CN108383269A

CN108383269A - 一种hedp镀铜废水的组合处理方法

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Publication number: CN108383269A
Application number: CN201810118916.5A
Authority: CN
Inventors: 郭崇武; 李小花; 赖奂汶
Original assignee: Guangzhou Chao Bang Chemical Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Chao Bang Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-02-06
Filing date: 2018-02-06
Publication date: 2018-08-10
Anticipated expiration: 2038-02-06
Also published as: CN108383269B

Abstract

本发明公开了一种HEDP镀铜废水的处理方法，用石灰乳液或氢氧化钠调节HEDP镀铜废水的pH至10～12，加入氯化钙沉淀HEDP和酒石酸钾钠配位剂，大部分铜离子转化为1‑羟基乙叉‑1,1‑二膦酸铜沉淀或氢氧化铜沉淀；然后加入二乙基二硫代氨基甲酸钠或二甲基二硫代氨基甲酸钠沉淀残余的铜，所释放出的HEDP和酒石酸根与钙离子生成沉淀物；加入絮凝剂，使沉淀颗粒聚集，过滤分离沉淀物；上清液中铜、总磷量、及COD的处理结果满足GB 21900‑2008《电镀污染物排放标准》表3的要求。本发明的HEDP镀铜废水的处理方法，工艺简单，设备占地面积小，处理成本低，实用性强，具有较好的市场前景。

Description

一种HEDP镀铜废水的组合处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种HEDP镀铜废水的组合处理方法。

背景技术

HEDP的中文名称为1-羟基乙叉-1,1-二膦酸，HEDP镀铜体系因为其环保无毒和可以在钢铁基体上直接电镀而受到广泛关注, HEDP镀铜能获得性能良好的铜镀层，且镀液深镀能力好，极具发展潜力，是很有希望替代氰化预镀铜的一种无氰预镀铜工艺。该工艺产生的废水主要含主配位剂HEDP及其与铜离子形成的配合物，还含有酒石酸钾钠等辅助配位剂、晶粒细化剂等其它有机污染物。由于HEDP分子中C－P键牢固，键能为246 kJ/mol，化学性质稳定，抗氧化性能非常强，在一般光热条件下不易分解，高温及高pH条件下也不易水解，因此，用常规的氧化法不能有效去除废水中的HEDP。HEDP与铜的配合物的稳定常数lgK= 12.480，比一般的配位剂(NH₃、乙二胺、酒石酸等)与铜离子形成的配合物更稳定，而且在水中完全以溶解态存在；与游离态铜离子相比，配合态铜离子很难用常规的沉淀法直接去除。因此，HEDP镀铜废水的处理存在诸多困难，致使HEDP镀铜工艺的推广应用受到了限制。

授权公告号为“CN 101624244 B”的中国发明专利《一种羟基乙叉二膦酸预镀铜废水的综合处理方法》公开了一种技术方案：用酸调节HEDP预镀铜废水的pH值至1.8～2.5后，投加经活化处理的混合铁屑到HEDP预镀铜废水中，其投加量占所处理废水质量的7％～30％，曝气反应0.5～2 h后，出水加聚丙烯酰胺PAM絮凝沉淀；最后向沉淀后的上清液中投加石灰乳调节其pH值至11～12，反应5～20 min后加PAM絮凝沉淀，出水调节其pH值后达标排放或回用。所述方法所用铁屑存在阻塞板结问题；所述方法需要进过两次沉淀分离，废水处理设备占地面积较大；所述方法未对废水中的酒石酸钾钠配位剂进行氧化处理，最终铜的处理结果能够满足GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表2的要求，但难以满足表3的要求。

申请公告号为“CN 101905934 A”的中国发明专利《一种羟基亚乙基二膦酸预镀铜废水的处理方法》(已视为撤回)，公开了一种技术方案：首先，向HEDP预镀铜废水中加入硫酸亚铁及H₂O₂，搅拌反应20～60 min后，加酸调节pH值至1.5～3.0，继续搅拌反应10～40min，再投加PAM絮凝沉淀；然后，向上一步所得上清液中投加硫酸亚铁及H₂O₂，搅拌反应15～60 min后，加碱调节pH值至7.0～11.0，再加PAM絮凝沉淀。所述方法需要进过两次沉淀分离，废水处理设备占地面积较大；所述方法需要加入大量的双氧水，处理成本较高，且双氧水并不能达到有效破坏HEDP配位剂的目的。

文献[1]报道了一种HEDP废水的处理方法，采用CaCl₂螯合沉淀－Fenton氧化联合处理HEDP镀铜废水。先用CaCl₂沉淀分离大部分HEDP和铜离子，然后用Fenton氧化法对上清液进行氧化，能够破坏废水中的酒石酸钾钠等，同时以三价铁沉淀HEDP，最后用加氢氧化钙沉淀废水中残余的HEDP和铜。所述方法比较复杂，需要两次沉淀分离，设备占地面积较大。

参考文献：

[1] 胡克伟，戴友芝，高宝钗，等. CaCl₂螯合沉淀－Fenton氧化联合处理HEDP镀铜废水[P]. 水处理技术，2010，36(4)：71-74。

发明内容

基于此，为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种HEDP镀铜废水的组合处理方法，该方法简单，可以有效解决目前HEDP镀铜废水处理过程复杂和设备占地面积大的问题。

为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：

一种HEDP镀铜废水的组合处理方法，包括以下步骤：

(1) 调节HEDP镀铜废水的pH至10～12，加入氯化钙溶液，使大部分HEDP及酒石酸钾钠与钙生成沉淀物，同时大部分铜也转化成沉淀物；

(2) 向经过步骤(1)处理后的废水中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液、或二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液沉淀残留的铜，并使残留的HEDP及酒石酸钾钠与钙生成沉淀物；

(3) 向经过步骤(2)处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀颗粒聚集，沉淀物沉入沉降池的底部；

(4) 过滤分离经步骤(3)处理后的沉淀物；

(5) 取经步骤(3)处理后的上清液加入5%的碳酸钠溶液，明显有碳酸钙沉淀生成即可，若无碳酸钙沉淀生成，废水则需重新处理；

(6) 调节经步骤(3)处理后的上清液的pH至6～9，检验达标后排放。

在其中一些实施例中，步骤(1)用石灰乳液调节HEDP镀铜废水的pH，所述石灰乳液含氧化钙的质量浓度为50～100 g/L。

在其中一些实施例中，步骤(1)用氢氧化钠溶液调节HEDP镀铜废水的pH，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为80～120 g/L。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所述氯化钙溶液含氯化钙的质量浓度为99～198g/L，将50～100 kg氧化钙(生石灰)加入700 L水中，搅拌均匀，搅拌下加盐酸至溶液呈现中性，加水至1000 L。

在其中一些实施例中，步骤(2)中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液的质量浓度为70～100 g/L，所述二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液的质量浓度为70～100 g/L。

在其中一些实施例中，步骤(2)中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液或二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液与HEDP镀铜废水的体积比为1～5 : 1000。更进一步的，步骤(2)中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液或二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液与HEDP镀铜废水的体积比为1.5～2.5 : 1000。

在其中一些实施例中，步骤(3)中所述絮凝剂为质量浓度3～6 g/L的聚丙烯酰胺絮凝剂水溶液。

在其中一些实施例中，所述步骤(6)中采用稀盐酸调节pH，所述稀盐酸是由体积比1 : 8～12的浓盐酸与水配制而得。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所述HEDP镀铜废水为HEDP镀铜生产线上的漂洗水，废水中含有HEDP和酒石酸钾钠配位剂，不含有其他强配位剂。

HEDP镀铜废水含有硫酸铜、HEDP、酒石酸钾钠、及微量的光亮剂和辅助剂，需要对废水中的铜、总磷量、及COD进行处理。废水中的COD主要来自于HEDP和酒石酸钾钠，将HEDP和酒石酸钾钠去除后，COD即可满足《电镀污染物排放标准》要求。在pH为10～12的范围内，加入钙离子能够使大部分HEDP和酒石酸根生成1-羟基乙叉-1,1-二膦酸钙沉淀和酒石酸钙沉淀，在失去HEDP和酒石酸根的配位作用下，大部分铜离子生成1-羟基乙叉-1,1-二膦酸铜沉淀或氢氧化铜沉淀。加入二乙基二硫代氨基甲酸钠或二甲基二硫代氨基甲酸钠能够使废水中残留的铜配离子转化成非常稳定的二乙基二硫代氨基甲酸铜沉淀或二甲基二硫代氨基甲酸铜沉淀，从铜配离子释放出来的HEDP和酒石酸根进一步与钙离子反应生成沉淀物。废水中加入过量的二乙基二硫代氨基甲酸钠或二甲基二硫代氨基甲酸钠能够进一步与1-羟基乙叉-1,1-二膦酸铜沉淀或氢氧化铜沉淀反应生成二乙基二硫代氨基甲酸铜沉淀或二甲基二硫代氨基甲酸铜沉淀，其残留量会降至很低，对废水的COD值影响很小，所述反应释放出少量的HEDP进一步与钙离子生成沉淀物。HEDP镀铜废水经过本发明的方法处理后，铜、总磷量、及COD均可达标排放。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的HEDP镀铜废水的组合处理方法，采用氯化钙和二乙基二硫代氨基甲酸钠、或二甲基二硫代氨基甲酸钠两次沉淀废水中的铜、HEDP、及酒石酸钾钠，对沉淀物进行一次分离处理，方法简单，设备占地面积小，实用性强；

2、本发明的HEDP镀铜废水的组合处理方法，处理后铜、总磷量、及COD均能满足GB21900-2008《电镀污染物排放标准》表3的要求，具有较好的市场应用前景。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

本发明以下实施例中所使用的主要设备和化学药剂分别如下：

HEDP镀铜废水调节池；沉淀反应池A；沉淀反应池B；絮凝池；斜管沉降池；中和反应池；板框式压滤机；

石灰乳液：80 g/L的氧化钙水溶液；

氢氧化钠溶液：100 g/L的氢氧化钠水溶液；

氯化钙溶液：含氯化钙150 g/L的水溶液，将75.7 kg氧化钙加入700 L水中搅拌均匀，加盐酸至溶液呈现中性，然后加水至1000 L；

二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液：80 g/L的二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液；

二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液：80 g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液；

絮凝剂：4 g/L的聚丙烯酰胺絮凝剂水溶液；

稀盐酸：将浓盐酸加水稀释10倍；

实施例1：用石灰乳液调节pH处理HEDP镀铜废水

步骤一、沉淀

处理含铜300 mg/L、HEDP 5000 mg/L、酒石酸钾钠200 mg/L的HEDP镀铜废水，废水储存在HEDP镀铜废水调节池。废水从HEDP镀铜废水调节池流入沉淀反应池A，搅拌池液，加石灰乳液调节废水的pH至10～12，并向每吨废水中加入氯化钙溶液30 L；废水从沉淀反应池A流入沉淀反应池B，在搅拌下每吨废水中再加入二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液2 L。

步骤二、沉淀物分离

废水从沉淀反应池B流入絮凝池，在搅拌条件下加入絮凝剂，所加絮凝剂的量使沉淀聚集成大颗粒即可；废水从絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池底部。

步骤三、中和处理

斜管沉降池中的上清液流入中和反应池，搅拌池液，加稀盐酸调节pH至7～8。

步骤四、废水排放

处理后的HEDP镀铜废水检验达标后从出水口排出。

步骤五、沉淀物的处理

用污泥泵将斜管沉降池底部的沉淀物泵入板框式压滤机，压滤，滤液流回到HEDP镀铜废水调节池。滤饼由有资质的电镀污泥专业处理厂处理。

实施例2：用氢氧化钠调节pH处理HEDP镀铜废水

步骤一、沉淀

处理含铜150 mg/L、HEDP 2500 mg/L、酒石酸钾钠100 mg/L的HEDP镀铜废水。废水从HEDP镀铜废水调节池流入沉淀反应池A，搅拌池液，加氢氧化钠溶液调节废水的pH至10～12，并向每吨废水中加入氯化钙溶液40 L；废水从沉淀反应池A流入沉淀反应池B，在搅拌下每吨废水中再加入二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液2 L。

步骤二、沉淀物分离

步骤三、中和处理

步骤四、废水排放

处理后的HEDP镀铜废水检验达标后从出水口排出。

步骤五、沉淀物的处理

试验例1：pH参数的选择

配制HEDP镀铜溶液，镀液中含有五水合硫酸铜60.00 g/L，HEDP 250 g/L，酒石酸钾钠10 g/L，加氢氧化钠调节pH = 9，将五水合硫酸铜换算成铜的质量浓度为15.027 g/L。分别吸取所述HEDP镀铜溶液1 mL，置于7只300 mL烧杯中，加水80 mL稀释，用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节各烧杯中试液的pH分别为1、3、5、7、9、11和13，再向各烧杯中补加水至100 mL，废水中含铜150.27 mg/L。分别向各烧杯中加入8%的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液2 mL，搅拌均匀，沉淀60 min后用定量滤纸过滤，用原子吸收分光光度法测定各滤液中铜的质量浓度，所得结果列于表1。将8%的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液换成8%的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液，重复进行上述试验，所得结果也列于表1。

表1 沉淀时试液pH对镍处理结果的影响

试验表明，二乙基二硫代氨基甲酸钠和二甲基二硫代氨基甲酸钠对铜均有很强的沉淀能力，在pH为3～13的范围内，铜的处理结果满足GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表3的要求(小于0.3 mg/L)。

本发明的HEDP镀铜废水的组合处理方法，采用钙离子沉淀HEDP和酒石酸钾钠。文献[1]报道，在pH大于9的条件下，钙离子能够与酒石酸生成难溶的酒石酸钙沉淀。文献[1]的研究表明，在酸性条件下，钙离子不能有效沉淀HEDP，而在碱性条件下，钙离子对HEDP的沉淀能力则较强。因此，本发明确定的pH工艺参数为10～12。

试验例2：沉铜剂加入量对处理结果的影响

分别吸取试验例1中所述的HEDP镀铜溶液2 mL，置于5只300 mL烧杯中，加水80 mL稀释，各加入氯化钙溶液3 mL，加石灰乳液至pH = 11.8，10 min后加入8%的二乙基二硫代氨基甲酸钠沉铜剂0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mL，加水至100 mL，搅拌均匀，放置4 h。用定量滤纸过滤，用原子吸收分光光度法测定各滤液中铜的质量浓度，所得结果列于表2。

表2 沉铜剂加入量对铜处理结果的影响

表2结果表明，按本发明的方法操作，沉铜剂的加入量对铜的去除率没有明显影响，处理结果均满足GB 21900-2008表3的要求。

试验例3：总磷量的处理结果

吸取试验例1中所述的HEDP镀铜溶液3 mL，置于300 mL烧杯中，加水80 mL稀释，加入氯化钙溶液5 mL，加石灰乳液至pH = 10.5，10 min后加入8%的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液0.2 mL，加水至100 mL，搅拌均匀，放置4 h。用定量滤纸过滤，用电感耦合等离子体发射光谱法测定滤液中的磷，ρ(P) = 0.04 mg/L，处理结果满足GB 21900-2008表3的要求。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(4) 过滤分离经步骤(3)处理后的沉淀物；

(5) 取经步骤(3)处理后的上清液加入5%的碳酸钠溶液，明显有碳酸钙沉淀生成即可；

(6) 调节经步骤(3)处理后的上清液的pH至6～9，排放。

2.根据权利要求1所述的HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，步骤(1)用石灰乳液调节HEDP镀铜废水的pH，所述石灰乳液含氧化钙的质量浓度为50～100 g/L。

3.根据权利要求1所述的HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，步骤(1)用氢氧化钠溶液调节HEDP镀铜废水的pH，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为80～120 g/L。

4.根据权利要求1所述的一种HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯化钙溶液含氯化钙的质量浓度为99～198 g/L，将50～100 kg氧化钙加入700 L水中，搅拌均匀，搅拌下加盐酸至溶液呈现中性，加水至1000 L。

5.根据权利要求1所述的一种HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液的质量浓度为70～100 g/L，所述二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液的质量浓度为70～100 g/L。

6.根据权利要求1所述的HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液或二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液与HEDP镀铜废水的体积比为1～5 : 1000。

7.根据权利要求1所述的HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液或二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液与HEDP镀铜废水的体积比为1.5～2.5 : 1000。

8.根据权利要求1所述的一种HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述絮凝剂为质量浓度3～6 g/L的聚丙烯酰胺絮凝剂水溶液。

9.根据权利要求1所述的一种HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，所述步骤(6)中采用稀盐酸调节pH，所述稀盐酸是由体积比1 : 8～12的浓盐酸与水配制而得。

10.根据权利要求1-9任一项所述的一种HEDP镀铜废水的组合处理方法，其特征在于，所述HEDP镀铜废水为HEDP镀铜生产线上的漂洗水，废水中含有HEDP和酒石酸钾钠配位剂，不含有其他强配位剂。