯树脂进行机械性能测试。
阳离子水性聚氨酯自支撑膜的拉伸强度为54.7MPa,断裂伸长率为360％。
对本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯进行红外检测。
检测结果参见本发明实施例2制备的水性聚氨酯的红外谱图：792cm-1,857cm-1,922cm-1,971cm-1,1075cm-1,1120cm-1,1168cm-1,1241cm-1,1386cm-1,1463cm-1,1528cm-1,1712cm-1,1746cm-1,2955cm-1,3343cm-1。
实施例3
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为4000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)三元醇。
按照专利201210086834.X公开的实施例4的方法制备得到数均分子量为5000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口瓶中加入58.18克制备得到的分子量为4000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)三元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至72℃，氮气保护下，加入100克丁酮以及49.08克异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时，继续加入288克制备得到的分子量为5000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇反应两个小时，然后降温至34℃，滴加0.0020克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入7.67克N-丁基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至76℃，加入4.58克丁二醇，反应2小时，加入6.58克三氯乙酸中和pH至7，然后加入470克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯树脂进行机械性能测试。
阳离子水性聚氨酯自支撑膜的拉伸强度为62.4MPa,断裂伸长率为310％。
对本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯进行红外检测。
检测结果参见本发明实施例3制备的水性聚氨酯的红外谱图：791cm-1,857cm-1,922cm-1,971cm-1,1073cm-1,1120cm-1,1168cm-1,1243cm-1,1386cm-1,1461cm-1,1528cm-1,1713cm-1,1746cm-1,2955cm-1,3341cm-1。
实施例4
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为5000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)三元醇。
按照专利201110231493.6公开的实施例17的方法制备得到数均分子量为3500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口瓶中加入64.54克制备得到的分子量为5000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至78℃，氮气保护下，加入140克丁酮以及32.3克1,6-己二异氰酸酯反应2小时，继续加入180.5克制备得到的分子量为3500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇反应两个小时，然后降温至32℃，滴加0.0013克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入6.27克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至75℃，加入3.73克丁二醇，反应2小时，加入5.76克冰乙酸中和pH至7，然后加入300克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯树脂进行机械性能测试。
阳离子水性聚氨酯自支撑膜的拉伸强度为53.7MPa,断裂伸长率为620％。
对本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯进行红外检测。
检测结果参见本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯的红外谱图：791cm-1,856cm-1,922cm-1,973cm-1,1073cm-1,1121cm-1,1168cm-1,1242cm-1,1386cm-1,1462cm-1,1528cm-1,1712cm-1,1744cm-1,2955cm-1,3343cm-1。
实施例5
按照专利201210086834.X公开的实施例13的方法制备得到数均分子量为3000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)三元醇。
按照专利201210086834.X公开的实施例8的方法制备得到数均分子量为2800道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口瓶中加入64.96克制备得到的分子量为3000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)三元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，加入270克丁酮以及55克甲苯二异氰酸酯反应2小时，继续加入242克制备得到的分子量为2800道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，继续反应两个小时，然后降温至36℃，滴加0.0015克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入10.62克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至78℃，加入6.22克丁二醇，反应2小时，加入9.58克盐酸中和pH至7，然后加入340克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯树脂进行机械性能测试。
阳离子水性聚氨酯自支撑膜的拉伸强度为39.5MPa,断裂伸长率为680％。
对本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯进行红外检测。
检测结果参见本发明实施例5制备的水性聚氨酯的红外谱图：790cm-1,857cm-1,920cm-1,972cm-1,1075cm-1,1121cm-1,1168cm-1,1243cm-1,1386cm-1,1463cm-1,1529cm-1,1712cm-1,1746cm-1,2954cm-1,3342cm-1。
实施例6
按照专利201210086834.X公开的实施例13的方法制备得到数均分子量为3000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)三元醇。
按照专利201210086834.X公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口瓶中加入50.17克制备得到的分子量为3000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)三元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，氮气保护下，加入110克丁酮以及42.17克甲苯二异氰酸酯反应2小时，加入140克制备得到的分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇继续反应2小时，然后降温至32℃，滴加0.0014克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入8.19克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至75℃，加入4.80克丁二醇，反应2小时，加入7.24克冰乙酸中和pH至7，然后加入200克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯树脂进行机械性能测试。
阳离子水性聚氨酯自支撑膜的拉伸强度为58.3MPa,断裂伸长率为510％。
对本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯进行红外检测。
检测结果参见本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯的红外谱图：790cm-1,857cm-1,921cm-1,973cm-1,1075cm-1,1121cm-1,1168cm-1,1242cm-1,1386cm-1,1460cm-1,1529cm-1,1712cm-1,1746cm-1,2954cm-1,3343cm-1。
对比例1
水性聚氨酯树脂合成
制备方法与实施例3相同，仅将式(I)结构的聚多元醇换成聚己二酸丁二醇酯，将聚(碳酸酯-醚)三元醇换成三羟甲基丙烷。
对比例2
水性聚氨酯树脂合成
制备方法与实施例4相同，仅将式(I)结构的聚多元醇换成聚己内酯多元醇，将聚(碳酸酯-醚)三元醇换成三羟甲基丙烷。
对比例3
水性聚氨酯树脂合成
制备方法与实施例4相同，仅将式(I)结构的聚多元醇换成聚丙二醇，将聚(碳酸酯-醚)三元醇换成三羟甲基丙烷。
实施例7
水性聚氨酯胶粘剂制备
将水性聚氨酯加入到砂磨机中，再加入填料、钛白粉、防沉剂、水性分散剂以及水性消泡剂，进行砂磨3.0～7.5h，得到第一组分；将第一组分放入高搅机中，加入水性增稠剂，以1500～2000rpm的速度搅拌2～4h，然后加入水性固化剂，继续以2200～3000rpm的速度搅拌2～5分钟，然后用200目的滤网过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂。
本发明所用原料的具体配方如表1所示，将制备得到的胶粘剂记为WAD1～WAD6，DB1～DB3。
参见表1，表1本发明实施例1～6制备胶粘剂的配方
表1
本发明对上述实施例制备的水性聚氨酯胶粘剂制得的胶膜进行耐候性能测试，测试过程如下：
将阳离子水性聚氨酯胶粘剂分别喷涂在ABS塑料基材的汽车门护板和贴有无纺布的聚氨酯皮革上，喷涂量为150～180g/m2，然后在烘箱中烘烤3～5min，最后将ABS塑料基材的汽车门护板和贴有无纺布的聚氨酯皮革进行粘贴，得到粘接样件；将粘接样件室温搁置72h后，在80％相对湿度下，从30℃上升到80℃，保持4h；从80℃下降到-40℃，在30％相对湿度下，保持4h；从-40℃上升到25℃，在相对湿度30％下，保持1h，此过程为一个循环，对胶膜进行剥离力的测试；如此进行8个循环后，对胶膜进行剥离力的测试。
参见表2，表2为本发明制备的水性聚氨酯胶黏剂性能测试数据。
表2
以上对本发明提供的一种二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇、二氧化碳基阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法、二氧化碳基阳离子水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，其特征在于，具有式(I)所示的结构；
其中，x为1～30；y为1～35；z为1～30；m为1～30；n为1～35；s为1～30。
2.一种阳离子水性聚氨酯树脂，其特征在于，具有式(II)所示的结构；
其中，p为1～120；q为1～120；r为1～120；t为1～120；
R为权利要求1所述的多元醇基；
R1如式(1)～(5)任意一项所示：
R2如式(6)所示：
其中，a为1～30，b为1～35；
R3如式(7)～(10)任意一项所示：
3.一种如权利要求2所述的阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在保护性气体的条件下，将权利要求1所述的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇、二异氰酸酯和有机溶剂进行第一次反应，得到第一产物；
2)将上述步骤得到的第一产物与二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇进行第二次反应，得到第二产物；
3)在催化剂作用下，将上述步骤得到的第二产物与亲水扩链剂进行第三次反应，得到第三产物；
4)将上述步骤得到的第三产物和二元醇进行第四次反应，得到第四产物；
5)将上述步骤得到的第四产物中和后，再加水进行乳化，得到阳离子水性聚氨酯树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述有机溶剂包括丁酮、丙酮和环己酮中的一种或多种；
所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡；
所述亲水扩链剂包括N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N-苯基二乙醇胺中的一种或多种；
所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量为3000～5000道尔顿；
所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～5000道尔顿；
所述二异氰酸酯与所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比为(32.3～110)：(50.17～85.07)；
所述二异氰酸酯与所述有机溶剂的质量比为(32.3～110)：(100～270)；
所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇与所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比为(114～288)：(50.17～85.07)；
所述催化剂与所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比为(0.0013～0.0028):(50.17～85.07)；
所述亲水扩链剂与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比为(6.27～13.86)：(114～288)；
所述二元醇与所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的质量比为(3.73～8.14)：(50.17～85.07)；
所述水与所述亲水扩链剂的质量比为(200～470)：(6.27～13.86)。
6.根据权利要求3～5所述的制备方法，其特征在于，所述第一次反应的温度为70～80℃；所述第一次反应的时间为1.5～2小时；
所述第二次反应的温度为70～80℃；所述第二次反应的时间为1～2小时；
所述第三次反应的温度为30～40℃；所述第三次反应的时间为0.5～1小时；
所述第四次反应的温度为70～80℃；所述第四次反应的时间为1.5～2小时；
所述中和为加入酸中和；
所述酸包括三氟乙酸、三氯乙酸、冰乙酸和盐酸中的一种或多种。
7.一种阳离子水性胶粘剂，其特征在于，包括权利要求2所述的阳离子水性聚氨酯树脂或权利要求3～6任意一项所制备的阳离子水性聚氨酯树脂。
8.根据权利要求7所述的阳离子水性胶粘剂，其特征在于，所述阳离子水性胶粘剂，按质量份数计，包括：
9.根据权利要求7所述的阳离子水性胶粘剂，其特征在于，所述的粉料包括滑石粉、重质碳酸酯和钛白粉中的一种或多种；
所述水性分散剂包括BYK-023、BYK-034、BYK-077、BYK-085、BYK-182和BYK-190中的一种或多种；
所述水性消泡剂包括BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028和BYK-1730中的一种或多种；
所述水性固化剂包括Desmodur DN、Bayhydur 3100、Bayhydur XP2487/1、BayhydurXP2547和Bayhydur XP2451中的一种或多种。
10.一种如权利要求7～9任意一项所述的阳离子水性胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将阳离子水性聚氨酯树脂、粉料、水性分散剂和水性消泡剂进行研磨混合后，得到混合物；
(b)向上述步骤得到的混合物中，加入水性固化剂，再次研磨混合后，得到阳离子水性胶粘剂。
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