CN108368298B - 聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚烯烃组合物，其包含(a)聚烯烃聚合物；(b)1,3:2,4‑双‑O‑[(3,4‑二氯苯基)亚甲基]‑D‑葡萄糖醇；和(c)选自所述的组的其它缩醛组分。

Description

聚烯烃组合物
技术领域
本申请涉及包含澄清剂的组合的聚烯烃组合物。
发明内容
本发明总体上提供表现出改进(即较低)雾度水平的聚烯烃(例如聚丙烯)组合物。所述聚烯烃组合物通常包含澄清剂的组合。
在一实施方案中，本发明提供聚烯烃组合物，其包含：
(a)聚烯烃聚合物；
(b)1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇；和
(c)其它缩醛组分，其选自：1,3:2,4-双-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3:2,4-双-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇及其混合物。
具体实施方式
在一实施方案中，本发明提供一种聚烯烃组合物，其包含聚烯烃聚合物、1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和选自特定的组的其它缩醛组分。
聚烯烃组合物包含聚烯烃聚合物。聚烯烃聚合物可以是任何合适的聚烯烃，例如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)和聚(乙烯基环己烷)。在一优选实施方案中，热塑性聚合物为选自以下的聚烯烃：聚丙烯均聚物(例如无规聚丙烯均聚物、等规聚丙烯均聚物和间规聚丙烯均聚物)、聚丙烯共聚物(例如聚丙烯无规共聚物)、聚丙烯抗冲共聚物及其混合物。合适的聚丙烯共聚物包括但不限于由丙烯在以下共聚单体存在下聚合制备的无规共聚物，所述共聚单体选自：乙烯、丁-1-烯(即1-丁烯)和己-1-烯(即1-己烯)。在这种聚丙烯无规共聚物中，共聚单体可以以任何合适的量存在，但通常以小于约10重量％的量存在(例如，约1至约7重量％)。合适的聚丙烯抗冲共聚物包括但不限于通过将选自以下的共聚物添加到聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物中而制备的那些聚丙烯抗冲共聚物：乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、聚乙烯和塑性体。在这种聚丙烯抗冲共聚物中，共聚物可以以任何合适的量存在，但通常以约5至约25重量％的量存在。上述聚烯烃聚合物可以是支化的或交联的，例如由于添加剂的加入导致的支化或交联，增加了聚合物的熔体强度。
组合物中使用的聚烯烃聚合物(例如聚丙烯聚合物)可以是这样的聚合物：制造为具有下文所述聚烯烃组合物的表观熔体粘度、熔体流动速率和/或流动速率比。例如，适合用于组合物的聚丙烯聚合物包括以如下方式制造的聚丙烯聚合物：由厂商销售的聚合物具有下文对聚烯烃聚合物描述的表观熔体粘度值之一。或者，不具有所需特性的原始聚丙烯聚合物可以通过添加一种或多种添加剂来改性。例如，聚合物可与有机过氧化物或减粘裂化剂(vis-breaking agent)组合并熔融加工(例如挤出)，以改性聚合物的一种或多种特性。适用于这种用途的有机过氧化物的实例包括但不限于：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3,3,6,6,9,9-五甲基-3-(乙酸乙酯)-1,2,4,5-四氧环壬烷、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、二过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化异丙苯、叔丁基羟乙基过氧化物、二叔戊基过氧化物、2,5-二甲基己烯-2,5-二过异壬酸酯(2,5-dimethylhexene-2,5-diperisononanoate)、乙酰环己基磺酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物、二异壬酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、双(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过2-乙基己酸叔丁酯、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯(tert-butylperisononaoate)、2,5-二苯甲酸2,5-二甲基己烷酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丙烷、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基己烷2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧基-3-苯基苯酞、二叔戊基过氧化物、α,α′-双(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧基)-3,5-二甲基-1,2-二氧五环、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己炔2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧环壬烷、对-薄荷烷氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、二异丙基苯单-α-氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物。
当用作添加剂以通过聚合物的熔融加工对聚合物进行改性时，有机过氧化物或减粘裂化剂可以以任何合适的量存在于聚合物组合物中(在熔融加工之前)。有机过氧化物的合适的量会取决于几个因素，例如组合物中使用的特定聚合物、聚合物的起始性能和所期望的聚合物性能的变化。在优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中存在的有机过氧化物的量(在熔融加工之前)可以为约10ppm或更高，约50ppm或更高，或约100ppm或更高。在另一优选实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中存在的有机过氧化物的量(在熔融加工之前)可以为约1重量％(10,000ppm)或更低，约0.5重量％(5,000ppm)或更低，约0.4重量％(4,000ppm)或更低，约0.3重量％(3,000ppm)或更低，约0.2重量％(2,000ppm)或更低，或约0.1重量％(1,000ppm)或更低，约0.05重量％(约500ppm)或更低。因此，在一系列优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中存在的有机过氧化物的量(在熔融加工之前)可以为约10至约5,000ppm，约50至约3,000ppm，约50至约2,000ppm或约100至约1,000ppm。本领域技术人员会理解，有机过氧化物在聚合物组合物的熔融加工期间降解和消耗。因此，熔融加工后聚合物组合物中存在的有机过氧化物的量可能不落入上述范围内，并且通常在熔融加工后聚合物组合物中检测不到有机过氧化物。
如上所述，聚烯烃组合物包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇。该化合物是可以通过糖醇与取代苯甲醛化合物反应制备的缩醛。更具体地，该化合物可以通过大约1摩尔D-葡萄糖醇与大约2摩尔3,4-二氯苯甲醛反应来制备。1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇可以以任何合适的物理形式提供，但通常化合物以粉末形式提供。
如上所述，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇通常以粉末的形式提供，该粉末包含许多细颗粒。存在于粉末中的颗粒通常被分成尺寸和复杂性增加的三种不同的颗粒类型：初级颗粒；聚集体；和团聚体。初级颗粒通常是化合物的单晶或这种单晶的片段。聚集体由两个或多个彼此成为强结合的初级颗粒组成。除非通过碾磨，聚集体不能减小尺寸(例如，减小到组成它们的初级颗粒)。团聚体由若干弱缔合或结合在一起的初级颗粒和/或聚集体组成。团聚体可以通过施加相对适中的机械力而减小尺寸(例如，破碎并减小到组成它们的初级颗粒和/或聚集体)。例如，当分散在合适的液体介质中时，团聚体的尺寸可以减小。团聚体通常在其内部尺寸内包含相对较大的空隙，并且这些空隙填充有空气。当这种团聚体在加工过程中分散在熔融聚合物中时，团聚体随着化合物溶解于熔融聚合物中而破碎。然后，陷在空隙中的空气可以夹带于熔融聚合物中，并且这种夹带的空气导致在聚合物组合物中形成缺陷(例如白斑和/或气泡)。
粉末可以具有任何合适的粒度。然而，为了促进化合物在熔融聚合物中的溶解并防止在聚合物组合物中形成缺陷(例如白斑或气泡)，颗粒具有相对小的粒度是有利的。在优选实施方案中，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇颗粒的体积平均直径(即D[4,3])为约40μm或更小，约35μm或更小，约30μm或更小，或约25μm或更小。此外，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇颗粒的D90优选为约80μm或更小，约75μm或更小，约70μm或更小，约65μm或更小，约60μm或更小，或约55μm或更小。
1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的粒度可以使用任何合适的技术测量。例如，可以通过动态光散射，使用为这种测量而设计的许多可商购的仪器之一来测量粉末的粒度。当使用动态光散射技术时，颗粒的代表性样品通常分散在液体介质中，并且将该液体介质的样品引入到动态光散射仪器中。可以使用任何合适的液体介质，但是水通常是优选的介质。为了促进颗粒在液体介质中的分散，可以向水中加入表面活性剂，优选非离子表面活性剂(例如辛基酚表面活性剂)，并且可以将所得混合物(即水、表面活性剂和颗粒)搅拌足够的时间以使颗粒分散(例如1-5分钟)。
除了1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇之外，聚烯烃组合物还包含其它缩醛组分。其它缩醛组分选自：1,3:2,4-双-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3:2,4-双-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇及其混合物。其它缩醛组分可以是选自上述的组的单一缩醛化合物。然而，其它缩醛组分通常包括一种以上选自上述的组的缩醛化合物。因此，本申请中出现“其它缩醛组分”时，可以是描述单一的缩醛化合物，或者更典型地，两种或多种缩醛化合物的组合，它们一起构成其它缩醛组分。
在一优选的实施方案中，其它缩醛组分选自：1,3:2,4-双-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇及其混合物。在另一优选的实施方案中，其它缩醛组分包含该组中所述的所有缩醛化合物中的每一种。因此，在这样的实施方案中，其它缩醛组分包含1,3:2,4-双-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和1,3-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇。
在另一优选实施方案中，其它缩醛组分选自：1,3:2,4-双-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇及其混合物。在又一优选实施方案中，其它缩醛组分包含该组中所述的所有缩醛化合物。因此，在这样的实施方案中，其它缩醛组分包含1,3:2,4-双-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和1,3-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇。
其它缩醛组分的粒度可以并且优选地与上述1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的粒度相同(例如，体积平均直径、D90，或者两者都相同)。
1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和其它缩醛组分可以以任何合适的相对量存在于聚烯烃组合物中。优选地，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇与其它缩醛组分的比率为约1:1或更高(即，约1份或更多的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇与1份其它缩醛组分)。在一优选的实施方案中，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇与其它缩醛组分的比率为约1:1至约200:1。在另一优选的实施方案中，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇与其它缩醛组分的比率为约1:1至约100:1。
1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和其它缩醛组分可以以任何合适的绝对量存在于聚烯烃组合物中。通常，基于聚烯烃组合物中存在的聚合物(例如聚丙烯聚合物)的重量，存在于聚烯烃组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和其它缩醛组分的量为约250份每百万(ppm)或更高。优选地，基于聚烯烃组合物中存在的聚合物(例如聚丙烯聚合物)的重量，聚烯烃组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和其它缩醛组分的量为约500ppm或更高，约750ppm或更高，约1,000ppm或更高，约1,250ppm或更高，或者约1,500ppm或更高。基于聚烯烃组合物中存在的聚合物(例如聚丙烯聚合物)的重量，聚烯烃组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和其它缩醛组分的量通常也为约4,000ppm或更少。优选地，基于存在于聚烯烃组合物中的聚合物(例如聚丙烯聚合物)的重量，存在于聚烯烃组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和其它缩醛组分的量为约3,500ppm或更少，约3,000ppm或更少，约2,750ppm或更少，约2,500ppm或更少，约2,250ppm或更少，或约2,000ppm或更少。因此，在一系列依次更优选的实施方案中，基于聚烯烃组合物中存在的聚合物(例如聚丙烯聚合物)的重量，聚烯烃组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和其它缩醛组分的量为约250ppm至约4,000ppm，约250ppm至约3,000ppm，约250ppm至约2,500ppm，或约500ppm至约2,000ppm。
上述1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和其它缩醛组分的组合可以通过任何合适的方法制备。例如，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇可以通过上述缩合反应以相对纯的和分离的形式来制备。其它缩醛组分也可以通过类似的缩合反应，使用相应的苯甲醛衍生物或苯甲醛衍生物的混合物，以相对纯和分离的形式制备。然后，这些分离的产物可以通过任何合适的方法组合，得到1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和上述其它缩醛组分的组合。更实际地，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和其它缩醛组分的组合是通过D-葡糖醇与醛组合物的缩合反应来制备的，所述醛组合物包含3,4-二氯苯甲醛和至少一种另外的醛的混合。例如，醛组合物可以包含3,4-二氯苯甲醛和2,4-二氯苯甲醛的混合物，或3,4-二氯苯甲醛和2,3-二氯苯甲醛的混合物，或3,4-二氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛和2,3-二氯苯甲醛的混合物。当使用不同醛的混合物时，所得反应产物将包含不同缩醛化合物的混合物。一部分缩醛化合物会包含仅通过与一种类型的醛反应得到的缩醛部分(例如，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇，其由D-葡萄糖醇与两分子3,4-二氯苯甲醛反应产生)。另一部分缩醛化合物，会包含D-葡萄糖醇与第一醛(例如3,4-二氯苯甲醛)反应得到的一种缩醛部分，和然后该中间产物与第二不同醛(例如2,4-二氯苯甲醛)反应得到的另外的缩醛部分。这部分混合缩醛化合物还会包含异构体的混合物，例如1,3-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇。这些不同的异构体是醛与D-葡萄糖醇上的不同羟基反应产生的。
在某些可能优选的实施方案中，除了1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和其它缩醛组分之外，聚烯烃组合物可以包含另外的缩醛化合物。在特别优选的实施方案中，聚烯烃组合物另外包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇。1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇可以通过大约1摩尔D-葡萄糖醇与大约2摩尔邻二甲基苯甲醛(o-xylenecarbaldehyde)反应来制备。1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇可以以任何合适的物理形式提供，但是与1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇一样，化合物通常以包含许多(may)细颗粒的粉末的形式提供。
1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的粒度(例如，体积平均直径、D90，或两者)可以与上述1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的粒度相同。或者，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的粒度(例如，体积平均直径、D90，或两者)可以小于1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的粒度。在一优选的实施方案中，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇颗粒的体积平均直径(即D[4,3])为约40μm或更小，约35μm或更小，约30μm或更小，约25μm或更小，约20μm或更小，约15μm或更小，约10μm或更小，或约7.5μm或更小。此外，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇颗粒的D90优选为约80μm或更小，约75μm或更小，约70μm或更小，约65μm或更小，约60μm或更小，约55μm或更小，约50μm或更小，约45μm或更小，约40μm或更小，约35μm或更小，约30μm或更小，约25μm或更小，约20μm或更小，约15μm或更小，约10μm或更小，或者约7.5μm或更小.
当存在于聚烯烃组合物中时，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇可以任何合适的量存在。例如，1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇可以以上文中为1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和其它缩醛组分列出的任何量存在。可选地，组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、其它缩醛组分和1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的总量可以落入上文中为1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和其它缩醛组分列出的任何范围内。
当组合物包含1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇时，这两种化合物可以任何合适的相对量存在于聚烯烃组合物中。例如，组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量与组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量之比优选可以为约9:1或更小，约8:1或更小，约7:1或更小，约6:1或更小，约5:1或更小，约4:1或更小，或约3:1或更小。组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量与组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量之比优选可以为约1:9或更大，约1:8或更大，约1:7或更大，约1:6或更大，约1:5或更大，约1:4或更大，或约1:3或更大。在一优选的实施方案中，组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量与组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量之比为约9:1至约1:9。在一系列依次更优选的实施方案中，组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量与组合物中存在的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的质量之比为约8:1至约1:8，约7:1至约1:7，约6:1至约1:6，约5:1至约1:5，约4:1至约1:4，或约3:1至约1:3。
本文所述聚烯烃组合物可具有任何合适的表观熔体粘度。聚烯烃组合物的表观熔体粘度可以使用任何合适的方法测量。例如，表观熔体粘度可以使用ASTM试验方法D3835-08中描述的试验方法测定，该试验方法题为“通过毛细管流变仪测定聚合物材料性能的标准试验方法”。虽然该测试方法提供220℃是测试聚丙烯组合物时通常使用的测试温度，但据信190℃是更合适的温度，因为它更好地接近许多商业聚合物目前使用的较低处理温度。因此，本文列出的含聚丙烯的聚烯烃组合物的表观熔体粘度优选使用上述测试方法在190℃的温度下测定。聚烯烃组合物的表观熔体粘度可以在任何合适的表观剪切速率下测量。据信100s-1的表观剪切速率是优选的，因为它非常接近聚合物组合物在通常的加工条件下经受的剪切。当测量聚烯烃组合物的表观熔体粘度时，毛细管流变仪优选地装备有1.00mm直径的毛细管模头，其长度与直径之比为30:1。此外，在开始测试之前，优选使聚烯烃组合物在毛细管流变仪中保持六(6)分钟的停留时间。最后，聚烯烃组合物的表观熔体粘度优选在聚合物、1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、其它缩醛组分和可选组分已经熔融加工(例如通过挤出机)之后测定。
优选地，聚烯烃组合物在100s-1的表观剪切速率下具有约750Pa·s或更低的表观熔体粘度。更优选地，聚烯烃组合物在100s-1的表观剪切速率和190℃的温度下的表观熔体粘度为约700Pa·s或更小，约650Pa·s或更小，约600Pa·s或更小，约550Pa·s或更小，约500Pa·s或更小，约450Pa·s或更小，约400Pa·s或更小，约350Pa·s或更小，约300Pa·s或更小，约250Pa·s或更小，或约200Pa·s或更小。
本文所述聚烯烃组合物可具有任何合适的熔体流动速率。聚烯烃组合物的熔体流动速率可以通过任何合适的方法测定。例如，聚烯烃组合物的熔体流动速率可以使用ASTM标准D1238-10中的方法B测定，该标准题为“通过挤压塑性计测定热塑性塑料熔体流动速率的标准试验方法”。聚烯烃组合物的熔体流动速率优选使用上述标准试验方法测量。优选地，聚烯烃组合物的熔体流动速率为4g/10分钟或更高。更优选地，聚烯烃组合物的熔体流动速率为约8g/10min或更高，约10g/10min或更高，约12g/10min或更高，约20g/10min或更高，约35g/10min或更高，或约50g/10min或更高。在测定表观熔体粘度时，聚烯烃组合物的熔体流动速率优选在聚合物、1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、其它缩醛组分和任何可选组分(例如过氧化物)进行熔融加工(例如通过挤出机)之后测定。
本领域普通技术人员可以理解，聚烯烃聚合物将包含离散(discrete)聚合物链的群体，并且那些聚合物链会具有不同的长度和摩尔质量。聚合物中包含的聚合物链的长度/摩尔质量的统计分布通常称为摩尔质量分布或分子量分布。本文所述组合物中使用的聚烯烃聚合物可以具有任何合适的摩尔质量分布。例如，聚烯烃聚合物的摩尔质量分布可以呈现单模(single mode)，或者摩尔质量分布可以呈现多模(例如双模、三模等)。聚合物的摩尔质量分布宽度可以使用多分散系数来表示。多分散系数通过以下计算：测量聚合物的数均摩尔质量和质均摩尔质量(即重均摩尔质量)，然后将聚合物的质均摩尔质量除以聚合物的数均摩尔质量。结果是无量纲单位，其量化摩尔质量分布宽度，较高的值表示摩尔质量分布宽度较大。摩尔质量分布的宽度也可以通过以下间接量化：测量和比较聚合物(或包含聚合物的组合物)在不同条件下的熔体流动速率，得到流动速率比(FRR)。该方法描述于例如ASTM标准D1238的方法D中，该标准题为“通过挤压塑性计测定热塑性塑料熔体流动速率的标准试验方法”。优选地，使用标准中规定的10kg重量测量的熔体流动速率(MFR10)和使用标准中规定的2kg重量测量的熔体流动速率(MFR2)来计算FRR。本文所述聚烯烃组合物可具有任何合适的FRR。优选地，聚烯烃组合物的FRR(MFR10/MFR2)为约17或更小。更优选地，聚烯烃组合物的FRR(MFR10/MFR2)为约16或更小，或约15或更小。在测定表观熔体粘度和熔体流动速率时，聚烯烃组合物的流动速率比优选在聚合物、1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、其它缩醛组分和任何可选组分(例如过氧化物)已经熔融加工(例如通过挤出机)之后测定。
除了1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和其它缩醛组分之外，本文所述的聚烯烃组合物可以含有其它聚合物添加剂。合适的其它聚合物添加剂包括但不限于抗氧化剂(例如酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂及其组合)、防粘连剂(例如无定形二氧化硅和硅藻土)、颜料(例如有机颜料和无机颜料)和其它着色剂(例如染料和聚合的着色剂)、填料和增强剂(例如玻璃、玻璃纤维、滑石、碳酸钙和碱式硫酸镁(magnesiumoxysulfate)晶须)、成核剂、澄清剂、酸清除剂(例如脂肪酸的金属盐，比如硬脂酸的金属盐)、聚合物加工添加剂(例如含氟聚合物聚合物加工添加剂)、聚合物交联剂、增滑剂(例如由脂肪酸与氨或含胺化合物反应生成的脂肪酸酰胺化合物)、脂肪酸酯化合物(例如由脂肪酸与含羟基的化合物反应生成的脂肪酸酯化合物，所述含羟基的化合物为例如甘油，双甘油及其组合)，以及前述的组合。
如上所述，聚烯烃组合物除了上述其它组分之外还可含有成核剂。合适的成核剂包括但不限于2,2′-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐(例如，2,2′-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或2,2′-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐(例如，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠或双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙)、环己烷-1,2-二羧酸盐(例如，环己烷-1,2-二羧酸钙、一碱式环己烷-1,2-二羧酸铝(monobasic aluminum cyclohexane-1,2-dicarboxylate)、环己烷-1,2-二羧酸二锂或环己烷-1,2-二羧酸锶)及其组合。对于双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐和环己烷-1,2-二羧酸盐，羧酸盐部分可以以顺式或反式构型排列，优选顺式构型。
如上所述，聚烯烃组合物还可以含有一种或多种另外的澄清剂。合适的澄清剂包括但不限于三酰胺和缩醛化合物，它们是多元醇和芳香醛的缩合产物。合适的三酰胺澄清剂包括但不限于苯-1,3,5-三羧酸的酰胺衍生物、1,3,5-苯三胺的酰胺衍生物、N-(3,5-双-甲酰氨基-苯基)-甲酰胺的衍生物(例如N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基)-2,2-二甲基-丙酰胺)、2-氨基甲酰基-丙二酰胺的衍生物(例如，N,N'-双-(2-甲基-环己基)-2-(2-甲基-环己基氨甲酰基)-丙二酰胺)及其组合。如上所述，澄清剂可以是缩醛化合物，所述缩醛化合物是多元醇和芳香醛的缩合产物。合适的多元醇包括无环多元醇，例如木糖醇和山梨醇，以及无环脱氧多元醇(例如，1,2,3-trideoxynonitol或1,2,3-trideoxynon-1-enitol)。合适的芳香醛通常含有单个醛基，芳环上的其余位置是未取代的或取代的。因此，合适的芳香醛包括苯甲醛和取代的苯甲醛(例如3,4-二甲基-苯甲醛或4-丙基-苯甲醛)。通过上述反应制备的缩醛化合物可以是单缩醛、二缩醛或三缩醛化合物(即，分别含有一个、两个或三个缩醛基团的化合物)，优选二缩醛化合物。合适的基于缩醛的澄清剂包括但不限于美国专利第5,049,605、7,157,510和7,262,236号中公开的澄清剂。
本文所述的聚烯烃组合物可通过任何合适的方法制备。例如，聚烯烃组合物可以通过对聚烯烃聚合物、1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、其它缩醛组分和任何其它可选组分简单混合(例如高剪切或高强度混合)来制备。或者，可将1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和其它缩醛组分(以及其它可选组分，例如上述那些)预混以提供添加剂组合物。然后可将该添加剂组合物与聚烯烃聚合物混合以制备上述聚烯烃组合物。聚烯烃组合物可以以任何适合用于进一步加工的形式提供以制备制品。例如，聚烯烃组合物可以以粉末(例如自由流动的粉末)、片状、粒料、颗粒、片剂、团聚体等形式提供。
本文所述的聚烯烃组合物可用于制备热塑性制品。聚烯烃组合物可以通过任何合适的技术形成所期望的热塑性制品，例如注射成型、注射旋转成型、吹塑成型(例如注射吹塑成型或注射拉伸吹塑成型)、挤出(例如片材挤出、膜挤出、流延膜挤出或发泡挤出)、挤出吹塑成型、热成型、旋转成型、膜吹塑(吹塑膜)、膜流延(流延膜)等。
本文所述的聚烯烃组合物可用于制备任何合适的制品或产品。合适的产品包括但不限于医疗装置(例如，用于蒸馏应用的预填充注射器、静脉内供应容器和血液收集装置)、食品包装、液体容器(例如，用于饮料、药物、个人护理组合物、洗发剂等的容器)、服装箱、可微波的制品、搁架、柜门、机械部件、汽车部件、片材、管材、管道、旋转模制部件、吹塑部件、膜、纤维等。
以下实施例进一步说明上述主题，但当然不应被解释为以任何方式限制其范围。
实施例
实施例1
本实施例用以说明如上所述聚烯烃组合物的制备，以及所得聚烯烃组合物的性能。
通过D-葡萄糖醇与苯甲醛衍生物或不同苯甲醛衍生物的混合物进行缩合反应，制备十一种不同的澄清剂组合物(C.A.1-C.A.11)。C.A.1为纯的1，3：2，4-双-O-[(3，4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇，以1∶2的化学计量比的D-葡萄糖醇和3，4-二氯苯甲醛反应制备。C.A.2为1，3：2，4-双-O-[(2，4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇，使用2，4-二氯苯甲醛制备。C.A.3使用含有99％的3，4-二氯苯甲醛和1％的2，4-二氯苯甲醛的醛组合物制备。C.A.4使用含有98％的3，4-二氯苯甲醛和2％的2，4-二氯苯甲醛的醛组合物制备。C.A.5使用含有95％的3，4-二氯苯甲醛和5％的2，4-二氯苯甲醛的醛组合物制备。C.A.6使用含有90％的3，4-二氯苯甲醛和10％的2，4-二氯苯甲醛的醛组合物制备。C.A.7使用含有75％的3，4-二氯苯甲醛和25％的2，4-二氯苯甲醛的醛组合物制备。C.A.8使用含有50％的3，4-二氯苯甲醛和50％的2，4-二氯苯甲醛的醛组合物制备。C.A.9使用含有98％的3，4-二氯苯甲醛和2％的2，3-二氯苯甲醛的醛组合物制备。C.A.10使用含有95％的3，4-二氯苯甲醛和5％的2，3-二氯苯甲醛的醛组合物制备。C.A.11使用含有90％的3，4-二氯苯甲醛和10％的2，3-二氯苯甲醛的醛组合物制备。
22批1千克聚丙烯无规共聚物组合物(样品1A-1V)按照下表1和2中所示的配方进行复合。组合物中使用的聚丙烯无规共聚物是来自LyondellBasell Polymers的Pro-faxSA849聚丙烯无规共聚物，其初始熔体流动速率为大约12g/10min。
表1.样品1A-1V的一般配方
Figure BDA0001691214070000131
表2.样品1A-1V中使用的澄清剂(C.A.)的类型和用量
Figure BDA0001691214070000141
按以下对每种聚丙烯无规共聚物组合物复合：在Henschel高强度混合器中以约2,100rpm的叶片速度对各组分共混约1分钟。然后将样品在螺杆直径为25mm、长径比为30:1的Deltaplast单螺杆复合挤出机上熔融复合。使用六个加热区将机筒温度从约200℃升高到约230℃。在水浴中冷却每个样品的挤出物(呈线状)，随后造粒。
使用Arburg 25吨注射成型机将所得每一种聚烯烃组合物的粒料模制成尺寸大约51mm×76mm、厚度1.27mm的板。将所有模制机筒区域设置为230℃，并将模具冷却至21℃。老化24小时后用千分尺验证板尺寸。根据ASTM标准D1103—92，使用BYK-Gardner Haze-GuardPlus测量板的雾度。测得的板的雾度百分数列于下表3中。
表3.由样品1A-1V制成的板的雾度值
样品 雾度(％)
1A 20
1B 21
1C 23
1D 18
1E 22
1F 22
1G 30
1H 37
1I 10
1J 10
1K 10
1L 9
1M 11
1N 10
1O 15
1P 32
1Q 22
1R 23
1S 25
1T 10
1U 10
1V 12
从表3所示的样品1A、1I、1H和1P的数据可以看出，含有1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的聚丙烯无规共聚物组合物具有优异的雾度，而含有1,3:2,4-双-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的组合物具有良好但不是优异的雾度。出人意料的是，当使用3,4-二氯苯甲醛和至多约25％的另一种苯甲醛衍生物的混合物制备澄清剂时(如C.A.3–C.A.7，以及C.A.9–C.A.11)，所得聚合物的雾度与用纯的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇澄清的聚合物的雾度大致相同(如C.A.1)。这在如下几个方面出人意料。首先，这样的组合物仅含有约56％的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇。剩余的44％由通过如下制备的缩醛组成：将D-葡萄糖醇与两摩尔不同的苯甲醛衍生物(例如1,3:2,4-双-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇)以及混合缩醛化合物的异构体(例如1,3-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和1,3-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇)反应。因此可以预期，聚合物中1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的浓度降低会导致聚烯烃组合物的雾度显著提高。第二，纯的1,3:2,4-双-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的数据表明，这些其它缩醛化合物会负面地影响雾度水平，或者至少不能将聚合物澄清到抵消聚合物中降低的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇的浓度的这样的程度。据信该数据显示了由所要求保护的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和其它缩醛组分的组合的协同作用。
本文引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)在此通过引用并入本文，其程度相当于声明每个参考文献单独且具体地通过引用并入本文并在此以整体形式引用。
除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾，在描述本申请的主题的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)使用的术语“a”、“an”和“the”以及类似的指代应解释为涵盖单数和复数。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即，意思为“包括但不限于”)。除非本文另有说明，本文中记述的数值范围仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个分开的值的速写方法，且每一分开的值包括在说明书中，犹如其在本文中单独记述一样。除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾，本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序实施。除非另外要求保护，本文中提供的任何和所有示例或示例性语言(例如“如”)的使用仅旨在更好地说明本申请的主题，并且不对主题的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为声明任何未要求保护的要素对于本文所述主题的实施是必要的。
本文描述了本申请的主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于实现所要求保护的主题的最佳模式。对于本领域的普通技术人员来说，在阅读前文的描述之后，这些优选实施方案的变化将是显而易见的。发明人期望熟练的技术人员适当地采用这种变化，并且发明人预期本文所述的主题以不同于本文具体描述的方式实施。因此，在所适用法律允许的范围内，本公开包括在所附权利要求中引用的主题的所有修改和等同。此外，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，上述元素的所有可能的变型的任何组合都包括在本公开中。

Claims (9)

1.一种聚烯烃组合物，其包含：
(a)聚烯烃聚合物；
(b)1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇；和
(c)其它缩醛组分，其选自：1,3:2,4-双-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3:2,4-双-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇及其混合物。
2.权利要求1的聚烯烃组合物，其中所述1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇与所述其它缩醛组分的比率为1:1或更高。
3.权利要求2的聚烯烃组合物，其中所述1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇与所述其它缩醛组分的比率为1:1至100:1。
4.权利要求1-3中任一项的聚烯烃组合物，其中存在于所述聚烯烃组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和其它缩醛组分的总量为250ppm至2,500ppm。
5.权利要求4的聚烯烃组合物，其中存在于所述聚烯烃组合物中的1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和其它缩醛组分的总量为500ppm至2,000ppm。
6.权利要求1-3中任一项的聚烯烃组合物，其中所述其它缩醛组分选自：1,3:2,4-双-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇及其混合物。
7.权利要求1-3中任一项的聚烯烃组合物，其中所述其它缩醛组分包含1,3:2,4-双-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和1,3-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(2,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇。
8.权利要求1-3中任一项的聚烯烃组合物，其中所述其它缩醛组分选自：1,3:2,4-双-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇及其混合物。
9.权利要求1-3中任一项的聚烯烃组合物，其中所述其它缩醛组分包含1,3:2,4-双-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇和1,3-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-2,4-O-[(2,3-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇。
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