CN108368267B - 生产球形聚倍半硅氧烷颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产球形聚倍半硅氧烷颗粒的方法，其中在第一步骤中将通式(I)RSi(OR1)3(I)的三烷氧基硅烷与pH值不大于6的酸化水在混合下反应以提供水解产物，其中R表示具有1至16个碳原子的烃基，其碳链可以被不相邻的‑O‑基团间隔，OR1表示C1‑至C4‑烷氧基，在第二步骤中将该水解产物与选自NaOH和KOH或其混合物的碱金属氢氧化物的溶液混合并且在第三步骤中在分离聚倍半硅氧烷颗粒之前将混合物储存至少8小时，以及涉及可通过该方法生产的聚倍半硅氧烷颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过水解三烷氧基硅烷并缩合水解产物生产聚倍半硅氧烷颗粒的方法。
背景技术
现有技术例如JP3970449B2、JPH06248081A和JPH0488023A公开了各种用于产生球形聚甲基倍半硅氧烷颗粒的方法。JP3970449B2描述了时空产率的优化和粒度的控制。迄今为止没有描述允许控制颗粒团聚行为的方法。
发明内容
本发明提供了一种生产球形聚倍半硅氧烷颗粒的方法，其中在第一步骤中将通式(I)的三烷氧基硅烷与pH值不大于6的酸化水在搅拌下反应以提供水解产物，
RSi(OR1)3 (I)，
其中
R表示具有1至16个碳原子的烃基，其碳链可以被不相邻的-O-基团间隔，
OR1表示C1-至C4-烷氧基，
在第二步骤中将水解产物与选自NaOH和KOH或其混合物的碱金属氢氧化物的溶液混合
并且在第三步骤中在分离聚倍半硅氧烷颗粒之前将混合物储存至少8小时。
发现通过使用选自NaOH和KOH的碱金属氢氧化物的溶液与上述工艺参数的组合，可以获得在很大程度上无团聚的球形聚倍半硅氧烷颗粒。颗粒的研磨不是必要的。这种颗粒表现出非常有利的行为，特别是对于化妆品应用。即使在低剪切下，它们也被转变成液体样可流动状态(流态化)，因此非常容易铺展并且提供柔软光滑的皮肤感觉。这种行为对于团聚颗粒是不可观察的。这些在皮肤上铺展时经历球化。
尤其是紧接着聚倍半硅氧烷颗粒摇动之后，流体，即液体样行为是明显的。体积增加越大，流体行为越明显。表现出50％体积增加的材料已经显示出流体行为，其例如表现为，在容器中的材料-紧接着摇动之后-在倾斜容器时与液体类似地来回流动。体积增加50％的材料经历非常快速的沉降并返回到非流体初始阶段，这是不利的。球形聚倍半硅氧烷颗粒优选显示出至少100％的体积增加。
干燥的未研磨的聚倍半硅氧烷颗粒优选包含至少30wt％，优选为至少40wt％，特别优选为至少50wt％的<20μm的筛分粒度级。
干燥的未研磨的聚倍半硅氧烷颗粒优选包含至少60wt％，优选为至少70wt％的<40μm的筛分粒度级。
干燥的未研磨的聚倍半硅氧烷颗粒优选包含小于25wt％，优选为小于20wt％，特别优选为小于15wt％的>100μm的筛分粒度级。
R优选表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基，特别是乙基或甲基。
R1优选表示甲基、乙基或正丙基，特别是甲基。
通式(I)的优选的三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷和甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷及其混合物。
提供水解产物的反应优选在具有不大于5.5，特别优选为不大于4.5，以及优选地至少1，特别优选地至少2，特别地至少2.3的pH的酸化水中进行。
所使用的水优选是去矿物质的，并且在酸化之前优选具有在每种情况下在20℃下测量的不大于50μS/cm，优选地不大于30μS/cm，特别优选地不大于20μS/cm，尤其优选地不大于10μS/cm的电导率。
所使用的水可以用布忍司特酸或路易斯酸酸化。
路易斯酸的实例是BF3、AlCl3、TiCl3、SnCl4、SO3、PCl5、POCl3、FeCl3及其水合物和ZnCl2。布忍司特酸的实例为盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、氯磺酸、磷酸如邻-、间-和多磷酸、硼酸、***、硝酸、羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸和草酸、卤代乙酸如三氯乙酸和三氟乙酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换剂、酸性沸石和酸活化的富勒土。
盐酸、氢溴酸和乙酸是优选的。
在转化为水解产物之前，与转化同时进行或者在转化之前和与转化同时二者都可以进行水的酸化。在一种具体的实施方式中，在反应之前用盐酸将水部分地酸化以提供水解产物，并将另一部分盐酸通过通式(I)的三烷氧基硅烷引入。
三烷氧基硅烷的水解是弱放热反应。在一种优选的实施方式中，第一步骤中的温度可选地通过加热或冷却优选保持在0℃至60℃，优选地10℃至50℃，特别优选地15℃至40℃下，非常特别优选地在15℃至30℃，特别地在15-25℃下，其中在达到目标温度后的温度变化优选小于10℃，优选地小于5℃。三烷氧基硅烷的计量添加可以根据需要在达到目标温度之前或之后开始。
在另一种实施方式中，三烷氧基硅烷一次性计量添加。通过冷却不会主动或仅部分去除热量。在该实施方式中，在添加三烷氧基硅烷后发生温度的放热升高。第一步骤中的反应的温度为20℃至80℃，优选地高达60℃。
当在0.5至5小时，特别优选地不大于2小时内计量添加三烷氧基硅烷是优选的。在快速添加和计量添加之间，存在本发明实施方式的流体转变，即例如可以在15分钟内快速实现添加，同时部分除去高达不大于40℃的热量，或者可以在2小时内实现计量添加，但仅进行低水平的冷却，因此最初允许温度升高至30℃并保持在该温度下。
在恒定温度下计量添加是特别优选的。
当在第一步骤中每100重量份的水添加5至43重量份，优选地11至34重量份，特别地为13至25重量份的三烷氧基硅烷时是优选的。
第一步骤中的混合可以通过静态混合器或优选通过搅拌器进行。
当计量添加三烷氧基硅烷后，优选地将混合物进行进一步搅拌5分钟至5小时，特别优选地10分钟至3小时，特别地为15分钟至1.5小时。进一步搅拌时间优选选择为使得硅烷的添加时间和进一步搅拌时间的总和不超过6小时。
将进一步搅拌期间的温度保持在0℃至60℃，优选地10℃至50℃，特别优选地10℃至40℃，非常特别优选地10℃至30℃，特别地为15℃至25℃下。当第一步骤中的反应温度与进一步搅拌期间的温度之差小于20℃，优选地小于10℃，特别地为小于5℃时是优选的。
当在第二步骤中使用碱金属氢氧化物在水中或在具有1至3个碳原子的烷醇中的溶液时是优选的。优选的烷醇是1-丙醇、2-丙醇、乙醇，且特别为甲醇。碱金属氢氧化物在水中的溶液同样是优选的。在20℃下，0.001-1100g/l，优选地0.01-500g/l，特别优选地0.1-500g/l的碱金属氢氧化物的稀释或浓缩溶液是合适的。
当使用碱金属氢氧化物在烷醇中的溶液时，颗粒表现出彼此粘附性降低，显示团聚程度降低并具有较低的结块倾向。优选地，在化妆品应用中，颗粒显示出干爽的皮肤感觉。
作为碱金属氢氧化物，KOH是优选的。
作为NaOH和KOH的替代物，还可以使用NaOH或KOH前体，其在第二步骤中立即与存在于水解产物中的水反应以提供NaOH或KOH。其实例是乙醇钠、甲醇钾、NaH和KH。在该实施方式中，在甲醇溶液中使用乙醇钠或甲醇钾是优选的。
当添加足量的碱金属氢氧化物溶液以确保紧接着添加碱金属氢氧化物之后在每种情况下达到至少6，优选地至少6.5和不大于10，优选地不大于9.5的pH时是优选的。粒度可能受到添加的碱金属氢氧化物的量的影响，其中较低的pH导致较大的颗粒。特别优选的pH是7.5至9。
优选地在10秒至10分钟内，特别地在1至3分钟内添加碱金属氢氧化物的溶液，优选在剧烈且短时间的搅拌下。
在一种优选的实施方式中，在第二步骤中添加碱金属氢氧化物的温度优选保持在0℃至60℃，优选地10℃至50℃，特别优选地10℃至40℃，非常特别优选地在10℃至30℃，特别地在15℃至25℃下。在进一步搅拌期间的温度与添加碱金属氢氧化物的温度之差小于20℃，优选地小于10℃，特别地为小于5℃时是优选的。
第二步骤中的混合可以通过静态混合器或优选通过搅拌器进行。
在第二步骤之后，混合优选在10分钟内，优选在5分钟内终止。在第二步骤后，优选至少1小时，优选地至少1.5小时，特别优选地至少2.5小时不移动混合物。随后可以低速打开搅拌器以防止颗粒沉降。这是可选的并且不是必要的，因为可以容易地搅拌沉淀的聚倍半硅氧烷颗粒。
在第二步骤之后，混合物的温度优选改变不大于20℃，优选不大于10℃持续至少1小时，优选地至少1.5小时，特别优选地至少2.5小时。
如果在其中实现形成颗粒的第三步骤的起始阶段中移动混合物，则这会导致畸形、聚结或团聚颗粒的发生率增加。
在优选的实施方式中，在第三步骤中，不移动混合物直到分离聚硅倍半氧烷颗粒。
当在分离聚倍半硅氧烷颗粒之前，在第三步骤中将混合物储存至少12小时，特别优选地至少14小时，特别地为至少18小时是优选的。储存时间长达12周也是可能的。
即使在1-30分钟后，混浊通常也是可见的。
第三步骤中的温度优选地为0℃至60℃，优选地10℃至50℃，特别优选地10℃至40℃，非常特别优选地10℃至30℃，特别地15℃至25℃。低温形成较大的颗粒，较高的温度形成较小的颗粒。
在15℃至25℃的温度下，反应混合物中朝向外部区域几乎没有温度梯度，因此反应器壁和反应溶液之间的最小热梯度并且因此使颗粒沉淀期间的热对流最小化。
可以间歇、半间歇或连续过程形式来运行根据本发明的方法。
在第三步骤之后，优选分离颗粒，优选通过过滤或离心。分离后，颗粒优选用DM水或醇洗涤，并优选干燥。
优选地，在40℃至250℃下，特别优选地在100℃至240℃下，尤其优选地在140℃至220℃下进行干燥。可以在大气压下或在减压下进行干燥。在干燥过程中，还发生Si-OH基团的缩合，其根据动力学测量优选地在高于150℃，更有利地在高于180℃，理想地在高于200℃发生。虽然已经在100℃下长时间干燥的颗粒是干燥的，但它们也具有高的Si-OH含量。在150℃下，Si-OH含量显著降低但尚未完全除去，在200℃下，Si-OH基团再次显著降低。降低的Si-OH含量导致颗粒铺展行为和流化过程中的优点。
将颗粒优选干燥0.5至100小时，特别优选地0.5至24小时，特别地为1至14小时。
通过随后的研磨可以实现聚倍半硅氧烷颗粒的特别高的团聚自由度。
在电子显微镜下检查时，聚倍半硅氧烷颗粒优选呈现球形形状。球形聚倍半硅氧烷颗粒优选表现出至少0.6，特别地为至少0.7的平均球度y。球形聚倍半硅氧烷颗粒优选具有至少0.6，特别地为至少0.7的平均圆度x。圆度x和球度y可以根据DIN EN ISO 13503-2，第37页，附录B.3，特别是图B.1来确定。
当所有工艺步骤在环境大气压力，即约0.1MPa(绝对)下进行时是优选的；它们也可以在更高或更低的压力下进行。优选的是至少0.08MPa(绝对)，特别优选地至少0.09MPa(绝对)，特别优选地不大于0.2MPa(绝对)，特别是不大于0.15MPa(绝对)的压力。
上述式的所有上述符号均彼此相互独立地定义。所有式中的硅原子都是四价的。
在下面的实施例中，除非另有说明，否则在各个情况下所有的量和百分比基于重量，所有压力为0.10MPa(绝对)，且所有温度为20℃。
具体实施方式
实施例
体积加权粒度分布d50
体积加权粒度分布的测定是通过使用配备有2巴的压缩空气作为分散介质的RODOS干燥分散器的Sympatec HELOS仪器进行静态激光衍射。d50表示中值粒度。
筛分分析：
筛分分析是通过使用分析Retsch AS 200基础筛分机以100％振幅进行干筛分。为了分析，将具有以下筛孔尺寸的根据DIN ISO 3310的四个筛堆叠：200μm、100μm、40μm、20μm、底部。在每种情况下，将50g的物质施加到第一个筛(200μm)顶部并过筛10分钟。
流态化和体积增加的测定：
将6.0g的聚倍半硅氧烷颗粒引入到50ml的PP离心管中，剧烈振荡30秒并在水平面上静置1小时。如果需要，随后通过轻敲产生水平表面。读取样品的(静止的)体积。密封容器并剧烈摇动至少30秒，直到所有材料分散。将离心管直接放回在平面上，然后立即读取(摇动)体积。摇动并读数总共重复三次，并从测定的值确定平均体积(摇动，三次实验的平均值)。然后，用以下公式计算体积增加：
体积增加＝体积(摇动，三次实验的平均值)×100/体积(静止的)
显微镜检查用Zeiss SUPRA 55Vp扫描电子显微镜进行。在检查之前，用金溅射样品以防止使用Safematic CCU-010喷涂刻蚀仪的充电现象。
根据DIN EN ISO 13503-2，第37页，附录B.3，图B.1，实施例1至3的球形聚倍半硅氧烷颗粒具有0.8的平均球度y和0.85的平均圆度x。
实施例1
首先，将1328g的电导率为0.1μS/cm的去矿物质水装入玻璃烧瓶中，并将温度控制在20℃。将烧瓶内容物在300rpm下搅拌。通过添加0.1摩尔的盐酸将pH调节至4.40的值。在1小时内计量添加291.6g的甲基三甲氧基硅烷，并将温度保持在20℃。在计量添加结束后，将烧瓶内容物在20℃下搅拌1小时。在20℃下在1分钟内添加65.49g的0.1摩尔的KOH水溶液并混合总共3分钟以形成均匀混合物。然后关闭搅拌器。在21小时后，过滤出沉淀的颗粒，用DM水洗涤并在150℃的干燥箱中干燥18小时。
实施例2
根据实施例1的方法进行该实施例，除了添加65.84g的0.1摩尔的NaOH水溶液以实现沉淀之外。
实施例3
根据实施例1的方法进行该实施例，除了添加65.49g的0.1摩尔的KOH的甲醇溶液以实现沉淀之外。
比较实施例1，(非本发明)
根据实施例1的方法进行该实施例。使用相同的碱来实现沉淀，但在碱添加后在仅4小时的保留时间之后过滤出沉淀的颗粒，用DM水洗涤并在150℃的干燥箱中干燥18小时。
比较实施例2，(非本发明)
根据实施例2的方法进行该实施例。使用相同的碱来实现沉淀，但在碱添加后在仅4小时的保留时间之后过滤出沉淀的颗粒，用DM水洗涤并在150℃的干燥箱中干燥18小时。
比较实施例3，(非本发明)
根据实施例1的方法进行该实施例，除了添加7.96g的1摩尔的氨水溶液以实现沉淀之外。
比较实施例4，(非本发明)
根据实施例3的方法进行该实施例。使用相同的碱来实现沉淀，但在碱添加后在仅4小时的保留时间之后过滤出沉淀的颗粒，用DM水洗涤并在150℃的干燥箱中干燥18小时。
比较实施例5，(非本发明)
根据实施例1的方法进行该实施例，除了添加71.73g的0.1摩尔的二乙胺水溶液以实现沉淀之外。
比较实施例6，(非本发明)
根据实施例1的方法进行该实施例，除了添加243.99g的0.1摩尔的氢氧化钙水溶液以实现沉淀之外。
比较实施例7，(非本发明)
使用Alpine 100AFG流化床对撞式气流粉碎机在7巴的压力和12000rpm的筛分器速度下分散根据比较实施例V3制备的非本发明的颗粒。
表1
n.d.未测定的
*非本发明的
**在添加碱后以小时计的保持时间
实施例4：感官特性的评价
由五名测试人员组成的训练小组对来自实施例1和3的本发明的球形聚倍半硅氧烷颗粒和来自比较实施例V3的非本发明的聚倍半硅氧烷颗粒的感官特性进行评价。评价了颗粒铺展性的容易性和铺展期间结块或团聚的倾向。评价根据0-2的等级，其中2表示最佳铺展性和最低团聚倾向。
表2
| 实施例 | 铺展性 | 团聚倾向 |
| 实施例1 | 1 | 1 |
| 实施例3 | 2 | 2 |
| 实施例V3 | 0 | 0 |
铺展后，评价各个残留物的感官特性。
来自实施例1和3的本发明聚倍半硅氧烷颗粒的残留物各自评价为优选地丝滑，其中实施例3表现出相对更显著的干燥肤感，这对于化妆品应用是特别优选的。来自比较例V3的非本发明的聚倍半硅氧烷颗粒的残留物被评价为不适合的蜡质/白垩。
Claims (11)
1.一种生产球形聚倍半硅氧烷颗粒的方法，其中在第一步骤中将通式(I)的三烷氧基硅烷与pH值不大于6的酸化水在搅拌下反应以提供水解产物，
RSi(OR1)3 (I)，
其中
R表示具有1至16个碳原子的烃基，其碳链可以被不相邻的-O-基团间隔，
OR1表示C1-至C4-烷氧基，
在第二步骤中将所述水解产物与选自NaOH和KOH或其混合物的碱金属氢氧化物的溶液混合
并且在第三步骤中在分离聚倍半硅氧烷颗粒之前将混合物储存至少8小时。
2.如权利要求1所述的方法，其中R表示乙基或甲基。
3.如权利要求1所述的方法，其中R1表示乙基或甲基。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中提供所述水解产物的反应在2至4.5的pH下进行。
5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一步骤中的反应温度为0℃至60℃。
6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述第一步骤中，每100重量份的水添加5至43重量份的三烷氧基硅烷。
7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述第二步骤中，使用碱金属氢氧化物在水中或在具有1至3个碳原子的烷醇中的溶液。
8.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中添加足量的碱金属氢氧化物溶液以确保在添加碱金属氢氧化物之后在每种情况下立即达到6.5至9.5的pH。
9.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述第二步骤中添加碱金属氢氧化物的温度为10℃至40℃。
10.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述第三步骤中，在分离所述聚硅倍半氧烷颗粒之前，将所述混合物储存至少14小时。
11.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述第三步骤之后，通过过滤或离心分离所述颗粒。
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