CN108369928B

CN108369928B - 半导体用密封材料

Info

Publication number: CN108369928B
Application number: CN201680073780.XA
Authority: CN
Inventors: 二田完; 佐藤和也
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2036-12-22
Also published as: TW201737429A; JP5978380B1; MY196462A; KR102384582B1; KR20180098558A; JP2017118045A; TWI750145B; CN108369928A; WO2017111057A1; PH12018501308A1

Abstract

提供一种半导体用密封材料，其能够抑制在半导体芯片与半导体用密封材料之间形成间隙。本发明的半导体用密封材料的特征在于，其包含能够使半导体氧化的氧化剂而成。

Description

半导体用密封材料

技术领域

本发明涉及对半导体芯片进行保护的半导体用密封材料，尤其涉及用于外部连接用电极的配置区域大于半导体的平面尺寸的扇出(Fan-out)型晶片级封装的半导体用密封材料。

背景技术

近年来，在半导体电路等领域中小型化的要求逐渐提高，为了应对该要求，半导体电路有时被安装为接近其芯片尺寸的封装(Chip Size Package，芯片尺寸封装)。作为实现芯片尺寸封装的手段之一，提出了以晶片级接合并进行片断化的被称为晶片级封装(WaferLevel Package，以下有时简称为WLP)的封装方法。WLP能有助于低成本化、小型化，因此受到关注。WLP以倒装方式安装在形成有电极的电路基板上。

另外，伴随着半导体芯片的小型化、高集成化，半导体芯片的外部连接用的电极(端子、凸块)的数量具有增多的趋势，因此，半导体芯片的外部连接用的电极的间距具有减小的趋势。但是，将以微细间距形成有凸块的半导体芯片直接安装到电路基板上未必容易。

对于上述课题，提出了以下方案：在半导体芯片的外周形成半导体用密封材料的区域，还在半导体用密封材料的区域设置有与电极连接的再布线层，增大凸块的间距。这种WLP由于相对于半导体芯片的尺寸使凸块的配置区域的尺寸增大，因此被称为扇出型晶片级封装(以下，有时简称为FO-WLP)。

在FO-WLP中，半导体芯片被半导体用密封材料埋入。半导体芯片的电路面露在外侧，形成半导体芯片与半导体用密封材料的边界。在埋入半导体芯片的半导体用密封材料的区域也设置与半导体芯片的电极连接的再布线层，凸块藉由再布线层与半导体芯片的电极电连接。该凸块的间距可以相对于半导体芯片的电极的间距设定得较大。

另外，还考虑了不仅是半导体芯片、还将多个电子部件收纳于一个封装内，或者将多个半导体芯片埋入半导体用密封材料中而形成一个半导体部件。在这种封装中，多个电子部件被半导体用密封材料埋入。在埋入多个电子部件的半导体用密封材料设置与电子部件的电极连接的再布线层，凸块藉由再布线层与电子部件的电极电连接。该情况下，凸块的配置区域的尺寸也相对于半导体芯片的尺寸增大，因此能够称为FO-WLP。

在这种封装中，通常在支撑体上设置一定的间隔配置半导体芯片或电子部件，并利用半导体用密封材料埋入，使密封材料加热固化后，从支撑体剥离，制作模拟晶片。接着，从模拟晶片的半导体芯片电路面到扩张的半导体用密封材料区域，形成再布线层。如此，能够使凸块的间距相对于半导体芯片的电极的间距设定得较大。

在再布线层的形成中，通常，将正型的感应性树脂涂布到模拟晶片的半导体芯片电路面并进行预烘，隔着光掩模等对欲开口的区域照射UV光线等活性光线，接着利用TMAH(四甲基氢氧化铵)等显影液进行显影，进行加热固化、氧等离子体处理等，进行金属电极的溅射，进而形成光致抗蚀剂层并将布线图案化，形成再布线层(例如，专利文献1等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-38270号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，若经上述工序制造FO-WLP，则在半导体芯片与半导体用密封材料的边界会产生间隙，存在使之后形成的再布线层的可靠性降低的问题。另外，由于该间隙而存在使完成的FO-WLP的产品可靠性降低的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种能够抑制在半导体芯片与半导体用密封材料之间形成间隙的半导体用密封材料、尤其是FO-WLP用密封材料。

用于解决课题的手段

本发明人对产生半导体芯片与半导体用密封材料的边界的现象进行了详细研究，结果发现，该间隙是在形成再布线层时使用的显影工序中产生的。并且，进一步研究的结果发现，在显影工序时，显影液还会浸入被半导体用密封材料所埋入的半导体芯片侧面的边界，根据情况会渗入半导体用密封材料中，该浸入或渗入的显影液会蚀刻半导体芯片侧面，由此在半导体芯片侧面与半导体用密封材料的边界产生间隙。

另外，本发明人基于上述见解进行了深入研究，结果发现，通过将半导体晶片不被显影液蚀刻的成分预先添加到半导体用密封材料中，在再布线层形成时即使使用显影液，也能抑制在半导体芯片侧面与半导体用密封材料的边界形成间隙，其结果，使再布线层的形成容易，能够提高完成后的FO-WLP的可靠性。

本发明的半导体用密封材料的特征在于，其包含能够使半导体氧化的氧化剂而成。

本发明的方式中，半导体用密封材料可以包含固化性成分、固化剂成分、固化促进剂成分和无机填料。

本发明的方式中，半导体用密封材料可以具有片状的形状。

本发明的方式中，可以用于扇出型的晶片级封装。

发明的效果

通过本发明的半导体用密封材料，尤其对于FO-WLP而言能够抑制在半导体芯片与半导体用密封材料之间形成间隙。其结果，能够使FO-WLP制造时的再布线层的形成容易，能够提高完成后的FO-WLP的可靠性。

具体实施方式

半导体用密封材料对将半导体晶片加工而成的半导体元件(例如半导体芯片等)进行保护，使其免受热、灰尘的伤害，制成半导体封装，其以被覆半导体元件整体的方式进行密封、绝缘。该半导体用密封材料包含后述的作为密封材料的各成分，本发明的半导体用密封材料具有包含能够使半导体氧化的氧化剂的特征。如上所述，例如在制造FO-WLP时，在利用半导体用密封材料埋设半导体芯片等而形成的模拟晶片的半导体芯片电路面形成再布线层，在将该再布线层图案化而形成时，使用TMAH等显影液。在显影处理时，显影液会浸入所埋设的半导体芯片与半导体用密封材料的界面。例如，在为硅半导体芯片的情况下，硅被TMAH显影液所蚀刻，会在所埋设的半导体晶片与半导体用密封材料之间产生间隙。本发明中，由于半导体用密封材料中包含能够使半导体晶片氧化的氧化剂，因此在用半导体用密封材料密封半导体芯片时，半导体芯片的表面被氧化。例如，在硅(Si)半导体芯片的情况下，在半导体芯片的表面形成SiO₂的极薄的覆膜。因此认为，即便在之后的显影处理时显影液浸入半导体芯片与半导体用密封材料的界面，也能利用氧化覆膜(SiO₂)抑制硅半导体被显影液蚀刻。这仅仅是本发明人的推测，本发明不限定于该逻辑。

作为利用半导体用密封材料所密封的半导体芯片，可以举出硅(Si)、锗(Ge)、SiGe等，通常为硅半导体。

作为本发明中可使用的氧化剂，只要是能够使上述半导体氧化的氧化剂就没有特别限制，可以为有机系的氧化剂和无机系的氧化剂中的任一种，从与后述构成半导体用密封材料的其他成分的相容性的方面出发，优选可以使用有机系的氧化剂。

作为有机系的氧化剂，可以优选使用有机氧化剂或有机过氧化物。作为有机氧化剂，可以举出过氧化氢类、醌类、吡啶类、有机硝基化合物等。另外，作为有机过氧化物，可以举出间氯过苯甲酸、过苯甲酸、过乙酸、过甲酸、过氧化苯甲酰、二乙基过氧化物、过氧化二乙酰等。

作为过氧化氢类，可以举出叔丁基氢氧化物、枯烯氢氧化物、双(三甲基甲硅烷基)过氧化物、乙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、琥珀酸过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等。

作为醌类，可以举出对氯醌(四氯对苯醌)、邻氯醌、四溴-1,4-苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、氯苯醌、二氯苯醌、苯醌、萘醌、蒽醌、取代蒽醌、2,3,5,6-四氯对苯醌等。

作为吡啶类，可以举出吡啶氧化物、吡啶N-氧化物、二甲氨基吡啶氧化物、2,2,6,6,-四甲基-1-哌啶基氧化物、三甲胺N-氧化物等。

作为有机硝基化合物，可以举出间硝基苯磺酸盐、对硝基苯甲酸盐、硝基胍(ニトロガニジン)、芳香族硝基磺酸盐等。

另外，也可以使用市售的过氧化物，例如可以使用日本油脂株式会社的以Pertetra A、Perhexa HC、Perhexa C、Perhexa V、Perhexa 22的商品名销售的过氧化缩酮类；以Perbutyl H、Percumyl H、Percumyl P、Permenta H、Perocta H的商品名销售的过氧化氢类；以Perbutyl C、Perbutyl D、Perhexyl D的商品名销售的二烷基过氧化物类；以PEROYL IB、PEROYL 355、PEROYL L、PEROYL SA、NYPER BW、NYPER BMT-K40、NYPER BMT-M的商品名销售的过氧化二酰类；以PEROYL IPP、PEROYL NPP、PEROYL TCP、PEROYL OPP、PEROYLSBP的商品名销售的过氧化二碳酸酯类；以Percumyl ND、Perocta ND、Perhexa ND、Perbutyl ND、Perhexa PV、Perbutyl PV、Perhexa 25O、Perocta O、Perhexa O、PerbutylO、Perbutyl L、Perbutyl 355、Perhexa I、Perbutyl I、Perbutyl E、Perhexa 25Z、Perbutyl A、Perhexa Z、Perbutyl ZT、Perbutyl Z、以及ペロマーAC、BTTB-25的商品名销售的过氧化酯类。

上述氧化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

另外，本发明中，在上述氧化剂中，从兼顾与在半导体芯片的表面形成氧化物层的半导体的反应性(氧化性)以及作为半导体用密封材料的稳定性的方面出发，优选使用有机过氧化物、醌类。

作为无机系氧化剂，可以举出氧化银、氧化铜、氧化锗、氧化铟、氧化锰、氧化铅、氧化铼、氧化碲。这些之中，从作为氧化剂的反应性与作为密封材料的稳定性的平衡的方面出发，优选氧化锰、氧化铅。在上述氧化剂中，与无机系氧化剂相比，有机系氧化剂能够利用半导体用密封材料的树脂成分均质地混合，其结果，藉由与半导体芯片的表面密合的树脂成分而更均质地发生作用，由此在耐湿方面也优异，其结果，进一步提高抑制间隙形成的可靠性，故优选。

将氧化剂以外的成分的以固体成分换算的总质量设为100质量份时，氧化剂的含量优选为0.01质量份～10质量份的范围，更优选为0.05质量份～8质量份的范围，特别优选为0.1质量份～5质量份的范围。通过使氧化剂的含量为上述范围，能够在不使半导体用密封材料氧化分解的情况下抑制半导体芯片侧面的间隙形成。

如上所述，根据氧化剂的种类，构成半导体用密封材料的树脂成分有时会被氧化。因此，本发明中，在半导体用密封材料中可以含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出作为自由基链防止剂发挥功能的酚系抗氧化剂或胺系抗氧化剂、作为过氧化物分解剂发挥功能的磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、作为金属钝化剂发挥功能的肼系抗氧化剂、酰胺系抗氧化剂等。这些之中，优选可以使用酚系抗氧化剂或胺系抗氧化剂。另外，也可以使用市售的抗氧化剂，例如可以举出ADKSTAB AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330、ADKSTAB PEP-36/36A、HP-10、2112、2112RG、PEP-8、PEP-8W、1178、1500、C、135A、3010、TPPADEKASTAB AO-412S、AO-503等。

本发明的半导体密封材料中包含抗氧化剂的情况下，关于其含量，在将氧化剂的官能团的摩尔数设为100％时，抗氧化剂的官能团的摩尔数优选为5％～99％的范围，更优选为8％～90％的范围，特别优选为10％～80％的范围。通过使抗氧化剂的含量为上述范围，能够在维持氧化剂与半导体的反应性(氧化性)的同时，调整氧化剂的反应性，抑制树脂成分的氧化分解。

在本发明的半导体用密封材料中可以包含后述的固化性成分、固化剂成分、固化促进剂成分、无机填料等。以下，对构成半导体用密封材料的氧化剂和抗氧化剂以外的成分进行说明。

<固化性成分>

作为半导体用密封材料的固化性成分，没有特别限制，可以使用现有公知的树脂，优选使用环氧树脂。环氧树脂从反应前的形状来看具有固态、半固态、液态的环氧树脂。它们可以单独使用一种，或将两种以上组合使用。若使用包含卤素的环氧树脂，通过由水解生成的卤化物离子和氧化剂的氧化还原反应，具有降低所添加的氧化剂的反应性的作用，即有可能对间隙形成的抑制产生影响，因而环氧树脂优选为无卤素，在卤素中特别优选实质上不含氯、溴、碘。

具体而言，优选环氧树脂中的氯含量为2500ppm以下、溴含量为1000ppm以下、氯和溴的总含量为3000ppm以下。氯含量更优选为2000ppm以下、进一步优选为1500ppm以下、特别优选为1000ppm以下。另外，作为密封材料也优选为无卤素，具体而言，优选氯含量为900ppm以下、溴含量为900ppm以下、氯和溴的总含量为1500ppm以下。需要说明的是，作为卤素含量的测定方法，可以利用基于JPCA标准的烧瓶燃烧处理离子色谱法来测定。

作为固态环氧树脂，可以举出DIC公司制造的HP-4700(萘型环氧树脂)、DIC公司制造的EXA4700(4官能萘型环氧树脂)、日本化药公司制造的NC-7000(含萘骨架的多官能固态环氧树脂)等萘型环氧树脂；日本化药公司制造的EPPN-502H(三苯酚环氧树脂)等酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物(三苯酚型环氧树脂)；DIC公司制造的EPICLONHP-7200H(含双环戊二烯骨架的多官能固态环氧树脂)等双环戊二烯芳烷基型环氧树脂；日本化药公司制造的NC-3000H(含联苯骨架的多官能固态环氧树脂)等联苯芳烷基型环氧树脂；日本化药公司制造的NC-3000L等联苯/苯酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC公司制造的EPICLON N660、EPICLON N690、日本化药公司制造的EOCN-104S等酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学公司制造的YX-4000等联苯型环氧树脂；新日铁住金化学公司制造的TX0712等含磷环氧树脂；日产化学工业公司制造的TEPIC等三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯等。

作为半固态环氧树脂，可以举出DIC公司制造的EPICLON 860、EPICLON 900-IM、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、东都化成公司制造的EPOTOHTO YD-134、三菱化学公司制造的jER834、jER872、住友化学工业公司制造的ELA-134等双酚A型环氧树脂；DIC公司制造的EPICLON HP-4032等萘型环氧树脂；DIC公司制造的EPICLON N-740等苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。

作为液态环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。

上述固化性成分可以单独使用一种或将两种以上组合使用。相对于构成半导体用密封材料的总固体成分100质量份，固化性成分的混配量优选为5质量份～50质量份，更优选为10质量份～40质量份。另外，相对于固化性成分100质量份，液态环氧树脂的混配量优选为0～45质量份，更优选为0～30质量份，特别优选为0～5质量份。若液态环氧树脂的混配量为0～45质量份的范围，则固化物的玻璃化转变温度(Tg)升高，耐裂纹性有时变好。

<固化剂成分>

作为构成本发明的半导体用密封材料的成分，可以包含固化剂成分。固化剂成分具有与上述固化性成分反应的官能团。作为这样的固化剂成分，可以举出酚醛树脂、多元羧酸及其酸酐、氰酸酯树脂、活性酯树脂等，优选酚醛树脂。这些之中可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

作为酚醛树脂，可以将苯酚酚醛清漆树脂、烷基酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、甲酚/萘酚树脂、聚乙烯基苯酚类、苯酚/萘酚树脂、含α-萘酚骨架的酚醛树脂、含三嗪的甲酚苯酚酚醛清漆树脂等现有公知的酚醛树脂单独使用一种或将两种以上组合使用。

多元羧酸及其酸酐是在一分子中具有两个以上羧基的化合物及其酸酐，例如可以举出(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸酐的共聚物、二元酸的缩合物等、以及羧酸末端酰亚胺树脂等具有羧酸末端的树脂。

氰酸酯树脂是一分子中具有两个以上氰酸酯基(-OCN)的化合物。氰酸酯树脂可以使用现有公知的任一种氰酸酯树脂。作为氰酸酯树脂，例如可以举出苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、烷基酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂。另外，也可以为部分发生了三嗪化的预聚物。

活性酯树脂是一分子中具有两个以上活性酯基的树脂。活性酯树脂通常可以通过羧酸化合物与羟基化合物的缩合反应来得到。其中，作为羟基化合物，优选使用苯酚化合物或萘酚化合物得到的活性酯化合物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可以举出氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、均苯三酚、苯三酚、二环戊二烯联苯酚、苯酚酚醛清漆等。

作为固化剂成分，除了上述以外还可以使用脂环式烯烃聚合物。作为优选可以使用的脂环式烯烃聚合物，可以举出：(1)将具有羧基和羧酸酐基(以下称为“羧基等”)中的至少任一种的脂环式烯烃根据需要与其他单体一起聚合而成的物质；(2)将具有羧基等的芳香族烯烃根据需要与其他单体一起聚合而得到的(共)聚合物的芳香环部分氢化而成的物质；(3)将不具有羧基等的脂环式烯烃与具有羧基等的单体共聚而成的物质；(4)将不具有羧基等的芳香族烯烃与具有羧基等的单体共聚而得到的共聚物的芳香环部分氢化而成的物质；(5)通过改性反应将具有羧基等的化合物导入不具有羧基等的脂环式烯烃聚合物中而成的物质；或(6)将如上述(1)～(5)那样得到的具有羧酸酯基的脂环式烯烃聚合物的羧酸酯基例如通过水解等转换成羧基的物质；等等。

在上述固化剂成分中，优选酚醛树脂、氰酸酯树脂、活性酯树脂、脂环式烯烃聚合物。特别是，由于极性高、容易抑制相对介电常数，从而更优选使用酚醛树脂。

固化剂成分优选按照固化性成分的环氧基等官能团(能够发生固化反应的官能团)与能够和该官能团反应的固化剂成分的官能团的比例(固化剂成分的官能团的数目/固化性成分的官能团的数目：当量比)为0.2～5的比例来含有。通过使当量比为上述范围，能够得到保护特性更加优异的半导体用密封材料。

<固化促进剂成分>

作为构成本发明的半导体用密封材料的成分，可以包含固化促进剂成分。固化促进剂成分是促进固化性成分的固化反应的物质，能够进一步提高密封材料对半导体晶片的密合性和耐热性。作为固化促进剂成分，可以举出咪唑及其衍生物；乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多元胺类；它们的有机酸盐和环氧加合物中的至少任一种；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类；三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等胺类；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基酚酚醛清漆等多酚类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；三正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等鏻盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；上述多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基噻喃鎓六氟磷酸盐等光阳离子聚合催化剂；苯乙烯-马来酸酐树脂；苯基异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物、金属催化剂等现有公知的固化促进剂，这些可以单独使用一种或将两种以上混合使用。

固化促进剂成分不是必须的，在特别希望促进固化反应的情况下，相对于上述固化性成分100质量份，优选可以在0.01质量份～20质量份的范围使用。使用金属催化剂作为固化促进剂成分的情况下，其含量相对于固化性成分100质量份以金属换算计优选为10ppm～550ppm、优选为25ppm～200ppm。

<无机填料成分>

本发明的半导体用密封材料中可以包含无机填料成分。通过含有无机填料成分，半导体用密封材料的可靠性提高。另外，通过对半导体用密封材料的背面等实施激光标记，无机填料成分在被激光削去的部分露出，反射光漫射，因而呈接近白色的颜色。由此，在半导体用密封材料含有后述着色剂成分的情况下，在激光标记部分和其他部分得到对比度差，具有标记(印字)变清晰的效果。

作为无机填料成分，可以没有限制地使用现有公知的无机填料成分，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、滑石、氢氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末、将它们球形化而成的珠、单晶纤维和玻璃纤维等，可以单独使用一种或将两种以上混合使用。这些之中，优选二氧化硅、氧化铝、二氧化钛。

无机填料成分优选使用平均粒径优选为0.01μm～15μm、更优选为0.02μm～12μm、特别优选为0.03μm～10μm的无机填料成分。需要说明的是，本说明书中，对于平均粒径，利用电子显微镜测定随机选择的20个无机填料成分的长轴径，作为其算术平均值计算出的个数平均粒径即为该平均粒径。

相对于构成半导体用密封材料的全部固体成分100质量份，无机填料成分的含量优选为10质量份～2000质量份、更优选为30质量份～1800质量份、特别优选为60质量份～1500质量份。

<着色剂成分>

在本发明的半导体用密封材料中可以包含着色剂成分。通过包含着色剂成分，在将具备保护膜的半导体芯片组装到设备中时，能够防止由周围装置产生的红外线等导致的半导体装置的运转失误。另外，通过激光标记等手段对保护膜刻上印记的情况下，文字、记号等标记容易识别。即，在形成有保护膜的半导体芯片中，在保护膜的表面通常利用激光标记法(利用激光削去保护膜表面而进行印字的方法)印有件号等，通过使保护膜含有着色剂，保护膜的被激光削去的部分与非该部分可充分得到对比度差，可见性提高。

作为着色剂成分，可以将有机或无机的颜料和染料单独使用一种或将两种以上组合使用，这些之中，从电磁波或红外线屏蔽性的方面考虑，优选黑色颜料。作为黑色颜料，使用炭黑、苝黑、氧化铁、苯胺黑、活性炭等，但不限定于这些。从防止半导体装置的运转失误的方面出发，特别优选炭黑。另外，代替炭黑，也可以混合红、蓝、绿、黄等颜料，形成黑色或接近黑色的黑色系的颜色。

相对于构成半导体用密封材料的总固体成分100质量份，以优选为0.1质量份～35质量份、进一步优选为0.5质量份～25质量份、特别优选为1质量份～15质量份的比例含有着色剂成分。

<偶联剂成分>

为了提高半导体用密封材料的对于被粘物(半导体晶片)的粘接性、密合性和保护膜的凝集性中的至少任一者，可以包含具有与无机物反应的官能团和与有机官能团反应的官能团的偶联剂成分。另外，通过包含偶联剂成分，不会损害将半导体用密封材料固化而得到的保护膜的耐热性，能够提高其耐水性。作为这样的偶联剂，可以举出钛酸酯系偶联剂、铝酸盐系偶联剂、硅烷偶联剂等。这些之中，优选硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂中含有的有机基团，例如可以举出乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巯基、多硫化物基、异氰酸酯基等。作为硅烷偶联剂，可以使用市售的物质，例如可以举出KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(均为商品名；Shin-Etsu Silicone公司制造)等。这些可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

<膜性赋予聚合物成分>

本发明的半导体用密封材料可以为液态、颗粒状、片状等形态。其中在形成片状的半导体用密封材料时，可以添加赋予膜形成性的聚合物成分(膜性赋予聚合物)。本说明书中，为了与后述反应性的膜性赋予聚合物成分区分，膜性赋予聚合物成分是指不具有反应性官能团的聚合物成分。作为这样的膜性赋予聚合物成分，可以举出热塑性多羟基聚醚树脂、或作为环氧氯丙烷与各种2官能酚类化合物的缩合物的苯氧基树脂或将其骨架中存在的羟基醚部的羟基用各种酸酐或酰氯酯化而成的苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、嵌段共聚物等。这些聚合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。为了维持膜(或片)形状，这些聚合物的重均分子量(Mw)通常为2×10⁴以上、优选为2×10⁴～3×10⁶。

需要说明的是，本说明书中，重均分子量(Mw)的值可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)法(聚苯乙烯标准)利用下述测定装置、测定条件进行测定。

测定装置：Waters制造“Waters 2695”

检测器：Waters制造“Waters2414”、RI(差示折射率计)

柱：Waters制造“HSP凝胶柱,HR MB-L,3μm,6mm×150mm”×2+Waters制造“HSP凝胶柱,HR1,3μm,6mm×150mm”×2

测定条件：

柱温：40℃

RI检测器设定温度：35℃

洗脱剂：四氢呋喃

流速：0.5ml/分钟

样品量：10μl

样品浓度：0.7wt％

聚乙烯醇缩醛树脂例如通过将聚乙烯醇树脂用醛进行缩醛化而得到。作为上述醛，没有特别限定，例如可以举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等。

作为苯氧基树脂的具体例，可以举出东都化成公司制造的FX280、FX293、三菱化学公司制造的YX8100、YL6954、YL6974等。

作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可以举出积水化学工业公司制造的S-LEC KS系列，作为聚酰胺树脂，可以举出日立化成公司制造的KS5000系列、日本化药公司制造的BP系列。

作为聚酰胺酰亚胺树脂，可以举出日立化成公司制造的KS9000系列等。

热塑性多羟基聚醚树脂具有芴骨架的情况下，具有高玻璃化转变温度、耐热性优异，因而能够在维持基于半固态或固态环氧树脂的低热膨胀率的同时维持其玻璃化转变温度，所得到的固化覆膜均衡地兼具低热膨胀率和高玻璃化转变温度。另外，由于热塑性多羟基聚醚树脂具有羟基，因而对半导体晶片显示出良好的密合性。

膜性赋予聚合物成分可以是构成上述成分的单体嵌段共聚而成的物质。嵌段共聚物是指性质不同的两种以上的聚合物以共价键连接而形成长链的分子结构的共聚物。作为嵌段共聚物，优选X-Y-X型或X-Y-X’型嵌段共聚物。在X-Y-X型和X-Y-X’型嵌段共聚物中，优选由中央的Y为软嵌段且玻璃化转变温度(Tg)低、其两外侧的X或X’为硬嵌段且玻璃化转变温度(Tg)高于中央的Y嵌段的聚合物单元构成。玻璃化转变温度(Tg)利用差示扫描热量测定(DSC)来测定。X和X’可以为相互不同的聚合物单元，也可以为相同的聚合物单元。

另外，在X-Y-X型和X-Y-X’型嵌段共聚物中，更优选X或X’包含Tg为50℃以上的聚合物单元、包含Y的玻璃化转变温度(Tg)为X或X’的Tg以下的聚合物单元的嵌段共聚物。另外，在X-Y-X型和X-Y-X’型嵌段共聚物中，X或X’优选与后述固化性成分的相容性高，Y优选与固化性成分的相容性低。这样，通过形成两端的嵌段与基体(固化性成分)相容、中央的嵌段与基体(固化性成分)不相容的嵌段共聚物，认为在基体中容易显示出特异性的结构。

在上述各种聚合物中，优选苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、具有芴骨架的热塑性多羟基聚醚树脂、嵌段共聚物。

膜性赋予聚合物成分在构成半导体用密封材料的全部成分中所占的比例没有特别限定，将全部成分的合计设为100质量份时，优选为10质量份～50质量份、更优选为15质量份～45质量份。

<反应性膜性赋予聚合物成分>

作为构成半导体用密封材料的成分，可以包含后述能够与固化性成分反应的膜性赋予聚合物成分。作为这样的反应性膜性赋予聚合物，优选使用含羧基的树脂或酚醛树脂。特别是，若使用含羧基的树脂，在包含环氧树脂作为固化性成分的情况下容易与环氧树脂反应，在赋予膜形成性的同时作为半导体保护膜的特性提高，故优选。

作为含羧基的树脂，优选可以使用以下的(1)～(7)的树脂。

优选可以使用：

(1)由脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的、二醇化合物、聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂；

(2)由二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物的加聚反应得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂；

(3)由(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基的化合物的共聚而得到的含羧基的树脂；

(4)使己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸与2官能环氧树脂或2官能氧杂环丁烷树脂反应，对生成的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐而成的含羧基的聚酯树脂；

(5)使环氧树脂或氧杂环丁烷树脂开环，使生成的羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基的树脂；

(6)使一个分子中具有2个以上酚羟基的化合物、即多酚类化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反应，使所得到的多元醇树脂等反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基的树脂；以及

(7)使一个分子中具有2个以上酚羟基的化合物、即多酚类化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反应，使所得到的多元醇树脂等反应产物与(甲基)丙烯酸等含不饱和基的一元羧酸反应，使所得到的反应产物进一步与多元酸酐反应而得到的含羧基的树脂；等树脂。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物。

在上述树脂中，上述(1)、(2)、(6)和(7)不仅可以用作感光性含羧基的树脂，还可以用作非感光性含羧基的树脂。其中，(6)和(7)的树脂因全部特性的平衡好而优选。

反应性膜性赋予聚合物的重均分子量因树脂骨架而不同，通常优选为2×10³～1.5×10⁵的范围，更优选为3×10³～1×10⁵的范围，但不限定于这些范围。

反应性膜性赋予聚合物成分在构成半导体用密封材料的全部成分中所占的比例没有特别限定，例如优选将上述膜性赋予聚合物100质量份中的20质量份～60质量份替换为反应性膜性赋予聚合物。

<其他成分>

除了上述成分以外，在本发明的半导体用密封材料中可以根据需要混配各种添加剂。作为各种添加剂，可以举出流平剂、增塑剂、离子捕捉剂、吸气剂、链转移剂、剥离剂等。其中，可以在无损特性的范围内混配三氧化锑等阻燃剂，从环境负担的方面出发，优选实质上不含三氧化锑等阻燃剂。

将半导体用密封材料制成膜形状时的厚度只要比进行密封的半导体芯片或电子部件的厚度更厚即可，没有特别限定，优选为3μm～800μm、更优选为5μm～700μm、特别优选为7μm～600μm。

本发明的半导体用密封材料可以为单层结构，另外也可以为多层结构。

本发明的半导体用密封材料在表示可见光线、红外线和紫外线中的至少任一种的透射性的标准即波长300nm～1200nm下的最大透射率优选为20％以下、更优选为0～15％、进一步优选超过0％且为10％以下、特别优选为0.001％～8％。通过使波长300nm～1200nm下的半导体用密封材料的最大透射率为上述范围，在可见光波长区域和红外波长区域中的至少任一种的透射性发生降低，可得到防止半导体装置的红外线引起的运转失误、提高印字的可见性等效果。波长300nm～1200nm下的半导体用密封材料的最大透射率可以通过上述着色剂成分的种类和含量来调整。需要说明的是，本说明书中，半导体用密封材料的最大透射率是指：利用UV-vis光谱检查装置((株)岛津制作所制造)，测定固化后的半导体用密封材料(厚度25μm)在300nm～1200nm下的全光线透射率，透射率最高的值(最大透射率)即为该最大透射率。

本发明的半导体用密封材料的形态可以为液态、颗粒、平板状、片状中的任一种，由于可以容易地操作，因而优选具有片状的形状。

<半导体用密封材料的制造方法>

本发明的半导体用密封材料使用将上述各成分以规定的比例混合得到的组合物(混合物)而获得。该组合物可以预先用溶剂稀释，或者也可以在混合时加入到溶剂中。另外，在使用组合物制作半导体用密封材料时，可以用溶剂稀释组合物。作为溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、二***、二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、己烷、环己烷、甲苯、庚烷等。可以利用该方法得到液态物的半导体用密封材料。

通过将如上所述制备的组合物(混合物)涂布到支撑体上来制膜，可以制成片状的半导体用密封材料。作为制膜方法，可以应用现有公知的方法，利用平板压制法、辊刀式布机、凹版涂布机、模涂机、反向涂布机等公知的手段将组合物(混合物)涂布到支撑体上并进行干燥，由此可以得到半导体用密封材料。另外，通过调整组合物(混合物)的涂布量，可以得到上述厚度的半导体用密封材料。

作为支撑体，优选可以使用防粘纸(セパレート紙)、防粘膜、防粘纸(セパ紙)、剥离膜、剥离纸等现有公知的支撑体。另外，也可以使用在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯膜、拉伸聚丙烯膜(OPP)等聚烯烃膜、聚酰亚胺膜等塑料膜构成的防粘纸(離型紙)用基材的单面或双面形成有剥离层的支撑体。作为剥离层，只要是具有防粘性的材料就没有特别限定，例如可以举出硅酮树脂、有机树脂改性硅酮树脂、氟树脂等。

本发明的半导体用密封材料还能够用于印刷电路基板的密封材料、太阳能电池材料的密封材料、电线/电缆的密封材料基板与半导体芯片的接合剂。特别是，本发明的半导体用密封材料优选可以用于下述扇出型晶片级封装，该扇出型晶片级封装具备半导体芯片、按照上述半导体芯片的电路形成面在表面露出的方式埋设半导体芯片的半导体用密封材料、和设置于上述半导体芯片的电路形成面侧的再布线层，上述再布线层也设置于半导体芯片区域以外的半导体用密封材料区域。

实施例

下面，通过实施例来说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。需要说明的是，只要没有特别声明，则“份”是指质量份。

<反应性膜性赋予聚合物(含羧基的树脂)1的合成>

向具备温度计、氮导入装置兼环氧烷烃导入装置和搅拌装置的高压釜中投入双酚A-甲醛型酚醛树脂(明和化成株式会社制造、商品名“BPA-D”、OH当量：120)120.0g、氢氧化钾1.20g和甲苯120.0g，在搅拌下对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，慢慢地滴加环氧丙烷63.8g，以125℃～132℃、0～4.8kg/cm²反应16小时。

之后，将反应溶液冷却到室温，向该反应溶液中添加混合89％磷酸1.56g而将氢氧化钾中和，得到不挥发成分为62.1％、羟值为182.2g/eq.的双酚A-甲醛型酚醛树脂的环氧丙烷反应溶液。其为相对于1当量酚羟基平均加成1.08摩尔环氧烷烃而成的物质。

将所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷烃反应溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲基氢醌0.18g和甲苯252.9g投入具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，在搅拌下于110℃反应12小时。

通过反应生成的水作为与甲苯的共沸混合物馏出12.6g。之后，将反应溶液冷却到室温，将所得到的反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35g中和，接下来进行水洗。之后，在蒸发器中用丙二醇单甲醚乙酸酯118.1g置换甲苯并同时蒸馏除去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。

接着，将所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5g和三苯基膦1.22g投入具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，在搅拌下缓慢地加入四氢邻苯二甲酸酐60.8g，在95℃～101℃反应6小时，得到固体物质的酸值为88mgKOH/g、不挥发成分为71％的反应性膜性赋予聚合物(含羧基的树脂)1。将其作为树脂溶液A。树脂溶液A中包含的反应性膜性赋予聚合物(含羧基的树脂)1成分的重均分子量为4×10³。

需要说明的是，重均分子量(Mw)的值是通过凝胶渗透色谱法(GPC)法(聚苯乙烯标准)利用下述测定装置、测定条件测定的。

测定装置：Waters制造“Waters 2695”

检测器：Waters制造“Waters2414”、RI(差示折射率计)

测定条件：

柱温：40℃

RI检测器设定温度：35℃

洗脱剂：四氢呋喃

流速：0.5ml/分钟

样品量：10μl

样品浓度：0.7wt％

<半导体用密封材料1的制作>

将以下成分溶解、分散于甲基乙基酮中，制备出固体成分质量浓度为20％的密封材料用组成溶液1。

将密封材料用组成溶液1涂布到表面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上，在100℃干燥10分钟，制作出厚度50μm的半导体用密封材料1。将该膜层叠6片，制作出厚度300μm的半导体用密封材料1。

<半导体用密封材料2的制作>

混配下述成分，利用辊式混炼机在70℃加热4分钟，接着在120℃加热6分钟，用合计10分钟在减压(0.01kg/cm²)下熔融混炼，制作出混炼物2。

以夹入两片50μm的覆盖膜(帝人Purex膜)中的方式配置所得到的混炼物2，利用平板压制法将混炼物形成为片状，得到厚度300μm的片状的半导体用密封材料2。

<半导体用密封材料3的制作>

混配下述成分，利用辊式混炼机在70℃加热4分钟，接着在120℃加热6分钟，用合计10分钟在减压(0.01kg/cm²)下熔融混炼，制作出混炼物3。

以夹入两片50μm的PET膜(帝人Purex膜)中的方式配置所得到的混炼物3，利用平板压制法将混炼物形成为片状，得到厚度300μm的片状的半导体用密封材料3。

<半导体用密封材料4的制作>

混配下述成分，利用辊式混炼机在70℃加热4分钟，接着在120℃加热6分钟，用合计10分钟在减压(0.01kg/cm²)下熔融混炼，制作出混炼物4。

以夹入两片50μm的覆盖膜(帝人Purex膜)中的方式配置所得到的混炼物4，利用平板压制法将混炼物形成为片状，得到厚度300μm的片状的半导体用密封材料4。

<半导体用密封材料5的制作>

混配下述成分，利用辊式混炼机在70℃加热4分钟，接着在120℃加热6分钟，用合计10分钟在减压(0.01kg/cm²)下熔融混炼，制作出混炼物5。

需要说明的是，在半导体用密封材料5中，若将作为氧化剂的蒽醌的官能团的摩尔数设为100％，则抗氧化剂的官能团的摩尔数为约12％。

以夹入两片50μm的覆盖膜(帝人Purex膜)中的方式配置所得到的混炼物5，利用平板压制法将混炼物形成为片状，得到厚度300μm的片状的半导体用密封材料5。

<半导体用密封材料6的制作>

除了不使用蒽醌以外，与半导体用密封材料1同样地操作，制作出厚度300μm的半导体用密封材料6。

<半导体用密封材料7的制作>

除了不使用蒽醌以外，与半导体用密封材料2同样地操作，制作出厚度300μm的半导体用密封材料7。

<半导体用密封材料8的制作>

除了不使用二氧化锰以外，与半导体用密封材料3同样地操作，制作出厚度300μm的半导体用密封材料8。

<半导体用密封材料9的制作>

除了不使用过氧化苯甲酰以外，与半导体用密封材料4同样地操作，制作出厚度300μm的半导体用密封材料9。

<半导体用密封材料10的制作>

除了不使用蒽醌和ADKSTAB AO-60以外，与半导体用密封材料5同样地操作，制作出厚度300μm的半导体用密封材料10。

<半导体晶片的准备>

作为半导体晶片，准备了Canosis Co.,Ltd.制造的单面形成有100nm的SiO₂膜的、4英寸、研磨成厚度200μm的P型硅晶片。

<半导体封装的制作>

使用切割装置对上述半导体晶片进行切割，得到10mm×10mm见方的半导体芯片。将临时固定膜配置于SUS制平面基板上，按照SiO₂面与临时固定膜接触的方式进一步配置上述的半导体芯片。在其上层叠20mm×20mm见方片状的半导体用密封材料，使中心位置大致一致，利用加热式压制压接机在150℃压缩成型1小时。将临时固定膜从所得到的层叠体剥离，得到半导体封装。

作为抑制半导体芯片与半导体用密封材料之间的间隙形成的确认方法，对密合性进行评价。评价如下进行。

<评价>

准备25℃的TMAH 2.38％水溶液(商品名AD-10、多摩化学工业株式会社制造)，在其中浸渍所制作的半导体封装，使半导体芯片的SiO₂面朝上，进行5分钟处理。之后将半导体封装取出，用纯水漂洗2次。之后通过吹气吹走水分，在设定为100℃的加热板上放置5分钟并回收。对于所得到的处理后的半导体封装，利用光学显微镜和电子显微镜从半导体芯片侧观察半导体芯片与密封材料的边界部分，将未产生间隙而密合的情况判定为〇，将观察到间隙的情况判定为×。评价结果如下述表1所示。

[表1]

	所使用的半导体用密封材料	密合性
			实施例1	半导体用密封材料1	○
实施例2	半导体用密封材料2	○
			实施例3	半导体用密封材料3	○
实施例4	半导体用密封材料4	○
			实施例5	半导体用密封材料5	○
比较例1	半导体用密封材料6	×
			比较例2	半导体用密封材料7	×
比较例3	半导体用密封材料8	×
			比较例4	半导体用密封材料9	×
比较例5	半导体用密封材料10	×

由表1所示的评价结果可知，使用了包含氧化剂的半导体用密封材料的实施例1～5即便进行碱处理，半导体芯片与密封材料的边界也密合，是良好的。另一方面，在使用了不含氧化剂的半导体密封材料的比较例1～5中，通过碱处理而使半导体芯片与密封材料的边界产生了间隙。虽为推测，但认为：在实施例1～5的半导体晶片中，由于半导体用密封材料中包含的氧化剂而使作为半导体芯片的Si的表面被氧化，形成包含SiO₂的薄膜，其结果，抑制了碱处理导致的半导体芯片的侧面的蚀刻。

Claims

1.一种半导体用密封材料，其包含固化性成分和能够使半导体氧化的有机系氧化剂而成，所述固化性成分包含氯和溴的总含量为3000ppm以下的环氧树脂。

2.如权利要求1所述的半导体用密封材料，其还包含固化剂成分、固化促进剂成分和无机填料而成。

3.如权利要求1所述的半导体用密封材料，其具有片状的形状。

4.如权利要求1所述的半导体用密封材料，其用于扇出型的晶片级封装。

5.如权利要求1所述的半导体用密封材料，其中，所述有机系氧化剂为选自由过氧化氢类、醌类、吡啶类、有机硝基化合物、间氯过苯甲酸、过苯甲酸、过乙酸、过甲酸、过氧化苯甲酰、二乙基过氧化物、过氧化二乙酰组成的组中的至少一种。