CN108383916A - 一种ⅱ晶型纤维素纳米晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及一种Ⅱ晶型纤维素纳米晶及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：对纤维素原料进行溶胀处理和破碎后，洗涤；将经过预处理的纤维素原料分散在含金属氧酸盐的碱溶液中进行反应，其中碱的浓度≥1.5M；对反应产物进行后处理，得到稳定分散的II晶型纤维素纳米晶悬浮液。该制备方法简单易行，以I晶型纤维素为原料，通过构建金属氧酸盐的碱性反应体系从而一步法氧化水解直接制备II晶型纤维素纳米晶；且该方法绿色环保，无需使用大量有机溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及一种Ⅱ晶型纤维素纳米晶及其制备方法。
背景技术
纤维素是自然界中存在量最大的天然生物材料，广泛存在于绿色植物、海洋动物等生物体中。通过除去纤维素材料中的非晶区，可以得到纳米尺寸的纤维素纳米晶。从天然纤维素中提取纤维素纳米晶，有助于研究纤维素的结构以及纳米晶的聚集态结构，改善纤维素的反应能力；此外，纤维素纳米晶可以稳定分散于水相体系中，可与适当单体以水为反应介质进行接枝，这是其它形态纤维素无法做到的。
研究表明Ⅱ晶型纤维素的热力学性质比Ⅰ晶型纤维素更加稳定，Ⅱ晶型纤维素纳米晶亦比Ⅰ晶型纤维素纳米晶的热力学性质更加稳定。
现有制备Ⅱ晶型纤维素纳米晶的方法主要是先将Ⅰ晶型纤维素转变成Ⅱ晶型纤维素，再以Ⅱ晶型纤维素为原料来制备II晶型纤维素纳米晶。这种方法中采用两步法，并且将Ⅰ晶型纤维素转变成Ⅱ晶型纤维素的过程中通常采用溶剂再生法：即将I晶型纤维素溶解在适当溶剂中，并在此溶剂中使纤维素分子链的序列排列发生转变，再用适当的沉淀剂使II晶型纤维素产物从溶剂中沉淀出来。溶剂再生法中使用大量有机溶剂，得到的II晶型纤维素的产品晶型和结晶度均不好，并且会对环境造成严重的污染还会使制备成本较高。
因此，开发一种绿色环保高效的Ⅱ晶型纤维素纳米晶及其制备方法具有重要意义。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
发明目的
本发明的发明目的在于提供一种Ⅱ晶型纤维素纳米晶及其制备方法；该方法简单易行，能以I晶型纤维素为原料，通过构建金属氧酸盐的碱性反应体系从而一步法氧化水解直接制备II晶型纤维素纳米晶；同时该方法绿色环保，不需要使用大量有机溶剂。
技术方案
为实现以上发明目的，本发明实施例提供了一种Ⅱ晶型纤维素纳米晶的制备方法，其包括以下步骤：
预处理：对纤维素原料进行溶胀处理和破碎后，洗涤；
氧化水解：将经过预处理的纤维素原料分散在含金属氧酸盐的碱溶液中进行反应；
后处理：对反应产物进行后处理，得到稳定分散的Ⅱ晶型纤维素纳米晶悬浮液；
其中：在配制所述含金属氧酸盐的碱溶液时，所使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种；
并且所述含金属氧酸盐的碱溶液中，碱的浓度≥1.5M。
在一种可能的实施方式中，所述金属氧酸盐包括高铁酸钾、高铁酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠、硝酸钾、硝酸钠、氯酸钾、氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、溴酸钾、溴酸钠、高溴酸钾、高溴酸钠、铋酸钾、铋酸钠中的一种或几种。
在一种可能的实施方式中，将经过预处理的纤维素原料分散在含金属氧酸盐的碱溶液中，并加入次卤酸盐进行反应。
在一种可能的实施方式中，所述次卤酸盐包括次氟酸钾、次氟酸钠、次氯酸钾、次氯酸钠、次溴酸钾、次溴酸钠、次碘酸钾、次碘酸钠中的一种或几种。
在一种可能的实施方式中，所述含金属氧酸盐的碱溶液中，1.5M≤碱的浓度≤10M。
在一种可能的实施方式中，纤维素原料与金属氧酸盐的质量比为1:0.1～9，可选的为1:0.5～7，进一步可选的为1:1～5。
在一种可能的实施方式中，所用金属氧酸盐和次卤酸盐的质量比为1:0.5～50，可选的为1:5～40，进一步可选的为1:10～20。
在一种可能的实施方式中，所述含金属氧酸盐的碱溶液中金属氧酸盐的质量百分浓度为0.1％～30％，可选的为1％～25％，进一步可选的为2％～20％。
在一种可能的实施方式中，所述反应为在加热搅拌的条件下进行反应；可选的，所述反应的温度为30～100℃，反应的时间为3～48h；进一步可选的，所述反应的温度为40～60℃，反应的时间为6～8h。
在一种可能的实施方式中，所述纤维素原料包括微晶纤维素、植物纤维素、纸浆纤维素或α-纤维素；也可以是自然界中常见的天然纤维素。
在一种可能的实施方式中，配制所述含金属氧酸盐的碱溶液时，所使用碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
在一种可能的实施方式中，所述溶胀处理为用碱液对纤维素原料进行浸泡溶胀，所用碱液为质量百分含量1％～8％，可选的为2％～7％，进一步可选的为3％～5％的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或碳酸氢钠水溶液。
在一种可能的实施方式中，用碱液对纤维素原料进行浸泡溶胀的时间为1～48h，可选的为5～36h，进一步可选的为8～24h。
在一种可能的实施方式中，将纤维素原料用碱液浸泡溶胀时，纤维素原料与碱液的用量比为10～80g:1L，即每10～80g纤维素原料需要1L碱液。
在一种可能的实施方式中，所述破碎为搅拌破碎；所述洗涤为用去离子水洗涤至pH与去离子水相近或相同。
在一种可能的实施方式中，所述对反应产物进行后处理为：将反应产物进行离心，取沉淀用去离子水反复洗涤离心至上层液呈淡蓝色或乳白色悬浮液状态，取上层液透析、超声分散。
在一种可能的实施方式中，将反应产物进行离心时，离心机转速为3000～12000rpm，离心次数2～8次。
在一种可能的实施方式中，上层液透析时，透析至上层液的pH与去离子水相近或相同。
本发明实施例还提供了通过上述制备方法得到的II晶型纤维素纳米晶，其产率超过70％，平均长度为150～300nm，直径为5～30nm。
有益效果
1、本发明实施例利用金属氧酸盐在碱性环境中具有强氧化性的性质，通过构建包含I晶型纤维素作为原料、金属氧酸盐和碱的反应体系，将I晶型纤维素中的非晶区氧化水解除去；并且在本申请提供的特定碱性环境中，还能实现晶型的转变，得到能够在水中稳定分散的Ⅱ晶型纤维素纳米晶。在该方法中，不再需要使用大量有机溶剂将I晶型纤维素先转变为II晶型纤维素，然后再水解获得II晶型纤维素纳米晶，而是通过一步法直接以I晶型纤维素作为原料获得具有纤维素II晶型的纤维素纳米晶。
2、反应体系中加入的强碱，不仅能为反应体系中的金属氧酸盐提供碱性环境，亦能使在制备II晶型纤维素纳米晶过程中实现纤维素链从Ⅰ晶型纤维素链转变成Ⅱ晶型纤维素链从而制备出Ⅱ晶型纤维素纳米晶。
3、在包含I晶型纤维素作为原料、金属氧酸盐和碱的反应体系中额外加入次卤酸盐能利用次卤酸盐与金属氧酸盐之间的特殊相互作用实现金属氧酸盐的重复利用，使金属氧酸盐的使用量减少80％，在降低了制备成本的同时减小了对环境的污染，可用于宏量制备II晶型纤维素纳米晶。
4、通过调控反应体系中金属氧酸盐的加入量、碱浓度、次卤酸盐的加入量可调控所得II晶型纤维素纳米晶的长径比及产率，所制得的II晶型纤维素纳米晶的长度为150～300nm，直径为5～30nm，纤维素纳米晶的产率可超过70％。
5、所用金属氧酸盐氧化剂是绿色、环保的试剂，对环境污染性小，且为工业化产品，价格低廉；其在碱性环境中具有超强的氧化性，且可较长时间稳定存在，为反应体系高效制备II晶型纤维素纳米晶提供条件。
6、所用次卤酸盐也是绿色、环保的试剂，对环境污染性小，且为工业化产品，价格低廉。
附图说明
根据下面参考附图对示例性实施例的详细说明，本发明的其它特征及方面将变得清楚。一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。
图1是本发明实施例1所制备的Ⅱ晶型纤维素纳米晶的原子力显微镜照片。
图2是本发明实施例1所制备的Ⅱ晶型纤维素纳米晶的粒径分布曲线。
图3是本发明实施例1所制备的Ⅱ晶型纤维素纳米晶的X-射线衍射图，三条线从上到下分别代表II晶型纤维素纳米晶，II晶型纤维素和I晶型纤维素。
图4是本发明实施例1所制备的Ⅱ晶型纤维素纳米晶的热稳定性曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
以下任何实施例除非明确支持，否则不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
实施例1
预处理：将5g纸浆纤维素加入至250mL浓度为4％的氢氧化钠溶液浸泡24h进行溶胀后用搅拌机破碎成棉絮状，将其抽滤，并用去离子水洗涤至其pH与去离子水相同后烘干；在该步骤中溶胀和破碎的先后顺序对结果影响不显著，既可先溶胀再破碎，也可先破碎再溶胀。
氧化水解：再将经过上述预处理的纤维素原料分散于含金属氧酸盐的碱溶液中进行氧化水解，所述含金属氧酸盐的碱溶液由300mL去离子水、0.5g高铁酸钾、5g次氯酸钠和18g氢氧化钠组成，经过预处理的纤维素原料分散于含金属氧酸盐的碱溶液中进行氧化水解的过程为：将经过预处理的纤维素原料置于上述含金属氧酸盐的碱溶液中，50℃搅拌氧化水解3h后用高速离心机以8000rpm/min的转速将纤维素水解液离心10min，然后将沉淀用去离子水反复洗涤离心至上层液呈淡蓝色或乳白色悬浮液状态，纤维素纳米晶即分散在上层液中。取上层液用去离子水透析，透析至上层悬浮液的pH与去离子水相同，再将上层液超声，得到稳定的II晶型纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为300nm，平均直径约为25nm，产率为34％，粒径分散指数(PDI)(本申请中PDI的计算以所得纤维素纳米晶的长度分布表示)为0.2。
所制备的纤维素纳米晶悬浮液中的纤维素纳米晶的形貌、粒径分布如图1和图2，所制备的纤维素纳米晶晶型结构表征如图3，所制备的纤维素纳米晶的热稳定性表征如图4。从图1中可以看出这种方法制备的纤维素纳米晶呈典型的棒状结构，且呈单分散状态，说明纤维素纳米晶之间没有发生聚集；从图2中可以看出所制备的纤维素纳米晶粒径分布指数较窄，说明所制备的纤维素纳米晶长度分布比较均匀；从图3中看出，通过对比本发明所述方法制备的纤维素纳米晶和原料I晶型纤维素的X-射线衍射图，从中可以看出，原料纤维素的晶型结构呈纤维素Ⅰ晶型，采用本方法所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型，且得到的产品经X-射线衍射检测具有尖锐的峰型；从图4中可以看出，所制备的纤维素纳米晶具有较高的热稳定性。
实施例2
所用高铁酸钾的用量为5g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，得到稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为263nm，平均直径约为20nm，产率为49％，PDI为0.2，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例3
所用高铁酸钾的用量为10g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，得到稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为251nm，平均直径约为18nm，产率为57％，PDI为0.2，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例4
所用次氯酸钠的用量为25g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同，得到稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为259nm，平均直径约为19nm，产率为56％，PDI为0.2，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例5
所用次氯酸钠的用量为50g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同，得到稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为207nm，平均直径约为16nm，产率为63％，PDI为0.2，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例6
所用次氯酸钠的用量为100g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同，得到稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为189nm，平均直径约为12nm，产率为69％，PDI为0.2，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例7
所用氢氧化钠量为24g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，得到稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为271nm，平均直径约为26nm，产率为43％，PDI为0.2，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例8
所用氢氧化钠的用量为48g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，得到稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为256nm，平均直径约为18nm，产率为49％，PDI为0.2，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例9
加入氢氧化钠的量为24g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例5相同，得到稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为195nm，平均直径约为12nm，产率为67％，PDI为0.2，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例10
制备纤维素纳米晶时进行搅拌氧化水解的时间为12h，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同，得到稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为241nm，平均直径约为23nm，产率为59％，PDI为0.2，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例11
制备纤维素纳米晶时进行搅拌氧化水解的时间为8h，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例9相同，得到稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为155nm，平均直径约为6nm，产率为72％，PDI为0.2，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例12
制备纤维素纳米晶时进行搅拌氧化水解的温度为30℃，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同，制得稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为285nm，平均直径约为28nm，产率为42％，PDI为0.3，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例13
制备纤维素纳米晶时进行搅拌氧化水解的温度为100℃，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同，制得稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为275nm，平均直径约为25nm，产率为46％，PDI为0.3，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例14
将纸浆纤维素在氢氧化钠溶液中的浸泡时间延长至72h，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例2相同，得到稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为220nm，平均直径约为17nm，产率为53％，PDI为0.2，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例15
将纸浆纤维素的质量增加到100g，高铁酸钾、次氯酸钠、氢氧化钠、水的用量也相应成比例增加，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例9相同，反应后处理亦同实施例9，得稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为161nm，平均直径约为7nm，产率为71％，PDI为0.4，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例16
将纸浆纤维素的质量增加到500g，高铁酸钾、次氯酸钠、氢氧化钠、水的用量也相应成比例增加，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例9相同，反应后处理亦同实施例9，得稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为165nm，平均直径约为8nm，产率为69％，PDI为0.3，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例17
将纸浆纤维素的质量增加到1000g，高铁酸钾、次氯酸钠、氢氧化钠、水的用量也相应成比例增加，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例9相同，反应后处理亦同实施例9，得稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为190nm，平均直径约为12nm，产率为66％，PDI为0.5，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例18
所用金属氧酸盐为铋酸钠，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，得到稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为255nm，平均直径约为18nm，产率为52％，PDI为0.3，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例19
所用金属氧酸盐为硝酸钾，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，得到稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为325nm，平均直径约为22nm，产率为49％，PDI为0.3，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例20
所用金属氧酸盐为氯酸钾，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，得到稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为265nm，平均直径约为20nm，产率为50％，PDI为0.3，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
实施例21
所用金属氧酸盐为高溴酸钾，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，得到稳定的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为215nm，平均直径约为18nm，产率为54％，PDI为0.3，所制备的纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构。
将实施例1-21的内容总结于表1中，方便阅读对比。
对比例1
不加入次氯酸钠，其余原料种类、用量及工艺流程等所有条件均与实施例2相同，经氧化水解所得纤维素纳米晶呈纤维素Ⅱ晶型结构，其平均长度为625nm，平均直径约为35nm，并且所得纤维素纳米晶的产率为25％，PDI为0.5。与实施例2相比，在其他条件相同的情况下，加入次氯酸钠后所得纤维素纳米晶的平均长度更短，产率更高，且其长度分布更窄。
同样的，申请人尝试了不加入次氯酸钠制备II晶型纤维素纳米晶的其他情况。保持实施例1和3-21的实验条件，仅不加入次氯酸钠，同样可以生成II晶型纤维素纳米晶。
对比例2
强碱的加入能提高金属氧酸盐的氧化性且使产物为II晶型纤维素，不加入一定浓度的强碱不会发生晶型的转变。
金属氧酸盐的水溶液中不加入氢氧化钠，使水解的反应体系呈中性环境，其余所有条件(原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，经氧化水解所得纤维素微纤为I晶型纤维素微纤，其平均长度为4.9μm，平均直径约为100nm，远大于实施例1中所得纤维素纳米晶的平均长度，并且纤维素微纤的产率为8％，远低于实施例1中的产率，且其长度分布也较宽，PDI为1.0。
金属氧酸盐的水溶液中加入1M氢氧化钠(即300mL水中加入12g氢氧化钠)，其余所有条件(原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，经氧化水解所得纤维素微纤也为I晶型纤维素微纤，其平均长度为882nm，平均直径约为45nm，远大于实施例1中所得纤维素纳米晶的平均长度，并且纤维素微纤的产率为18％，远低于实施例1中的产率，且其长度分布也较宽，PDI为0.6。
对比例3
强碱浓度高于10M时，过量碱的存在使体系里面生成更多的沉淀覆盖在纤维表面，不利于水解反应进行。含金属氧酸盐的碱溶液中氢氧化钠的加入量为120g，其余原料种类、用量及工艺流程等各种条件均与实施例1相同，经氧化水解所得纤维素微纤的平均长度为1.5μm，平均直径约为84nm，远大于实施例1中所得纤维素纳米晶的平均长度，并且纤维素微纤的产率为14％，远低于实施例1中的产率，且其长度分布也较宽，PDI为1.0。
对比例4
碱对纤维素进行预处理可以使纤维素的微纤间发生溶胀，有助于水解液进入纤维素内部从而促进水解反应进行。不进行碱的溶胀预处理，其余所用原料种类、用量及工艺流程等所有条件均与实施例1相同，经氧化水解所得纤维素纳米晶的长度为750nm，平均直径约为41nm，大于实施例1中所得纤维素纳米晶的平均长度，并且纤维素纳米晶的产率为16％，远低于实施例1中的产率，PDI为0.5。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种Ⅱ晶型纤维素纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
对纤维素原料进行溶胀处理和破碎后，洗涤；
将经过预处理的纤维素原料分散在含金属氧酸盐的碱溶液中进行反应；
对反应产物进行后处理，得到稳定分散的II晶型纤维素纳米晶悬浮液；
其中：在配制所述含金属氧酸盐的碱溶液时，所使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种；
并且所述含金属氧酸盐的碱溶液中，碱的浓度≥1.5M。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属氧酸盐包括高铁酸钾、高铁酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠、硝酸钾、硝酸钠、氯酸钾、氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、溴酸钾、溴酸钠、高溴酸钾、高溴酸钠、铋酸钾、铋酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将经过预处理的纤维素原料分散在含金属氧酸盐的碱溶液中，并加入次卤酸盐进行反应；可选的，所述次卤酸盐包括次氟酸钾、次氟酸钠、次氯酸钾、次氯酸钠、次溴酸钾、次溴酸钠、次碘酸钾、次碘酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含金属氧酸盐的碱溶液中，1.5M≤碱的浓度≤10M。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纤维素原料与金属氧酸盐的质量比为1:0.1～9，可选的为1:0.5～7，进一步可选的为1:1～5。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所用金属氧酸盐和次卤酸盐的质量比为1:0.5～50，可选的为1:5～40，进一步可选的为1:10～20。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含金属氧酸盐的碱溶液中金属氧酸盐的质量百分浓度为0.1％～30％，可选的为1％～25％，进一步可选的为2％～20％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应为在加热搅拌的条件下进行反应；可选的，所述反应的温度为30～100℃，反应的时间为3～48h；进一步可选的，所述反应的温度为40～60℃，反应的时间为6～8h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述纤维素原料包括微晶纤维素、植物纤维素、纸浆纤维素或α-纤维素；
和/或，在配制所述含金属氧酸盐的碱溶液时，所使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
10.一种根据权利要求1-9之一所述的制备方法获得的纤维素纳米晶。
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| GR01 | Patent grant | ||
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