CN108368421A - 压力活化的可固化树脂涂覆的支撑剂 - Google Patents

Abstract

抵抗夏季过早固化引起的损坏的可固化树脂涂覆的支撑剂包含支撑剂颗粒基材和所述支撑剂颗粒基材上的可固化树脂涂层。所述可固化树脂涂层包含可固化聚合物树脂，用于所述可固化聚合物树脂的常规的(醛官能团)固化剂，包含一种或多种多元醇、一种或多种多元胺或其混合物的有机官能团化合物，以及用于所述聚合物树脂的非醛官能团共价交联剂。

Description

压力活化的可固化树脂涂覆的支撑剂

相关申请的交叉引用

本申请要求在2015年11月9日提交的名称为“压力活化的可固化树脂涂覆的支撑剂(PRESSURE ACTIVATED CURABLE RESIN COATED PROPPANTS)”的美国临时专利申请62/252,885的优先权和所有权益，其全部公开内容通过引用整体并入本文。

背景技术

用于撑开通过水力压裂(fracturing)(“压裂(fracing)”)形成和/或扩大的地质地层中的裂缝和缝隙的支撑剂可以由各种不同的微粒材料制成。最通常地，它们由砂和其它天然存在的抗粉碎微粒制成。另外，它们也由特别配制成表现出高抗压碎强度的合成陶瓷制成。

尽管大部分支撑剂未涂覆，大部分携带由合成树脂(通常是酚醛清漆树脂或其它酚醛树脂)制成的涂层。使用树脂涂覆的支撑剂的两种基本变种，其中树脂涂层完全固化的那些和其中树脂涂层仅部分固化(在工业上通常称为“可固化”树脂涂层)的那些。

完全固化的树脂涂层用于增加下面的支撑剂微粒的压碎强度。可固化的树脂涂层用于增加粘合强度，并因此增加当大量支撑剂在较大尺寸的裂缝和缝隙中固结(即，支撑剂粘合在一起)时形成的“支撑剂填充物”的连贯性。由流过支撑剂填充物的流体产生的阻力通常足够大以从填充物移位单个支撑剂微粒。因此，提供了可固化树脂涂层，以将这些单独的支撑剂微粒彼此粘合，由此防止它们移位。粘合出现是因为单个支撑剂微粒上的树脂涂层在它们响应于井下遇到的升高的温度和压力而固化时彼此接触。

为了使可固化树脂涂层固化，用于树脂的固化剂通常包含在涂层中。最通常地，这些可固化树脂涂层由酚醛清漆树脂制成。因此，六亚甲基四胺或“Hexa”通常用作固化剂，因为它便宜且容易在低至195°F(～90℃)的温度下分解以产生用于交联酚醛清漆树脂的甲醛。另外或可替代地，可以使用在较低温度下分解以产生用于交联的甲醛的固化剂。间苯二酚是这种备选交联剂的实例。

虽然在许多地质地层中在井下遇到的环境温度可以为300°F(～149℃)或更高，但在许多情况下，环境温度可以为150°F(～66℃)或更低。使用Hexa作为固化剂的可固化树脂涂层在这种温度下基本上是无效的，即使大量使用，因为这种温度正好太低而不能使Hexa快速分解。即使使用间苯二酚或其它低温活化的固化剂代替Hexa，固化剂的活化速率仍然很慢，以至于这些可固化树脂涂层也基本上是无效的。

为了克服这个问题，当环境温度为约150℉(～66℃)或更低的压裂地质地层时，通常的做法是在水力压裂液中使用用于可固化树脂涂层的增塑剂。在工业中称为“活化剂”的这些增塑剂软化单个支撑剂微粒的可固化树脂涂层，足以使它们即使在低温下也能够响应于井下遇到的升高的压力而相互粘合。

虽然这些方法运作良好，与可固化树脂涂覆的支撑剂相关的常见问题是在储存和运输期间树脂涂层的过早固化。在夏季月份期间，特别是在美国南部的夏季月份，其中储存和运输这些支撑剂的筒仓和轨道车内的温度可以达到125°F(～52℃)，而在95％或更高的相对湿度下，温度更高。在这种条件下，这些涂层中的固化剂分解足够快以引发这些涂层中的可固化树脂的固化。不幸的是，这使得这些支撑剂不适合后续使用，并且使得它们很难从它们的筒仓和轨道车中移出。

与可固化树脂涂覆的支撑剂相关的另一个问题是它们可能在它们到达其井下的最终使用位置之前合并成结块或团块。当井下温度相对较高，例如300°F(～149℃)或更高时会变得特别麻烦的这个问题称为过早固结或井眼固结。一旦支撑剂发生过早固结，不仅妨碍其更深地移动到较小裂缝和缝隙中，而且还阻止了额外的支撑剂颗粒移动到这些较小的裂缝和缝隙中。

发明内容

根据本发明，通过使这种支撑剂的可固化树脂涂层含有(1)包含多元醇、多元胺或二者的混合物的有机官能团化合物和(2)用于可固化聚合物树脂的非醛官能团共价交联剂，可基本上完全消除或至少大幅度减少上文提及的过早固化和过早固结问题，而不会不利地影响支撑剂在形成连贯性、抗粉碎性支撑剂填充物方面的功能。

因此，本发明提供了一种可固化树脂涂覆的支撑剂，其包含支撑剂颗粒基材和所述支撑剂颗粒基材上的可固化树脂涂层，其中所述可固化树脂涂层包含由当将熔融混合物涂覆到支撑剂颗粒基材上并且之后以使可固化聚合物树脂保持可固化的方式凝固时获得的反应产物，所述熔融混合物包含可固化聚合物树脂，用于所述可固化聚合物树脂的常规的(醛官能团)固化剂，包含一种或多种多元醇、一种或多种多元胺或其混合物的有机官能团化合物，以及用于所述可固化聚合物树脂的非醛官能团共价交联剂。

另外，本发明还提供了一种包含水性载液的水性压裂液，所述水性载液含有该压力活化的可固化树脂涂覆的支撑剂。

另外，本发明还提供了一种用于压裂地质地层的方法，所述方法包括将该压裂液泵送到地层中。

具体实施方式

定义

本发明偏离早期技术，至少由于在本发明中，包含多元醇、多元胺或二者的混合物的有机官能团化合物以及用于可固化聚合物树脂的非醛官能团共价交联剂包括在可固化树脂涂覆的支撑剂的可固化树脂涂层中。如下文进一步讨论，在使用本发明的支撑剂之前该可固化树脂涂层的不同成分之间是否发生任何化学反应，或如果发生了反应，这种化学反应的本质和由此形成的产物，这些在撰写本文时是未知的。然而，我们确实知道本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂的最外树脂层仍然以常规的可固化树脂涂覆的支撑剂的最外树脂层仍然保持可固化的相同方式保持可固化。因此，我们相信，以与常规的可固化树脂涂覆的支撑剂中发生的相同方式，本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂的可固化树脂层至少包含用于可固化聚合物树脂的一些未反应的常规的(即，醛官能团)固化剂，使得当支撑剂到达其井下的最终使用位置时可以发生这种最外可固化树脂层的附加固化。

因此，为了方便，至少在一些地方，我们将本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂的可固化树脂涂层描述为“包含”用于制备它的各种成分，包括通常包含在这种涂层(即可固化聚合物树脂)中的常规成分，用于该树脂的常规的(即醛官能团)固化剂和通常包含于这种类型的可固化树脂涂层中的常规添加剂，以及由本发明提供的附加成分，即多元胺和/或多元醇有机官能团化合物和非醛官能团共价交联剂。通过这种用法，我们并不是说在本发明的支撑剂的可固化树脂涂层中的这些附加成分中的一些或全部保持未反应。我们也不是说所有这些附加成分已经反应以在这种可固化树脂涂层中形成反应产物。相反，我们是说这些情形之一是可能的，也可能是这些情形的组合。

而且，在本公开的各个地方，我们指出本发明的支撑剂可以形成强度高、连贯性支撑剂填充物。“连贯性”表示这些支撑剂填充物抵抗支撑剂回流，这是单个支撑剂颗粒相互之间没有充分粘合的支撑剂填充物常见的问题。

支撑剂颗粒基材

如上所述，本发明的压力活化的可固化树脂涂覆的支撑剂采用携带可固化树脂涂层的支撑剂颗粒基材的形式，该涂层抵抗地上的过早固化和井下的过早固结。

为此目的，之前已经使用或可以在将来用作与从地质地层中回收油、天然气和/或天然气液体(natural gas liquids)的支撑剂相关的任何微粒固体可以用作支撑剂颗粒基材。这些材料的密度可以低至～1.2g/cc和高达～5g/cc和甚至更高，尽管绝大多数的密度范围将为～1.8g/cc至～5g/cc，例如～2.3至～3.5g/cc，～3.6至～4.6g/cc和～4.7g/cc和更大。

具体实例包括分级砂，铝土矿，陶瓷材料，玻璃材料，聚合材料，树脂材料，橡胶材料，已经碎裂、研磨、磨碎或粉碎成合适尺寸的核壳(例如核桃，山核桃，椰子，杏仁，象牙坚果，巴西坚果等)，已经碎裂、研磨、磨碎或粉碎成合适尺寸的种子壳或水果核(例如李子，橄榄，桃，樱桃，杏等)，来自其它植物例如玉米棒的碎裂、研磨、磨碎或粉碎的材料，由粘结剂和填充材料例如固体玻璃、玻璃微球体、飞灰、二氧化硅、氧化铝、煅制碳、炭黑、石墨、云母、硼、氧化锆、滑石、高岭土、二氧化钛、硅酸钙等形成的复合材料，以及这些不同材料的组合。特别受关注的是中密度陶瓷(密度～1.8至2.0g/cc)、正常压裂砂(密度～2.65g/cc)、铝土矿和高密度陶瓷(密度～5g/cc)等等。

可选的完全固化的树脂涂层

虽然本发明创造性的可固化树脂涂覆的支撑剂的可固化树脂涂层可以直接施加到其支撑剂颗粒基材上，可能需要在该可固化树脂涂层及其支撑剂颗粒基材之间***一个或多个中间涂层。

如上所述，在工业中众所周知的是，通过在支撑剂充入井下之前提供每个支撑剂微粒其自身的完全固化聚合物树脂的涂层可以显著提高支撑剂团块(即支撑剂填充物)的压碎强度。在这种情况下，“完全固化”以其常规的意义使用，表示尽管固化可能不是100％完全，但绝大多数固化已经发生。“完全固化”旨在将这些聚合物树脂与可固化聚合物树脂(在工业中通常称为“B阶”树脂)区分开来，尽管其含有足够的固化剂来引起完全固化但仍基本未固化。

根据该可选特征，通过在施加本发明的可固化树脂涂层之前将一个或多个完全固化的聚合物树脂的中间涂层施加到支撑剂颗粒基材上可以利用完全固化的树脂涂层提高压碎强度的能力。结果，由包括该可选的中间涂层的本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂形成的支撑剂填充物表现出与由不包括这种中间涂层其它相同的本发明的支撑剂形成的支撑剂填充物相比更大的压碎强度。

为了制备这种可选的中间涂层，可以使用先前已经使用或将来可用于在支撑剂颗粒基材上形成完全固化树脂涂层以提高其压碎强度的任何聚合物树脂。通常，酚醛树脂将用于此目的，特别是酚醛清漆树脂，因为它们性能良好并且相对便宜。

除了聚合物树脂外，用于该聚合物树脂的常规的固化剂通常也用于制备该可选的中间涂层。为此目的，可以使用过去已经使用或将来可以用于在支撑剂上形成完全固化的树脂涂层以提高压碎强度的任何固化剂。

如上所述，在绝大多数情况下，可固化树脂涂层将由酚醛树脂，且特别是酚醛清漆树脂形成。如果是这样，通常将用于固化该树脂的固化剂将是六亚甲基四胺(“Hexa”或“HMTA”)，通常在约10重量％至约60重量％的水溶液中。如本领域所熟知的，Hexa在升高的温度下分解以产生甲醛和副产物氨。可以代替Hexa或除Hexa外，可以使用其它类似的固化剂，其实例包括多聚甲醛、噁唑烷、噁唑烷酮、三聚氰胺树脂、醛供体和/或甲阶酚醛聚合物。

这些常规的固化剂是醛官能的，意思是它们在相邻苯酚部分之间形成共价交联，特别是亚甲基交联，经由甲醛或类似物反应形成侧羟甲基基团而侧羟甲基基团立即缩合形成醚中间体，醚中间体继而立即缩合形成共价亚甲基键。以下反应式阐释了这种机理，其中Hexa用作固化剂。

因此，为了方便，我们有时将这些固化剂称为“醛官能团固化剂”。其它时候，我们可以将它们称为“常规的固化剂”、“常规的醛官能团固化剂”等。

除了常规的醛官能共价固化剂外，在本发明的中间完全固化树脂涂层中还可以包含可以或可能包含于常规的树脂涂覆的支撑剂的完全固化树脂涂层中的其它成分。例如，可以加入工业中称为“增韧剂”的添加剂以降低获得的完全固化的树脂涂层的脆性特征，由此如果超过支撑剂的压碎强度，降低了这些涂层产生细粒的倾向。实例包括聚乙二醇如PEG400至PEG10,000、桐油和基于聚硅氧烷的产品如HP2020(可得自Wacker Chemie AG的专有聚硅氧烷)。

可以用于制备这些可选的完全固化树脂涂层的成分的量是常规的且是在工业中众所周知的。例如，为了制备每个单独的中间涂层，施加到支撑剂颗粒基材上的酚醛清漆或其它树脂的量通常将为约0.1-10重量％，BOS(即基于所使用的砂或其它支撑剂颗粒基材的重量)。更通常，所施加的聚合物树脂的量通常为约0.5重量％至5重量％，BOS。在这些宽范围内，<5重量％、≤4重量％、≤3重量％、≤2重量％和甚至≤1.5重量％的聚合物载量(BOS)是受关注的。最通常，用于制备每个单独的中间涂层的聚合物树脂的量将为约0.10重量％至1.5重量％BOS。

类似地，如果Hexa用作固化剂，可使用常规量，这些量通常为约5重量％至30重量％，更通常为约10重量％至20重量％，或甚至12重量％至18重量％BOR(即基于该特定涂层中酚醛清漆或其它可固化树脂的量)。

另外，如果使用增韧剂，则可以加入常规量。例如，可以使用多达40重量％BOR和低至1重量％BOR的这些增韧剂。更通常，所使用的增韧剂的量将为约1.5至25重量％，或甚至2至10重量％BOR。

可固化树脂涂层

为了制备本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂的可固化树脂涂层，可以使用先前已经使用的或将来可以使用的用于制备可固化树脂涂覆的支撑剂的可固化树脂涂层的任何聚合物树脂。如在上述可选的中间完全固化的树脂涂层的情况中，酚醛树脂且特别是酚醛清漆树脂通常会用于此目的，因为它们性能良好并且相对便宜。

就此而言，在工业中众所周知的是与用于制备支撑剂中的完全固化树脂涂层的基本相同量的相同或基本相同的成分也用于制备支撑剂中的可固化树脂涂层。这些涂层之间的区别主要在于它们的制备方式。

在制造期间，将完全固化的树脂涂层保持在升高的固化温度下足够长的时间以实现树脂的基本完全固化。因此，例如当Hexa固化剂用于固化酚醛清漆树脂时，如果树脂保持在约385℉(～196℃)的温度下，则可以在低至约15秒内完全固化。然而，如果树脂保持在275℉(～135℃)，完全固化可能需要5分钟或更长时间。相比之下，可固化树脂涂层通常在更低的温度下保持更短的时间段以防止发生任何显著量的固化。因此，例如如果使用相同量上述相同的酚醛清漆树脂和Hexa固化剂来制备可固化树脂涂层，则直到树脂的温度下降到相当低的温度例如250℉(～121℃)左右才加入Hexa固化剂。此外，树脂/Hexa固化剂组合在该温度下仅保持短的时间段，例如约5至15秒，然后立即用水急冷或以其它方式冷却以防止发生任何额外固化。

用于制备本发明的支撑剂的可固化树脂涂层的可固化聚合物树脂和常规的醛官能共价固化剂的类型和量遵循上述相同原理，即可以使用与制备上述完全固化的树脂涂层基本相同量的相同或基本相同的成分制备本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂的可固化树脂涂层。因此，最通常地，用于制备本发明的支撑剂的可固化树脂涂层的酚醛清漆或其它可固化树脂的量将为约0.1至10重量％，更通常为约0.3至5重量％，和甚至更通常为0.5至1.5重量％BOS。类似地，加入的Hexa或其它醛官能团固化剂的量通常为约10至25重量％，更通常为12至20重量％BOR(即基于该特定涂层中可固化聚合物树脂的重量)。

改善的抗过早固化性

可固化树脂涂覆的支撑剂的可固化树脂涂层的过早固化被认为对与这种类型的支撑剂有关的两个不同问题负责，(1)当在炎热的夏季月份期间在轨道车和筒仓中的地上储存和运输时支撑剂的结块/团聚，和(2)井下过早固结，即在支撑剂到达其最终使用位置之前在井下固结成支撑剂填充物。

根据本发明，可固化树脂涂覆的支撑剂可以通过在其可固化树脂涂层中引入(1)包含至少一种多元醇、至少一种多元胺或二者兼有的有机官能团化合物和(2)也能够与该有机官能团化合物化学反应的用于可固化聚合物树脂的非醛官能团共价交联剂使得其抵抗这些问题，而不会不利地影响其在形成连贯性、抗粉碎性支撑剂填充物方面的功能。

如上所述，在撰写本文时，我们并不确定本发明的多元胺和/或多元醇有机官能团化合物和非醛官能团共价交联剂是否相互反应或与本发明的支撑剂的可固化树脂涂层中的任何其它成分反应。然而，我们知道本发明的支撑剂可以在低至100°F(～38℃)的温度下在井下形成强度大的连贯性支撑剂填充物，同时避免与过早固化相关的问题，例如井下过早固结。

因此，我们推测由于本发明，当形成该可固化树脂涂层的成分的熔融混合物在制造期间凝固时，形成了围绕每个支撑剂颗粒的可固化树脂涂层的保护壳。因此，如果并且当可固化树脂涂层经历过早固化时，防止覆盖每个支撑剂颗粒的可固化树脂涂层接触覆盖连续的支撑剂颗粒的可固化树脂涂层。结果是防止连续的支撑剂颗粒彼此粘合，这继而防止支撑剂在炎热的夏季月份中在地上储存期间结块/团聚以及井下过早固结。

另一方面，该保护壳的强度不够高使得它能够在井下的高压例如1,000psi(～69巴)或更高下抵抗分解(grade)、移位和/或以其它方式破坏。结果，从能够在井下形成能够抵抗支撑剂颗粒移位的强度高、连贯性支撑剂填充物的意义上来看这些支撑剂的作用不受不利影响。这是因为井下遇到的升高的压力足以破坏或以其它方式分解该保护壳，从而释放这些保护壳下面的可固化树脂涂层。结果，连续的支撑剂颗粒可以以常规方式彼此粘合。

因此，结果是新型可固化树脂涂覆的支撑剂，从能够在井下形成表现出有限的支撑剂颗粒移位的连贯性支撑剂填充物的意义上来看，其仍然以与常规可固化树脂涂覆的支撑剂相同的方式起作用。然而，除此之外，本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂对温度和湿度不敏感，表示它抵抗地上的结块和团聚以及井下的过早固结。因此，这种支撑剂可以被认为是压力活化的，表示它仅在升高的温度的影响下抵抗固结(即它抵抗形成强度高、连贯性支撑剂填充物)。相反，在井下升高的压力与在那里升高的温度组合通常是实现这种固结所必需的。

本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂的另一个优点是减少低分子量成分的浸提。在制造期间，可固化树脂涂覆的支撑剂的可固化树脂的固化在其进展到任何显著程度之前终止。因此，所产生的可固化树脂涂层可含有大量未反应的苯酚、低聚物和其它低分子量成分。随着时间推移，这些成分倾向于从这些可固化树脂涂层中浸提，这在某些情况下可能是不希望的。根据本发明，该浸提趋势基本上由围绕每个支撑剂颗粒的可固化树脂涂层形成的保护壳防止。

有机官能团化合物

如上所述，可用于制备本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂的有机官能团化合物可以是多元醇、多元胺或二者的混合物。可用于此目的的合适多元胺包括含有两个或更多个伯氨基即(-NH₂)的任何多元胺。可以使用单体多元胺如乙二胺、1,3-二氨基丙烷和六亚甲基二胺，以及聚合多元胺如聚乙烯亚胺。这些多元胺还可以具有足够低的分子量以溶解在涂层组合物的载液中，并且在室温即20℃下也可以是液体。这些多元胺还可以含有2-15个碳原子，更通常为2-10或甚至2-8个碳原子和2-5个，更通常3-5个伯氨基。具有3-6个碳原子的液体多元胺是受关注的。

可用于制备本发明的压力活化的可固化树脂涂覆的支撑剂的多元醇是含有两个或更多个侧羟基的任何多元醇。可以使用单体多元醇如甘油、季戊四醇、乙二醇和蔗糖，也可以使用聚合多元醇如聚酯多元醇和聚醚多元醇如聚乙二醇、聚丙二醇和聚(四亚乙基醚)二醇。

这些多元醇可以具有足够低的分子量以溶解可能存在的任何载液，并且在室温即20℃下也可以是液体。这些多元醇可以包含2-15个碳原子，更通常2-10，或甚至2-8个碳原子和2-5，更通常3-5个侧羟基。具有3-6个碳原子和2-4个侧羟基的液体多元醇是特别受关注的，具有3-6个碳原子和3-5个侧羟基的液体多元醇也是如此。可用于本发明的液体多元醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、甘油、三羟基丁烷和三羟基戊烷。

在本发明的一个特别受关注的实施方式中，用于制备本发明的压力活化的可固化树脂涂覆的支撑剂的有机官能团化合物是对可固化树脂涂层的可固化聚合物树脂表现出增塑作用的多元醇。换句话说，有机官能团化合物是用于可固化聚合物树脂的增塑剂。具体实例包括基于聚乙二醇和聚丙二醇的多元醇，例如上文提及的增塑剂，即由PEG400和PEG10,000例示的聚乙二醇，已知其增塑各种不同的聚合物树脂，例如酚醛树脂，且特别是酚醛清漆树脂。通过遵循这种方法，这些羟基封端的增塑剂不仅参与形成本发明的支撑剂的保护壳，而且还化学键合到形成本发明的支撑剂的可固化树脂涂层的可固化聚合物树脂，由此形成该涂层的组成部分。结果是在用于在井下供应这些支撑剂的压裂液中不需要包括单独供应的活化剂(增塑剂)。

非醛官能团共价交联剂

如上所述，除了常规的醛官能共价交联剂外，在用于形成本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂的反应混合物中还包括非醛官能团共价交联剂。在此情况下，“非醛官能团共价交联剂”将被理解为指导致可固化聚合物树脂的相邻分子之间形成共价交联的交联剂，所述交联不是在相邻苯酚部分之间经由甲醇形成机理，然后将羟甲基缩合成醚，和随后醚缩合成亚甲基键形成的。

可用于制备本发明的压力活化的可固化树脂涂覆的支撑剂的具体非醛官能团共价交联剂包括含有(或能够反应以含有)至少两种以下官能团的有机化合物：环氧化物、酸酐、醛、二异氰酸酯、碳二酰胺、二乙烯基或二烯丙基。这些共价交联剂的具体实例包括：PEG二缩水甘油醚、表氯醇、马来酸酐、甲醛、乙二醛、戊二醛、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等。

特别受关注的是二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯(cyclohexylene-l,4-diisocyanate)和二苯基甲烷二异氰酸酯例如2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及其混合物。

除了这些二异氰酸酯外，也可以使用具有三种或更多种侧链异氰酸酯的类似的多异氰酸酯。就此而言，本领域中熟知的是上述的和类似的二异氰酸酯可以以单体形式和以工业上所称的“聚合物”形式市售可得，在所述聚合物中每个二异氰酸酯分子实际上由约2-10个重复异氰酸酯单体单元组成。

例如，MDI是识别为二苯基甲烷二异氰酸酯，亚甲基二苯基异氰酸酯，亚甲基二苯基二异氰酸酯，亚甲基双(对苯基异氰酸酯)，异氰酸:p,p'-亚甲基二苯基二酯；异氰酸:亚甲基二亚苯基酯；和1,1-亚甲基双(异氰酸根合苯)的具体有机化学品的标准缩写，所有这些均指相同的化合物。MDI以单体形式(“MMDI”)以及“聚合物”形式(“p-MDI”或“PMDI”)提供，其通常含有约30-70％MMDI，余量为较高分子量低聚物和通常含有2-5个甲基苯基异氰酸酯部分的异构体。

出于本公开的目的，将理解我们以工业中相同的方式使用“二异氰酸酯”来指单体二异氰酸酯和聚合异氰酸酯，尽管这些聚合异氰酸酯必须含有多于两个侧异氰酸酯基团。相应地，在我们旨在指简单的单体二异氰酸酯的情况下，使用“单体”或“M”例如在名称“MMDI”和“单体MDI”中。无论如何，应当理解对于本发明的目的，所有这些二异氰酸酯可以用作非醛官能团共价交联剂，无论是单体形式或聚合形式。

除了这些二异氰酸酯外，可以用作本发明的非醛官能团共价交联剂的另外的多异氰酸酯官能化合物是异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，例如通过使甲苯二异氰酸酯与聚四亚甲基二醇反应获得的预聚物。也可以使用异氰酸酯封端的亲水性聚氨酯预聚物，例如衍生自聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯以及聚碳酸酯聚氨酯的那些。

就此而言，在制备本发明的压力活化的可固化树脂涂覆的支撑剂时当与涂层组合物的其它成分组合时，期望非醛官能团共价交联剂为液体形式。这是因为这种方法增强这种交联剂在涂层组合物中分布的均匀性，并因此增强最终产生的交联层或“壳”的均匀性。

为此目的，可以选择已经呈液体形式的特定交联剂。例如，MMDI、p-MDI和其它类似的二异氰酸酯可以直接使用，因为它们是从制造商接收的液体形式。另外或可替代地，交联剂可以溶解在合适的有机溶剂中。例如，许多脂族二异氰酸酯和多异氰酸酯可溶于甲苯、丙酮和甲基乙基酮，而许多芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯可溶于甲苯、苯、二甲苯、低分子量烃等。例如，当使用聚合和其它较高分子量的二异氰酸酯时，将异氰酸酯溶解在有机溶剂中可能是非常有用的。

可以用作本发明的非醛官能团共价交联剂的另一种特别受关注的化合物是聚环氧化物，即含有(或能够反应以含有)两个或更多个环氧基团的化合物。实例包括PEG二缩水甘油醚、表氯醇、双酚A二缩水甘油醚及它的预聚物等。

在本发明的具体实施方式中，(1)用于制备本发明的压力活化的可固化树脂涂覆的支撑剂的可固化树脂由酚醛树脂特别是酚醛清漆树脂形成，而(2)有机官能团化合物为多元醇，尤其是基于聚乙二醇或聚丙二醇的多元醇。在这些实施方式中，二异氰酸酯和多异氰酸酯是特别期望的非醛官能团共价交联剂，因为它们容易与酚醛清漆树脂的多元醇和苯酚部分的侧羟甲基反应。聚环氧化物也是希望的。

用于交联剂的催化剂

根据本发明的另一个特征，用于形成可固化树脂涂层的涂层组合物可包含用于非醛官能团共价交联剂(也称为“促进剂”)的催化剂以促进它的反应。

用于许多交联剂的常见类型的催化剂或促进剂包括酸如不同的磺酸和酸性磷酸盐、叔胺如Polycat 9[双(3-二甲基氨基丙基)-n,n-去甲基丙二胺]([bis(3-dimethylaminopropyl)-n,n-demethylpropanediamine])和三亚乙基二胺(也称为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)和金属化合物如氢化铝锂和有机锡、有机锆酸酯和有机钛酸酯化合物。市售可得的催化剂的实例包括Tyzor产品系列(Dorf Ketal)；NACURE，K-KURE和K-KAT产品系列(King Industries)；JEFFCAT产品系列(Huntsman Corporation)等。任何和所有这些催化剂都可以用于加速本发明技术中发生的交联反应。

比例

在实施本发明时可施加到支撑剂颗粒基材上的树脂涂层的量是常规的。

例如，在仅包含单一树脂涂层的常规的可固化树脂涂覆的支撑剂中，当涂覆在砂支撑剂基材上时，可固化树脂涂层的量通常为0.5至20重量％，更通常为0.75至10重量％，甚至更通常为1至4重量％BOS(即基于砂的重量)。相比之下，在包含一个、两个或更多个完全固化树脂涂层中间层和可固化树脂涂层的顶涂层的常规的树脂涂覆的支撑剂中，当涂覆在砂支撑剂基材上时，每一个中间层中完全固化树脂的量通常为0.2至20重量％，更通常为0.5至5重量％，甚至更通常为0.75至2重量％BOS，而顶涂层中可固化树脂的量通常为0.2至10重量％，更通常为0.5至5重量％，甚至更通常为0.75至2重量％，BOS。当常规的可固化树脂涂覆的支撑剂使用砂之外的其它物质作为支撑剂颗粒基材制备时，使用相应量的可固化树脂涂层和完全固化的树脂涂层。

在实施本发明时，可以使用这些相同量的可固化树脂涂层以及完全固化的树脂涂层。

包括于本发明的可固化树脂涂覆的可固化树脂涂层中的有机官能团化合物和非醛官能团共价交联剂的量应足以实现使本发明的支撑剂表现出相对于常规树脂涂覆的支撑剂显著提高的对地上的结块/团聚的抵抗力和对井下过早固结的抵抗力的。通常，这表示包含于可固化树脂涂层中的多元醇和/或多元胺有机官能团化合物的量通常为约5重量％至40重量％BOR，即基于该可固化树脂涂层中的可固化聚合物树脂的重量。更通常，该有机官能团化合物的量基于此为约10重量％至25重量％，约12重量％至20重量％或甚至约13重量％至18重量％。另外，包含在该可固化树脂涂层中的非醛官能团共价交联剂的量通常为约0.1至5重量％，更通常为0.15至2重量％，甚至更通常为0.2至1.0重量％，或甚至为0.3至0.7重量％，BOS。

当使用除砂以外的其它物质作为支撑剂颗粒基材制备本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂时，使用相应量的这种多元醇和/或多元胺有机官能团化合物和非醛官能团共价交联剂。

制备方法

如上所述，制备常规的树脂涂覆的支撑剂的树脂涂层的常规方法是将形成微粒形式的形成树脂涂层的酚醛清漆或其它树脂与支撑剂颗粒基材混合，所述支撑剂颗粒基材被预先加热至足够高的温度以使树脂熔化并因此包覆单个支撑剂基材颗粒。然后在持续剧烈混合下加入Hexa或其它固化剂。如果需要完全固化的树脂涂层，则该程序在足够高的温度下进行并且持续足够长的时间段以实现树脂的完全固化。如果只需要部分固化的树脂涂层，即可固化树脂涂层，则该程序在足够低的温度下进行并且持续足够短的时间段以防止树脂固化到任何显著的程度。当需要多个树脂涂层时，中间涂层几乎总是由完全固化的树脂制成。因此，通常制备这种支撑剂的方式是重复进行上述过程，由于支撑剂的温度随着每个附加涂层自动降低，因为在熔化形成每个附加涂层的树脂消耗了支撑剂颗粒基材中的潜热。

该相同的一般程序可以用于制备本发明的支撑剂，本发明的附加成分，即多元胺和/或多元醇有机官能团化合物、非醛官能团共价交联剂和用于该非醛官能团共价交联剂的可选的催化剂，以这样的方式引入到该产品的最外树脂涂层中使得它们成为该最外树脂涂层的组成部分。这可以例如通过将这些附加成分加入到可固化树脂涂层的其它成分即可固化聚合物树脂、用于该可固化聚合物树脂的常规的非共价固化剂以及其它任何也可能存在的添加剂进行(在它有机会凝固之前，换句话说，在它仍然熔融时)。结果，这些成分以及由这些成分形成的反应产物成为该最外可固化树脂涂层的组成部分。

这并不是说这些附加成分中的每一种都均一或均匀地分布在该可固化树脂涂层的整个团块中。相反，我们只是说在可固化树脂涂层仍然熔融时施加这些附加成分使得某些类型的反应能够发生，这导致所获得的可固化树脂涂覆的支撑剂的性能显著变化。

将本发明的附加成分包含于本发明的支撑剂的最外可固化树脂涂层中以使它们成为该最外涂层的组成部分的最容易方式是简单地在加入可固化聚合物树脂之后，但同时这种树脂仍然是熔融形式(即在其凝固之前)时将这些附加成分加入到磨机中，本发明的支撑剂在在所述磨机中制备。

为此目的，本发明的附加成分可以与另一种同时或在另一种之前或之后不久加入。在这种情况下，“之前不久”和“之后不久”表示虽然这些成分不需要完全在同一时间加入，但它们的加入时间足够接近，以便其作用与如果它们与另一种同时加入的作用基本上相同。通常，这些成分将彼此分开加入以防止它们在与可固化树脂涂层的可固化树脂结合之前发生反应。另外，希望最后加入用于非醛官能团共价交联剂的催化剂以防止非醛官能团共价交联剂的过早和/或不均匀反应。在一个特别方便和有效的方法中，形成最外可固化树脂涂层的成分按以下顺序加入：可固化聚合物树脂、用于可固化聚合物树脂如Hexa等的常规的(醛官能的)固化剂、多元醇或多元胺有机官能团化合物、非醛官能团共价交联剂和最后用于非醛官能团共价交联剂的可选的催化剂。

最后，在其中待制备的可固化树脂涂覆的支撑剂旨在在低于～150℉(～66℃)的温度下固化并且特定的非醛官能团共价交联剂能够与水快速反应的那些情况下，期望使用空气急冷或其他一些用于在加入所有成分后快速冷却支撑剂的技术代替水急冷。另一方面，如果要制备的特定可固化树脂涂覆的支撑剂旨在在较高温度下固化和/或如果非醛官能团共价交联剂不会与水快速反应，则仍可使用水急冷。

实施例

为了更彻底地描述本发明，进行工作实施例，制备本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂并对其进行许多不同的分析测试以确定其性能。使用了以下分析测试：

压碎强度

该测试测量单个支撑剂颗粒响应于大的施加应力抵抗灾难性破坏的能力。

将约65g支撑剂倒入测试槽中并将活塞小心地放入其中。施加规定量的压力(例如8000psi至12000psi)。释放压力，并筛分粉碎的支撑剂样品。产生的细粒的百分比量是支撑剂的压碎强度的度量。

无侧限压缩强度测试

该UCS测试测量由大量可固化树脂涂覆的支撑剂形成的支撑剂填充物在暴露于支撑剂在井下其最终使用位置将遇到的高温和高压下时抵抗灾难性破坏的能力。该测试不同于上述压碎强度测试之处在于前者测量单个支撑剂颗粒的强度，而该测试被设计为测量由携带可固化树脂涂层的支撑剂颗粒形成的支撑剂填充物的强度。

为了进行这种测试，将一定量的待测试的支撑剂与2％KCl水溶液混合5分钟以模拟支撑剂在井下使用中可能遇到的天然存在的水。然后将支撑剂浆料倒入圆柱形UCS槽组件中，其一侧具有筛网以除去任何过量的液体，而另一侧具有滑动活塞。然后将如此形成的槽组件在预定温度(例如250℉/121℃)和预定压力(例如1,000psi/6.9MPa)下保持合适的时间段(例如24小时)，所述条件模拟支撑剂在井下最终使用位置将遇到的高温和高压。这可以通过将槽组件放置在预定温度的炉中并且在槽的活塞上施加预定压力来完成。在模拟低温条件的情况下，可在2％KCl水溶液中加入合适的增韧剂(活化剂)。

响应于这些条件，残留在支撑剂物质中的任何液体通过筛网除去。另外，各个支撑剂颗粒上由于施加的压力而相互紧密接触的树脂涂层随着这些树脂涂层的固化形成颗粒间粘合。结果是形成UCS圆柱形槽形状的样品，该样品是支撑剂的合并团块，即支撑剂填充物。

然后将如此形成的样品从UCS槽中取出并置于自动压机中，该自动压机测量样品在发生灾难性破坏之前可承受的最大轴向压缩应力。注意到在这个测试中，样品不受限制，因为它的圆柱壁没有任何支撑。因此，由该测试产生的值(称为可固化树脂涂覆的支撑剂的无侧限压缩强度且通常以psi或MPa为单位)是对如此形成的支撑剂填充物在测试的模拟条件下抵抗降解的能力的精确度量。

当在上述条件下(即在250℉/121℃和1,000psi/6.9MPa下24小时)通过该测试测量时，本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂期望地表现出300psi或更高，期望地400psi或更多或甚至500psi或更多的UCS值。当通过该测试在模拟井下较低温度条件(例如在100°F/38℃和1,000psi/6.9MPa下24小时)的条件下测量时，本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂期望地表现出10psi或更大，更期望地15psi或更大或甚至25psi或更大的UCS值。

过早固结测试

当井下充填时，一些可固化树脂涂覆的支撑剂可能在它们到达其最终使用位置之前合并成结块或团块。随着井下温度的升高，这个称为过早固结的问题通常变得更加重要。该过早固结测试可用于测量支撑剂抵抗这种过早固结问题的能力。为此目的，进行该PCT测试以测量特定的支撑剂是否将仅在高温(例如250℉/121℃)的影响下固结，而没有任何外加的压力的影响。

该PCT测试以与上述UCS测试基本相同的方式进行。然而，在该测试中，在24小时测试时间期间使用250℉/121℃的模拟温度和0psig的模拟压力。

当通过该测试测量时，本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂期望地表现出40psi或更小，更期望地25psi或更小或甚至15psi或更小的PCT值。

3分钟热拉伸测试(3MT)

该测试通常用于测量可固化树脂涂覆的支撑剂是否具有足够的固化性，换句话说，在制造期间该产品的可固化树脂涂层的固化是否很快停止以确保该树脂涂层仍然是完全可固化的。可固化树脂涂覆的支撑剂在井下形成强度高、连贯性支撑剂填充物并因此避免支撑剂回流的能力是归于连续的支撑剂颗粒结合在一起，这继而归因于连续支撑剂颗粒的树脂涂层在它们相互亲密接触时经历了显著固化。因此重要的是，在制造期间这种产品的可固化树脂涂层的固化很快停止，因此其树脂涂层仍然是完全可固化的。该3分钟热拉伸测试通常用于测量这种性能。

在该测试中，将一定量的待测试的可固化树脂涂覆的支撑剂倒入模具中，然后在450℉(232℃)下无压加热3分钟。然后将如此形成的合并的支撑剂团块立即从模具中取出并施加拉伸力直至其断裂。这种以psi为单位测得的拉伸力或应力是连续支撑剂颗粒之间粘合强度的度量，并且因此是支撑剂的可固化树脂涂层是否表现出足够的固化性的度量。

除了测量可固化树脂涂覆的支撑剂是否具有足够的固化性外，该测试还可用于预测本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂是否将经历过早固结。具体而言，因为该3MT测试也在不使支撑剂承受升高的压力的情况下进行，该测试还反映支撑剂仅仅响应于升高的温度而固结的趋势。

流动性

常规的可固化树脂涂覆的支撑剂经常遇到的问题是由于其树脂涂层的过早固化，暴露于夏季遇到的高温和湿度，特别是在南部州中的高温和湿度时，它们在储存期间合并或结块在一起。为了评估特定的可固化树脂涂覆的支撑剂是否会经历该问题，可以进行以下流动性测试：将50g在塑料杯中的支撑剂置于设定在125℉和90％RH的湿度室中。每小时进行开始粘合杯子的目视观察。目视观察分类为：

完全沉降-如果所有支撑剂颗粒沉降成单个填充物

结块-如果在整个样品中可见小的支撑剂团聚体结块

自由流动-如果不存在可见的支撑剂颗粒的粘合和所有颗粒完全自由流动。

浸提测试

商业可固化酚醛清漆树脂固有地包含小百分比的未反应的苯酚、低聚物和其它低分子量化学品。当由这种树脂制成可固化树脂涂覆的支撑剂时，这些成分可能浸提到这些支撑剂在井下遇见的水性液体中，所述水性液体包括用于供应这些支撑剂的水力压裂液以及在井下发现的天然存在的水性液体。这代表重大的环境问题，且因此希望可固化树脂涂覆的支撑剂在可能的最大程度上避免该浸提问题。

为了确定特定的可固化树脂涂覆的支撑剂避免这种浸提问题的能力，可以使用以下浸提测试。将48克支撑剂置于300ml玻璃压力容器中，然后用200ml 2％氯化钾水溶液填充。然后将装载的压力容器盖上盖子并置于设定为125℉的烘箱中120小时。为了模拟井下可能遇到的不同条件，该测试在三种不同设定的条件下进行，一种是氯化钾水溶液保持在酸性pH(pH＝2)，第二种是氯化钾水溶液保持在中性pH(pH＝7)，且第三种是氯化钾水溶液保持在碱性pH(pH＝11)。浸提到氯化钾水溶液中的任何游离苯酚将变成深红色。

苯酚的浸提也可以通过使用氯仿萃取有机物且然后通过NMR(核磁共振)光谱仪检查有机物来定量确认。

当通过该分析测试确定时，在所有三个pH水平下由本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂表现出的苯酚浸提量期望地为250ppm或更少，期望地为175ppm或更少，且甚至期望地为100ppm或更少。

对比实施例A

该实施例表示常规的可固化树脂涂覆的支撑剂，因为在该实施例中制备的可固化树脂涂覆的支撑剂包含两个完全固化的酚醛清漆树脂(包括残留Hexa，如果有的话)的中间涂层和由可固化的酚醛清漆树脂和Hexa固化剂制成的最终外涂层。

在煅烧炉中加热至约550℉(～288℃)的温度后，将20磅(～9kg)的北方白砂放入连续操作的泥磨机中。当砂的温度下降到约450℉(232℃)时，加入3g水中的硅烷偶联剂，随后在连续剧烈混合下加入～79g市售可得的固体微粒酚醛清漆树脂和～28g 40％水溶液形式的六亚甲基四胺(“Hexa”)。结果，在支撑剂颗粒基材上形成包含完全固化的酚醛清漆树脂的第一中间涂层。此后不久，当支撑剂的温度降至约375℉(190℃)时，重复上述程序，由此形成也包含完全固化的酚醛清漆树脂的第二中间涂层。

此后不久，再次重复上述程序，除了在这种情况下，将3.8重量％BOR的量的聚乙二醇增韧剂与形成该第三并且最后的涂层的其它成分一起加入。此外，通过此时施加形成该层的成分，支撑剂的温度降至约325℉(162℃)。

一旦新加入的形成该第三并且最终的涂层的酚醛清漆树脂熔融至在之前制备的树脂涂覆的支撑剂颗粒基材上形成均匀涂层，将支撑剂快速冷却至低于100℉(～38℃)，由此产生包含可固化酚醛清漆树脂的最终涂层。然后筛分如此形成的产物以除去可能已形成的任何结块或团聚体，从而产生最终产物，即可固化树脂涂覆的支撑剂，其包含由北方白砂组成的支撑剂颗粒基材，由完全固化的酚醛清漆树脂组成在所述基材上的两个中间涂层和由可固化酚醛清漆树脂和多元醇增韧剂组成的最终外涂层，其中该产品中酚醛清漆树脂的总量为2.6重量％BOS，即基于砂的重量。

实施例1-6

重复比较实施例A，不同之处在于在形成外涂层的酚醛清漆树脂熔融并均匀涂覆先前形成的树脂涂覆的支撑剂颗粒基材之后，且在加入Hexa之后立即但在该产物快速冷却至低于100℉(～38℃)之前，加入基于外涂层中树脂的重量为3.8重量％的量的聚乙二醇有机官能团化合物，0.2-0.5重量％BOS的量的p-MDI非醛官能团共价交联剂，以及基于p-MDI重量为10重量％的量的叔胺催化剂。

通过上述四个分析测试分析在上述每个实施例(包括对比实施例A)中获得的可固化树脂涂覆的支撑剂。所得结果在下表1中所示：

表1

本发明的支撑剂的组成和性质

从表1可以看出，创造性的支撑剂的压碎强度并未受本发明的不利影响。另外，还可以看出所有本发明的支撑剂都表现出显著的UCS值，表明它们都将形成强度高、连贯性支撑剂填充物。此外，由实施例4、5和6的支撑剂表现出的非常高的UCS值表明这些支撑剂将形成强度特别高的支撑剂填充物。

表1还表明实施例1至6的本发明的支撑剂与对比实施例A的常规支撑剂相比将不太可能经历井下过早固结。这是因为这些本发明的支撑剂表现出比该常规支撑剂小得多的PCT和3MT值。这继而表明当本发明的支撑剂在升高的温度(250°F)但没有压力(0psig)下结合在一起时所形成的粘合强度远弱于当常规支撑剂的团块在相同条件下结合在一起时形成的粘合强度。

通过相互比较每个本发明的支撑剂的PCT值和UCS值，也可以看出本发明的支撑剂抵抗井下过早固结的这种特点。从该表可以看出，每个本发明的支撑剂的PCT值远小于相同支撑剂的UCS值。这表明仅在升高的温度影响下形成的粘合强度比在相同升高的温度影响下也在升高的压力影响下形成的粘合强度弱得多。这继而表明压力与温度一起，而不是单独的温度，对于在连续的支撑剂之间形成强粘合是必要的。

通过比较对比实施例A的支撑剂的PCT和3MT值与实施例1和2的支撑剂的PCT和3MT值，也可以了解本发明的支撑剂抵抗井下过早固结的这一特点。注意到除了用于制备每种支撑剂的可固化树脂涂层的p-MDI的量之外，这些支撑剂在其它方面彼此相同。从该比较可以看出，在没有p-MDI的情况下制备的常规支撑剂表现出100的PCT值和120的3MT值。由于这两种测试均在无压力(即0psig)下进行，这些高PCT值和3MT值表明单独的升高的温度足以在连续的支撑剂颗粒之间产生显著的粘合强度。相比之下，本发明的支撑剂的低得多的PCT和3MT值表明单独的升高的温度不足以在连续的支撑剂颗粒之间产生显著的粘结强度，再次表明压力发挥重要影响。

还应注意到相对于实施例1的本发明的支撑剂，实施例2的本发明的支撑剂的较低PCT和3MT值表明，增加用于形成本发明的支撑剂的p-MDI的量实现了它们在井下经历过早固结的可能性的相应降低。

最后，实施例4、5和6的PCT和3MT值与实施例A、1和2的PCT和3MT值的比较表明即使配制本发明的支撑剂以形成强度特别高的支撑剂填充物，但是它们仍将在显著程度上抵抗过早固化。

另外，对于上文提及的分析测试，实施例1-6的本发明的支撑剂还进行了上文提及的流动性和浸提分析测试以及常规支撑剂传导性测试。由于这些测试，发现所有本发明的支撑剂的传导性与对比实施例A的常规支撑剂的传导性相当。另外，进一步发现用0.4-0.5重量％p-MDI BOS制备的本发明的支撑剂在潮湿条件下表现出优异的流动性以及无任何苯酚浸提。

实施例和分析测试一起表明可常规的可固化树脂涂覆的支撑剂经历的过早固化问题可通过本发明基本上完全消除或至少大幅度减少，而不会不利影响本发明的支撑剂在它们形成强度高、连贯性、抗压碎性的支撑剂填充物的能力方面的功能。

尽管上文仅描述本发明的几个实施方式，但应当了解在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多修改。所有这些修改旨在包括在本发明的范围内，本发明的范围仅由以下权利要求限定。

Claims (17)

1.一种可固化树脂涂覆的支撑剂，其包含支撑剂颗粒基材和所述支撑剂颗粒基材上的可固化树脂涂层，其中，所述可固化树脂涂层包含由当将熔融混合物涂覆到所述支撑剂颗粒基材上并且之后以使可固化聚合物树脂保持可固化的方式凝固时获得的反应产物，所述熔融混合物包含可固化聚合物树脂，用于所述可固化聚合物树脂的醛官能团固化剂，包含一种或多种多元醇、一种或多种多元胺或其混合物的有机官能团化合物以及用于所述可固化聚合物树脂的非醛官能团共价交联剂。

2.根据权利要求1所述的可固化树脂涂覆的支撑剂，其中，所述可固化聚合物树脂是酚醛树脂。

3.根据权利要求2所述的可固化树脂涂覆的支撑剂，其中，所述酚醛树脂是酚醛清漆树脂。

4.根据权利要求1、2或3所述的可固化树脂涂覆的支撑剂，其中，所述非醛官能团共价交联剂选自环氧化物、酸酐、醛、二异氰酸酯、碳二酰胺、二乙烯基化合物和二烯丙基化合物。

5.根据权利要求4所述的可固化树脂涂覆的支撑剂，其中，所述非醛官能团共价交联剂为二异氰酸酯。

6.根据权利要求5所述的可固化树脂涂覆的支撑剂，其中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的可固化树脂涂覆的支撑剂，其中，所述二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。

8.根据权利要求1、2或3中任一项所述的可固化树脂涂覆的支撑剂，其中，所述有机官能团化合物为多元醇。

9.根据权利要求8所述的可固化树脂涂覆的支撑剂，其中，所述多元醇对所述可固化聚合物树脂表现出增塑作用。

10.根据权利要求9所述的可固化树脂涂覆的支撑剂，其中，所述多元醇是羟基封端的聚乙二醇或羟基封端的聚丙二醇。

11.根据权利要求1所述的可固化树脂涂覆的支撑剂，其中，所述可固化聚合物树脂为酚醛清漆，所述醛官能团固化剂为六亚甲基四胺，所述非醛官能团共价交联剂为二异氰酸酯，并且所述有机官能团化合物为所述酚醛清漆树脂的增塑剂。

12.根据权利要求11所述的可固化树脂涂覆的支撑剂，其中，所述有机官能团化合物是羟基封端的聚乙二醇或羟基封端的聚丙二醇。

13.根据权利要求1、2、3或5所述的可固化树脂涂覆的支撑剂，其中，当根据说明书中描述的UCS分析测试在100℉/38℃和1,000psi/6.9MPa持续进行24小时的条件下进行测量时，所述可固化树脂涂覆的支撑剂表现出10psi或更大的UCS值。

14.根据权利要求1、2、3或5所述的可固化树脂涂覆的支撑剂，其中，根据说明书中描述的PCT分析测试在250℉/121℃和0psi持续24小时的条件下进行测量时，所述可固化树脂涂覆的支撑剂表现出40psi或更小的PCT值。

15.根据权利要求1、2、3或5所述的可固化树脂涂覆的支撑剂，其中，当进行本说明书中描述的苯酚浸提分析测试时，本发明的可固化树脂涂覆的支撑剂在pH＝2下和在pH＝7下以及在pH＝11下表现出的苯酚浸提量小于100ppm。

16.一种水性压裂液，其包含水性载液和权利要求1、2或3中任一项所述的可固化树脂涂覆的支撑剂。

17.一种压裂地质地层的方法，该方法包括将权利要求15所述的压裂液泵送到所述地层中。