CN108373537B - 一种具有吸附铅离子的钆配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有吸附铅离子的钆配位聚合物及其制备方法，利用5‑溴‑1,2,4‑苯基三甲酸和草酸具有较强的配位能力、多变的配位方式等特点，以5‑溴‑1,2,4‑苯基三甲酸和草酸为混合羧酸配体，组装了结构新颖的层状稀土钆配位聚合物。本发明钆配位聚合物对铅离子具有非常强的吸附能力，在铅离子浓度很稀的条件也具备吸附能力，其吸附容量能达到338mg·g‑1；钆配位聚合物在紫外光照射下发射出蓝色光，在发光领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及稀土配位聚合物材料制备技术领域，尤其是涉及一种 具有吸附铅离子的钆配位聚合物及其制备方法。
背景技术
配位聚合物(Coordination Polymers)是指以金属离子(或金属 簇单元)为中心与含有功能基团的有机配位体通过自组装方式所形成 的一类具有一维链、二维层或三维框架结构周期性、有序性的金属有 机聚合物。通常，配位聚合物也称为无机-有机杂化材料(Inorganic-Organic Hybrid Materials)或金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)。配位聚合物主要是由金属离子与含有功能基团 配位体中配位原子通过配位键方式连接而成，此外，还可以进一步通 过氢键、π···π等弱相互作用所形成的。
稀土元素共有16种金属，具有相似的电子结构以及能级相近的 内层4f电子构型，这种特别的电子结构使其在光、电、磁等领域具 有很多独特的物理性质，我国是稀土资源大国，如何利用好稀土资源 是一项国家战略。研究稀土配位聚合物具有十分重要的理论和实际意 义。同时，稀土离子具有离子半径大、配位构型多样化、配位数多变 等特点，从而使稀土配位聚合物的合成难度较大，特别是合成出晶体 稀土配位聚合物非常稀少。
苯基羧酸作为有机配位体在构筑配位聚合物的研究领域中扮演 了十分重要的作用，主要是因为羧酸基团具有较强的配位能力、配位 模式多样性等特点，这样就容易形成结构多样、性能特别的配位聚合 物。而草酸是一种较为优良的有机小分子配位体，在配位化学的发展 过程中扮演了十分重要的角色，目前，草酸主要作为辅助配体在构筑 配位聚合物的研究得到了广泛的作用。含有取代基的苯基多羧酸和草 酸作为混合羧酸配体构筑的配位聚合物的报道较为少见，特别是合成 稀土配位聚合物材料方面尤为少见，主要是稀土离子与羧酸和草酸基 团中的氧原子具有很强的成键能力，容易快速反应形成难溶物造成培 养晶体的难度很大。为了培养适合单晶衍射的晶态稀土配位聚合物， 引入水热反应来组装稀土配位聚合物是一种较为有效的方法，在高温 高压的条件下提高有机配位体在水中的溶解度并与稀土离子反应，通 过控制反应温度和反应时间来调节晶核的生长速度从而达到生长高 度有序的晶态稀土配位聚合物的条件。
对于配位聚合物的设计、合成、拓扑结构分析以及相关物理性能 的研究是化学、材料学领域中发展十分迅速的之一。这类材料不仅具 有迷人的拓扑结构特征，此外还在磁性、发光性质、催化、离子交换、 气体的吸附与存贮、质子导电等领域中具有潜在而重要的研究前景。 但是，很少有配位聚合物能够在水溶液对重金属铅离子有较强的吸附 能力。
发明内容
本发明目的是针对现有的合成策略不足而提供含取代基的苯基 多羧酸和草酸为混合配体组装稀土配位聚合物，利用5-溴-1,2,4-苯基 三甲酸和草酸这两种配体具有较强的配位能力、多变的配位方式、易 形成π···π弱相互作用等特点，以5-溴-1,2,4-苯基三甲酸和草酸为混合 羧酸配体，组装了结构新颖的层状稀土钆配位聚合物。
本发明所要求解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现：
一种具有吸附铅离子的钆配位聚合物，所述聚合物以稀土钆盐、 苯三甲酸衍生物、草酸混合羧酸配体组装而成，所述聚合物化学式为 {[Gd(BTCAH)(C2O4)0.5(H2O)2]·(0.5H2O)}n，其中BTCAH是5-溴-1,2,4- 苯基三甲酸二价阴离子，C2O4是草酸二价阴离子，n为聚合度，所述 钆配位聚合物的晶体为三斜晶系空间群。
一种具有吸附铅离子的钆配位聚合物制备方法，其特征在于：包 括以下步骤：
S1、选取稀土钆盐、5-溴-1,2,4-苯基三甲酸、草酸，所述稀土钆 盐、5-溴-1,2,4-苯基三甲酸、草酸按照摩尔比为2:2:1～2选取；
S2、将选取的稀土钆盐、5-溴-1,2,4-苯基三甲酸、草酸按照摩尔 比2:2:1～2:500～5000溶于溶剂中，室温下充分搅拌1个小时；
S3、将步骤S2搅拌均匀的溶液，无需调节体系pH值，加入到 带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；
S4、将反应釜放入鼓风干燥箱中升温至140～170℃，反应72～96 小时，关闭烘箱自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，50℃干燥 24小时，制得钆配位聚合物。
进一步地，所述步骤S1中稀土钆盐为稀土钆硝酸盐和/或稀土氯 化物。
进一步地，所述稀土钆硝酸盐为Gd(NO3)3·6H2O。
进一步地，所述稀土氯化物为GdCl3·6H2O。
进一步地，所述步骤S2中溶剂为去离子水。
本发明有益效果是：一种具有吸附铅离子的钆配位聚合物及其制 备方法，以5-溴-1,2,4-苯基三甲酸和草酸为混合羧酸配体，组装了结 构新颖的层状稀土钆配位聚合物，稀土配位聚合物对铅离子具有非常 强的吸附能力，在铅离子浓度很稀的条件也具备吸附能力，其吸附容 量能达到338mg·g-1；稀土钆配位聚合物在紫外光照射下发射出蓝色光，在发光领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为稀土配位聚合物的主要晶体学数据图；
图2为不对称单元结构图；
图3为从a轴方向看的堆积结构图；
图4为稀土配位聚合物的红外光谱图；
图5为稀土配位聚合物吸附铅离子的的红外光谱图；
图6为稀土配位聚合物吸附铅离子前后粉末XRD衍射数据对比 图，图[a]和图[b]分别对应稀土配位聚合物吸附铅离子前后数据图；
图7为稀土配位聚合物吸附铅离子前SEM图；
图8为稀土配位聚合物吸附铅离子后SEM图；
图9为稀土配位聚合物吸附铅离子后EDS谱图；
图10为元素种类和含量分析结果图；
图11为稀土配位聚合物吸附铅离子前的发射光谱图；
图12为实施有机配体5-溴-1,2,4-苯基三甲酸的发射光谱图。
具体实施方式
一种具有吸附铅离子的钆配位聚合物，聚合物以稀土钆盐、苯三 甲酸衍生物、草酸混合羧酸配体经过水热反应而成，反应方程式为： Gd3++1/2H2C2O4·2H2O+BTCAH3→[Gd(BTCAH)(C2O4)0.5(H2O)2]·0.5H2O+3H+，聚合物化学式为{[Gd(BTCAH)(C2O4)0.5(H2O)2]·(0.5H2O)}n，其中 BTCAH是5-溴-1,2,4-苯基三甲酸二价阴离子，C2O4是草酸二价阴离 子，n为聚合度。钆配位聚合物的晶体为三斜晶系空间群。
实施例一
一种具有吸附铅离子的钆配位聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1、选取Gd(NO3)3·6H2O 451mg(0.1mmol)、5-溴-1,2,4-苯基三羧 酸289mg(0.1mmol)、二水合草酸63mg(0.05mmol)；
S2、将选取的Gd(NO3)3·6H2O、5-溴-1,2,4-苯基三羧酸、二水合 草酸溶于10mL去离子水中，室温下充分搅拌1个小时；
S3、将步骤S2搅拌均匀的溶液，无需调节体系pH值，加入到 带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；
S4、将反应釜放入鼓风干燥箱中升温至150℃，反应84小时， 关闭烘箱自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，50℃干燥24小 时，制得以5-溴-1,2,4-苯基三甲酸和草酸为混合羧酸配体的钆配位聚 合物。
实施例二
一种具有吸附铅离子的钆配位聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1、选取GdCl3·6H2O 372mg(0.1mmol)、5-溴-1,2,4-苯基三羧酸 289mg(0.1mmol)、二水合草酸63mg(0.1mmol)；
S2、将选取的GdCl3·6H2O 372mg(0.1mmol)、5-溴-1,2,4-苯基三 羧酸、二水合草酸溶于100mL去离子水中，室温下充分搅拌1个小 时；
S3、将步骤S2搅拌均匀的溶液，无需调节体系pH值，加入到 带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；
S4、将反应釜放入鼓风干燥箱中升温至140℃，反应96小时， 关闭烘箱自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，50℃干燥24小 时，制得以5-溴-1,2,4-苯基三甲酸和草酸为混合羧酸配体的钆配位聚 合物。
实施例三
一种具有吸附铅离子的钆配位聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1、选取Gd(NO3)3·6H2O 225mg(0.05mmol)、GdCl3·6H2O 186mg (0.05mmol)、5-溴-1,2,4-苯基三羧酸289mg(0.1mmol)、二水合草酸 63mg(0.05mmol)；
S2、将选取的Gd(NO3)3·6H2O、GdCl3·6H2O、5-溴-1,2,4-苯基三 羧酸、二水合草酸溶于50mL去离子水中，室温下充分搅拌1个小时；
S3、将步骤S2搅拌均匀的溶液，无需调节体系pH值，加入到 带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；
S4、将反应釜放入鼓风干燥箱中升温至170℃，反应72小时， 关闭烘箱自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，50℃干燥24小 时，制得以5-溴-1,2,4-苯基三甲酸和草酸为混合羧酸配体的钆配位聚 合物。
得到钆配位聚合物为无色片状晶体，所得晶体在德国布鲁克公司 的BrukerSmart APEXΙICCD单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色器 的钼靶MoKα射线以ω扫描方式在293(2)K下手 机衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解析出结 构，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标， 全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论 加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该稀土钆配位 聚合物的结构式为{[Gd(BTCAH)(C2O4)0.5(H2O)2]·0.5(H2O)}n。
图1为该稀土配位聚合物的主要晶体学数据图，单晶衍射数据及 解析结果表明，该稀土钆配位聚合物的不对称单元组成 C10H6BrGdO10.50与结构式{[Gd(BTCAH)(C2O4)0.5(H2O)2]·0.5(H2O)}n一 致，该稀土钆配位聚合物的晶体属于三斜晶系。图2和图3为根据单晶衍射测试数据及解析结果由晶体制图软件作出的结构图，图2为不 对称单元结构图(删除所有氢原子和结晶水分子)；图3为从a轴方 向看的堆积结构图(球棍式，删除所有氢原子和结晶水分子)；从结 构图可以看出，该聚合物为二维层状结构，5-溴-1,2,4-苯基三羧酸和 草酸都与稀土钆金属离子配位。图4为该聚合物用KBr压片，在 500-4000cm-1范围内使用Nicolet iS10红外光谱仪测得的红外光谱 图，从红外光谱图可以看出，在1677.77cm-1处的吸收峰表明5-溴-1,2,4-苯基三羧酸中存在未脱质子的羧酸基团，这与单晶衍射结果是 一致的。羧酸根反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在 1554.34和1423.21cm-1。
稀土钆配位聚合物在水溶液中对铅离子吸附性能的验证
称取53.1mg本发明稀土配位聚合物于15mL离心管中，加入10 mL 0.1mol·L-1Pb(NO3)3水溶液(该溶液对应的Pb2+浓度为20.72 g·L-1)，将离心管放入超声波清洗器中超声30分钟后静置48小时， 用离心机在每分钟4000转条件下离心5分钟，离心后取上层液体用于Pb2+浓度的测定，底层的固体样品再用去离子水反复离心洗涤5次， 50℃干燥24小时，得到浅黄色固体粉末。使用Optima 7300DV感 应耦合离子体原子发射光谱仪测定上层液体用于Pb2+浓度为18.92 g·L-1，对应的吸附容量为338.721mg·g-1。图5稀土配位聚合物吸附铅离子后的的红外光谱图，图5为用KBr压片，在500-4000cm-1范 围内使用Nicolet iS10红外光谱仪测得的红外光谱图。从红外光谱图 可以发现稀土配位聚合物吸附铅离子前后发生较大的变化，1677.77 cm-1处的吸收峰消失，向低波数移动，表明稀土配位聚合物原来的未 脱质子的羧酸基团与铅离子发生了配位。
图6为稀土配位聚合物吸附铅离子前后粉末XRD衍射数据对比 图，图[a]和图[b]分别对应稀土配位聚合物吸附铅离子前后数据图， 图6为理学Rigaku UltimaΙVX-射线衍射仪测定样品稀土配位聚合物 吸附性能验证铅离子前后的粉末XRD，从图中可以看出，稀土配位 聚合物吸附性能验证铅离子前后的峰型和峰位置都有较大的差异，表 面这两种样品的结构存在较大的差异，这也表明稀土配位聚合物在吸 附铅离子后结构发生了较大的变化。
图7为飞纳电镜Phenom-Pro观察稀土配位聚合物吸附铅离子前 表面形貌结构图，图8为飞纳电镜Phenom-Pro观察稀土配位聚合物 吸附铅离子后表面形貌结构图。从扫面电镜观测到稀土配位聚合物吸 附铅离子前后的表面形貌来看，可以发现稀土配位聚合物吸附铅离子 前表面形貌为大块状固体，而吸附铅离子后的稀土配位聚合物表面形 貌为均匀的块状材料，结果同样表明稀土配位聚合物与铅离子发生了 明显的作用。
图9为飞纳电镜Phenom-Pro带有的能谱仪(EDS,Energy DispersiveSpectrometer)对稀土配位聚合物吸附铅离子后的元素种类 和含量进行的分析，图10为元素种类和含量分析结果图。从测试的 元素种类和含量来看，稀土配位聚合物吸附了铅离子并且交换了其中 的钆离子形成了新的晶型。
稀土钆配位聚合物的发光性能验证
用岛津RF-5301荧光分光光度计测定稀土配位聚合物和有机配 体5-溴-1,2,4-苯基三甲酸的发射光谱。图11为稀土钆配位聚合物在 360nm的入射光激发后的发射光谱图。图12为5-溴-1,2,4-苯基三甲 酸在347nm的入射光激发后的发射光谱图。一般情况下稀土钆配位 聚合物不发射荧光，主要是因为钆离子的激发态能量太高，有机配体 很难将吸收的光能传递给钆离子。比较稀土钆配位聚合物和有机配体 5-溴-1,2,4-苯基三甲酸的发射光位置，可以发现稀土钆配位聚合物的 发射光来自于有机配体，钆离子起到敏化的作用，而稀土钆配位聚合 物的发射光位于蓝光区，而稀土离子所形成的化合物一般具有同构性，如果引入发红光的铕离子进行掺杂可能会产生纯度很高的发射白 光的材料。
本发明具有吸附铅离子的钆配位聚合物及其制备方法，以5-溴 -1,2,4-苯基三甲酸和草酸为混合羧酸配体，组装了结构新颖的层状 稀土钆配位聚合物，稀土配位聚合物对铅离子具有非常强的吸附能 力，在铅离子浓度很稀的条件也具备吸附能力，其吸附容量能达到 338mg·g-1；稀土钆配位聚合物在紫外光照射下发射出蓝色光，在发 光领域具有良好的应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优 点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上 述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明 精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进 都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利 要求书及其等同物界定。
Claims (6)
1.一种具有吸附铅离子的钆配位聚合物，其特征在于：所述聚合物以稀土钆盐、苯三甲酸衍生物、草酸混合羧酸配体组装而成，所述聚合物化学式为{[Gd(BTCAH)(C2O4)0.5(H2O)2]·(0.5H2O)}n，其中BTCAH是5-溴-1,2,4-苯基三甲酸二价阴离子，C2O4是草酸二价阴离子，n为聚合度，所述钆配位聚合物的晶体为三斜晶系空间群。
2.一种具有吸附铅离子的钆配位聚合物制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、选取稀土钆盐、5-溴-1,2,4-苯基三甲酸、草酸，所述稀土钆盐、5-溴-1,2,4-苯基三甲酸、草酸按照摩尔比为2:2:1～2选取；
S2、将选取的稀土钆盐、5-溴-1,2,4-苯基三甲酸、草酸按照摩尔比2:2:1～2:500～5000溶于溶剂中，室温下充分搅拌1个小时；
S3、将步骤S2搅拌均匀的溶液，无需调节体系pH值，加入到带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；
S4、将反应釜放入鼓风干燥箱中升温至140～170℃，反应72～96小时，关闭烘箱自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，50℃干燥24小时，制得钆配位聚合物。
3.按照权利要求2所述的一种具有吸附铅离子的钆配位聚合物制备方法，其特征在于：所述步骤S1中稀土钆盐为稀土钆硝酸盐和/或稀土氯化物。
4.按照权利要求3所述的一种具有吸附铅离子的钆配位聚合物制备方法，其特征在于：所述稀土钆硝酸盐为Gd(NO3)3·6H2O。
5.按照权利要求3所述的一种具有吸附铅离子的钆配位聚合物制备方法，其特征在于：所述稀土氯化物为GdCl3·6H2O。
6.按照权利要求2所述的一种具有吸附铅离子的钆配位聚合物制备方法，其特征在于：所述步骤S2中溶剂为去离子水。
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