CN108367492A - 使用烧结助剂/固定剂流体和液体功能材料的三维(3d)打印 - Google Patents

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Abstract

在三维(3D)打印方法的一个实例中，施加陶瓷构建材料。将包含阴离子稳定化的感受体材料的液体功能材料施加到所述陶瓷构建材料的至少一部分。将包含阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料的烧结助剂/固定剂流体施加到所述陶瓷构建材料的所述至少一部分。施加的阴离子稳定化的感受体材料和施加的阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料反应以固定化所述阴离子稳定化的感受体材料，由此将所述陶瓷构建材料的所述至少一部分图案化。

Description

使用烧结助剂/固定剂流体和液体功能材料的三维(3D)打印
背景
三维(3D)打印可以是用于由数字模型制造三维实体部件的增材打印法。3D打印常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和短期制造(short run manufacturing)。一些3D打印技术被视为增材法，因为它们涉及连续材料层的施加。这不同于通常依赖除去材料以制造最终部件的传统机械加工法。3D打印通常需要构建材料(building material)的固化或熔合，这对一些材料而言可以使用热辅助的挤出、熔融或烧结实现，对另一些材料而言可以使用数字光投影技术实现。
附图简述
参照下列详述和附图可看出本公开的实例的特征，其中相同附图标记对应于类似但可能不相同的组件。为简要起见，具有之前描述的功能的附图标记或特征可联系出现它们的其它附图描述或不描述。
图1A至1C是描绘使用本文中公开的3D打印方法的实例形成3D物体的一个或多个层的示意性横截面视图；
图2A至2D是描绘使用本文中公开的3D打印方法的实例形成3D物体的一个或多个层的示意性横截面视图；
图3是描绘使用和不使用本文中公开的烧结助剂/固定剂流体的实例打印的3D物体的平均打印孔径的图；且
图4A至4D是用参比示例性SiO2流体和本文中公开的烧结助剂/固定剂流体的实例打印的3D物体的横截面显微照片，其显示经由流体传送到粉末床中的粒子的均匀(或不均匀)分布。
详述
在三维(3D)打印的一些实例中，使构建材料(也称作构建材料粒子)的整个层暴露在辐射下，但将该构建材料的所选区域(在一些情况下小于整个层)烧结或熔合并硬化以变成3D部件的层。当微波能量用于烧结或熔合时，这种方法被称作微波区域处理(MicrowaveArea Processing)。在一些实例中，与构建材料的所选区域接触地选择性沉积液体功能材料，由此将所选区域图案化。该液体功能材料能够渗入构建材料层并分散到构建材料的外表面上。一些液体功能材料还能够吸收辐射并将吸收的辐射转化成热能，进而熔融或烧结与该液体功能材料接触的构建材料。熔融或烧结使该构建材料熔合、结合、固化等以形成3D部件的层。该液体功能材料的其它实例可以是熔合助剂，其降低该构建材料发生熔合、结合、固化等的温度。另一些液体功能材料可用于改变构建材料性质，例如电性质、磁性质、热导率等。
在3D打印的另一些实例的过程中，将液体功能材料选择性施加到构建材料层上，然后在其上施加另一构建材料层。可以将液体功能材料施加到该另一构建材料层，并且可以重复这些过程以形成最终要形成的3D部件的生坯。然后可以将该生坯暴露在辐射和热量下以熔融或烧结、致密化、熔合和硬化该生坯以形成3D部件。当微波能量用于经处理的生坯的整体的烧结或熔合时，这种方法被称作微波体积处理(Microwave Volume Processing)。
在一些情况下，为使构建材料的所选区域高度吸收施加的辐射，可以施加相对大量的液体功能材料。构建材料之间的空隙可在一个或多个构建材料层内形成毛细通道网络，并且由用液体功能材料润湿构建材料的所选区域产生的毛细力可能导致液体功能材料不受控芯吸、蔓延或扩散到周围构建材料中(即所选区域外)。这可能导致无意固化的一个或多个构建材料区域/部分的随后固化。这可能导致例如生成的3D物体(即部件)的总体尺寸精确度降低。例如，边缘清晰度(acuity)可能不合意地粗糙和/或不清晰，原始精细特征的分辨率可能受损或完全损失，等。
可以通过向构建材料的一个或多个部分提供本文中公开的液体功能材料的实例和通过在一个或多个相同部分上提供烧结助剂/固定剂流体的实例管理在3D物体形成过程中的液体功能材料蔓延或扩散的影响。该烧结助剂/固定剂流体包含阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料且该液体功能材料包含阴离子稳定化的感受体(susceptor)材料。当这两种流体互相接触时，阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料和阴离子稳定化的感受体材料共沉淀(或从它们各自的流体中共沉降出(co-crash out))并絮凝在一起。沉淀/沉降限制阴离子稳定化的感受体材料的运动并由此防止阴离子稳定化的感受体材料在构建材料各处的进一步蔓延或扩散(通过毛细芯吸)。因此，该烧结助剂/固定剂流体防止活性固体成分(即阴离子稳定化的感受体材料)移动到不应烧结/熔合的构建材料的一个或多个周围部分中。由于该烧结助剂/固定剂流体防止负责辅助微波或射频(RF)辐射吸收(当使用这种类型的辐射时)和烧结/熔合的材料的不合意分散，该烧结助剂/固定剂流体可有助于总体尺寸精确度和边缘清晰度。
此外，该沉淀/沉降也限制阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料的运动。部分由于阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料的粒度在纳米范围内(即100纳米或更低)，固定化的阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料占据较大的构建材料粒子之间的至少一些空隙。本文所用的术语“尺寸”或“粒度”是指基本球形的粒子或微粒材料的直径，或非球形粒子或微粒材料的平均直径(即横穿粒子的多个直径的平均值)，或非球形粒子或微粒材料的有效直径(即具有与该非球形粒子相同的质量和密度的球体的直径)。基本球形粒子(即球形或近球形)具有＞0.84的球形度。因此，任何具有＜0.84的球形度的单个粒子被视为非球形(不规则形状)。
如上文提到，阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料的尺寸和受限活动性使该微粒材料占据较大的构建材料粒子(其通常具有大于或等于10μm的粒度)之间的至少一些空隙。部分由于烧结是基于扩散的过程并且烧结速度取决于粒度，用较小微粒材料(其能与构建材料一起烧结)填充一个或多个构建材料层中的至少一些空隙改进烧结效率。对大部分陶瓷材料而言，烧结速率以2至4的幂与材料粒径成反比。因此，降低烧结的至少一些粒子的粒径加速烧结速率。这些小微粒材料可充当将大得多(较慢烧结)的构建材料粒子粘合在一起/在大得多的构建材料粒子的表面之间形成桥的反应性胶。用较小的微粒材料(其能与构建材料一起烧结)填充一个或多个构建材料层中的至少一些空隙也改进形成的3D物体的致密化和结构性质(在体素水平下)。再进一步，通过保持构建材料粒子的较大尺寸，该构建材料粒子可以容易以薄层铺展(较小粒子容易由于粒子之间的强范德华吸引力而形成不规则形状的团块)。构建材料铺展成具有良好受控的均匀性的薄层的能力可影响形成的3D部件的精确度和品质。
3D打印方法的一个实例示意性描绘在图1A至1C中。如图1A中所示，该方法包括使用3D打印***10施加构建材料12。在图1A中所示的实例中，已经如下文更详细论述施加构建材料12的一个层14。
构建材料12可以是任何陶瓷粒子。合适的陶瓷粒子的实例包括金属氧化物、无机玻璃、碳化物、氮化物和硼化物。一些具体实例包括氧化铝(Al2O3)、Na2O/CaO/SiO2玻璃(钠钙玻璃)、一氮化硅(SiN)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、玻璃粉材料或其组合。作为一种合适的组合的一个实例，可以将30重量％玻璃与70重量％氧化铝混合。在一些实例中，陶瓷构建材料12具有对在3D打印过程中施加的能量的低吸收率。低吸收率的一个实例在于陶瓷构建材料12具有对施加的能量的波长或在施加的能量的频率下＜0.01或＜0.02的损耗角正切值(在环境条件下)。环境条件包括人类在无保护措施的情况下可在其中舒适活动的任何环境的空气温度，例如大约18℃至大约30℃。
构建材料12可具有大约200℃至大约2800℃的熔点。作为实例，构建材料12可以是具有大约220℃的熔点的玻璃粉，或具有大约1000℃至大约2800℃的熔点的金属氧化物。
构建材料12可以由类似尺寸的粒子或不同尺寸的粒子构成。构建材料12的粒度可以为100纳米或更高。在一个实例中，对于堆积密度大于或等于3的材料，构建材料粒子12的粒度大于或等于10微米。对于较低密度粒子，粒度可以大得多。在一个实例中，陶瓷构建材料12的粒度为大约10微米至大约500微米。在另一实例中，构建材料粒子12的粒度为大约30微米至大约500微米。要理解的是，如果使用基于浆料的方法铺展构建材料12，小于1微米的粒度是可能的。
在一个实例中，陶瓷构建材料12是干粉。
在图1A所示的实例中，施加构建材料12包括使用打印***10。打印***10可包括供给床16(包括构建材料12的供给)、递送活塞18、辊20、制造床22(具有接触表面23)和制造活塞24。这些物理元件各自可以操作上连接至打印***10的中央处理单元或控制器(未显示)。中央处理单元(例如运行存储在非暂时的有形计算机可读存储介质上的计算机可读指令)操纵和转化作为打印机的寄存器和存储器内的物理(电子)量呈现的数据以控制物理元件创建3D物体42(图1C)。用于选择性递送构建材料12、烧结助剂/固定剂流体26(图1B)、液体功能材料28(图1B)等的数据可源自待形成的3D物体42的模型。例如，指令可以使控制器利用构建材料分配器分配构建材料12的层14和利用一个或多个施加器30、32(图1B)(例如一个或多个喷墨施加器)选择性分配烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28。
递送活塞18和制造活塞24可以是相同类型的活塞，但被编程以相反方向运动。在一个实例中，当要形成3D物体42的层时，可以将递送活塞18编程以从供给床16的开口推出预定量的构建材料12，并且可以将制造活塞24编程以与递送活塞18反向运动以提高制造床22的深度。递送活塞18足够推进以在辊20将构建材料12推到制造床22中和接触表面23上时，制造床22的深度足以使得可以在床22中形成构建材料12的层14。辊20能将构建材料12铺展到制造床22中以形成厚度相对均匀的层14。在一个实例中，层14的厚度为大约90微米至大约110微米，尽管也可以使用更薄或更厚的层。例如，层14的厚度可以为大约20微米至大约200微米，或大约50微米至大约1000微米。
要理解的是，辊20是可被其它工具，如可用于铺展不同类型的粉末的叶片或辊和叶片的组合替代的构建材料分配器。
所示供给床22是一个实例并可被另一合适的递送***替代以向制造床22供应构建材料12。其它合适的递送***或分配器的实例包括料斗、螺旋输送器等。
所示制造床22也是一个实例，并可被另一支承元件，如压板、打印床、玻璃板或另一构建表面替代。
在施加构建材料12后，如图1B所示，分别和选择性施加烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28。
烧结助剂/固定剂流体26是包含阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27的水性(即水)基流体。阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27具有200纳米或更小的粒度。在一个实例中，阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27的粒度为3纳米至200纳米。在再一实例中，阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27的粒度为5纳米至150纳米。在另一实例中，阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27的粒度为大约40纳米至大约50纳米或大约10纳米至大约13纳米。
两性氧化铝微粒材料在水性环境中在小于9.0或10.0的pH下在表面处开始获得一些正电荷。但是，两性氧化铝微粒材料在pH大于6.0下变得主要带负电荷。已经发现，在本文中公开的实例中，两性氧化铝微粒材料在大约3.5至大约5.0的pH下变得阳离子稳定化。在这一pH范围内，该两性氧化铝微粒材料主要是阳离子的。例如，阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27的表面处的正电荷可以为大约15％至大约85％(尽管该百分比可能随不同氧化铝类型和等级而变)。也在这一pH范围内，阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27的表面处的负电荷可以小于8％。因此，烧结助剂/固定剂流体26具有大约3.5至大约5.0的pH以使阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27保持阳离子稳定化直至它们接触液体功能材料28。也在这一中等酸性pH下，阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27之间的强静电排斥驱使烧结助剂/固定剂流体26的分散粘度下降并由此改进烧结助剂/固定剂流体26的可喷射性。
阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27可以以氧化铝分散体形式添加到烧结助剂/固定剂流体26中。
该氧化铝分散体可以由水性载体(具有合适的酸性pH)和两性氧化铝微粒材料形成。该两性氧化铝微粒材料可以是水分散性氧化铝(例如勃姆石)纳米粉末，其是干粉。水分散性氧化铝纳米粉末的一个实例是可购自Sasol GmbH的氧化铝(勃姆石-AlO(OH))粉末。在一个实例中，可以通过将水分散性氧化铝纳米粉末添加到水性载体中制备氧化铝分散体。该水性载体可包含去离子水和以足以使pH为大约3.5至大约5.0的量存在的pH调节剂。
可以研磨水性载体和两性氧化铝微粒材料的混合物以在两性氧化铝微粒材料上形成正电荷，以将阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27的平均粒度降至小于50纳米并形成氧化铝分散体。可以使用任何合适的研磨技术。在一个实例中，可以使用Ultra-Apex珠磨机(Kotobuki Industries Co.，Ltd)以及50μm YTZ珠粒。Ultra-Apex珠磨机的线性转子速度可以为大约6m/s至大约10m/s。在另一实例中，可以使用实验室摇振器以及650μm锆珠。在再一实例中，可以使用Fritsch磨机以及200μm氧化锆珠。Fritsch磨机的转子速度可以为400转/分钟。在任何这些实例中，可以将该混合物研磨大约1小时至大约10小时。或者，在任何上述实例中，该混合物可以交替研磨大约1分钟至大约3分钟和静置大约3分钟至大约10分钟，重复大约100次至重复大约140次。可以从珠粒中收集氧化铝分散体。所得氧化铝分散体可包含大约20重量％的阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27。
在另一实例中，可以通过与水一起研磨(如上所述)两性氧化铝微粒材料、同时将研磨浆料pH调节到大约3.5至大约5.0而制备氧化铝分散体。pH调节促进微粒材料粒子之间的强静电排斥并充当研磨助剂。由此制成的氧化铝分散体可以与其它载体组分混合以形成具有适合于喷墨应用的液体组成的烧结助剂/固定剂流体26。
在再一些实例中，干粉两性氧化铝微粒材料不容易分散。对这些材料而言，可以使用高剪切混合制备该氧化铝分散体。由此制成的氧化铝分散体可以与其它载体组分混合以形成具有适合于喷墨应用的液体组成的烧结助剂/固定剂流体26。
正电荷使得阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27在流体26、28互相接触时通过静电吸引与液体功能材料28中的阴离子稳定化的感受体材料29反应。另外，由于在宽pH范围内在两性氧化铝表面上存在阳离子和阴离子表面电荷，这些材料27也可在它们本身之间松散聚集以及与阴离子稳定化的感受体材料29聚集并将所有材料27、29一起桥连成更大的絮凝体。
阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27也能与构建材料12一起烧结/熔合。
阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27可以以基于烧结助剂/固定剂流体26的总重量％的大约0.1重量％至大约20重量％的量存在于烧结助剂/固定剂流体26中。在一个实例中，烧结助剂/固定剂流体26包含大约0.5重量％至大约10重量％阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27。在另一实例中，烧结助剂/固定剂流体26包含大约2.5重量％至大约7.5重量％阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27。较小重量百分比可以适合于具有小粒度的阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27。例如，可喷墨的烧结助剂/固定剂流体26可包含大约1重量％至大约2重量％的具有大约3纳米至大约7纳米的粒度的微粒材料27。相反，较大重量百分比可以适合于具有大粒度的阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27。例如，可喷墨的烧结助剂/固定剂流体26可包含高达20重量％(和在一些情况下＞20重量％)的具有大约50纳米至100纳米或更高粒度的微粒材料27。
当阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27包含在溶液或分散体中时，添加量可以根据(account for)该溶液或分散体中的活性阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27的重量百分比。例如，如果该溶液或分散体包含20％活性阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27且烧结助剂/固定剂流体26的目标重量百分比为10重量％，烧结助剂/固定剂流体26可包含大约50重量％的该溶液或分散体。
除水和阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27外，烧结助剂/固定剂流体26还可包含一种或多种助溶剂和一种或多种表面活性剂。一种或多种助溶剂可用于改进开盖(decap)性能(即在长时间暴露在空气下后，流体容易从打印头喷出的能力)，且一种或多种表面活性剂可用于快速润湿构建材料12。
可以使用不包括能够产生阴离子(其可能使阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27过早沉淀)的物质的任何助溶剂。可用的有机助溶剂的种类包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮类、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类、二醇和长链醇。这些助溶剂的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺类、未取代的己内酰胺类、取代和未取代的甲酰胺类、取代和未取代的乙酰胺类等。
一些合适的助溶剂的实例包括具有至少120℃或更高沸点的高沸点溶剂(即湿润剂)。高沸点溶剂的一些实例包括2-吡咯烷酮(沸点大约245℃)、2-甲基-1，3-丙二醇(沸点大约123℃至大约125℃)及其组合。一种或多种助溶剂可以以基于烧结助剂/固定剂流体26的总重量％的大约1重量％至大约30重量％的总量存在于烧结助剂/固定剂流体26中。在一个实例中，烧结助剂/固定剂流体26包含大约16重量％的2-吡咯烷酮。在另一实例中，烧结助剂/固定剂流体26包含大约16重量％的2-吡咯烷酮和大约9重量％的2-甲基-1，3-丙二醇。
合适的表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的一些具体实例包括非离子含氟表面活性剂(例如含氟表面活性剂(之前称作ZONYLFSO)，如FS-31，来自DuPont)、仲醇乙氧基化物非离子表面活性剂(例如TERGITOLTM15-S-9、TERGITOLTM 15-S-7、TERGITOLTM 15-S-5，各自可获自The Dow ChemicalCo.)、非离子乙氧基化低泡润湿剂(例如来自Air Products and Chemicals，Inc.的440)、乙氧基化润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products andChemicals，Inc.的420)、烷氧基化醇(例如来自Evonik Industries AG的Wet 510)、基于炔属二醇化学品的可自乳化的非离子润湿剂(例如来自AirProducts and Chemicals，Inc.的SEF)、非离子炔属二醇表面活性剂(例如来自Air Products and Chemicals，Inc.的104)及其组合。该一种或多种表面活性剂可以以基于烧结助剂/固定剂流体26的总重量％的大约0.05重量％至大约5重量％的总量存在于烧结助剂/固定剂流体26中。在一个实例中，烧结助剂/固定剂流体26包含高达2重量％的表面活性剂。当表面活性剂包含在溶液或分散体中时，添加量可以根据该溶液或分散体中的活性表面活性剂的重量百分比。例如，如果该溶液或分散体包含2％活性表面活性剂且烧结助剂/固定剂流体26的目标重量百分比为0.2重量％，烧结助剂/固定剂流体26可包含大约10重量％的该溶液或分散体。在一个实例中，烧结助剂/固定剂流体26包含大约0.4重量％的TERGITOLTM 15-S-7。在另一实例中，烧结助剂/固定剂流体26包含大约0.5重量％的TERGITOLTM 15-S-7和大约0.4重量％的FS-31。
烧结助剂/固定剂流体26的余量是水(例如去离子水)。因此，水量可根据其它烧结助剂/固定剂流体组分的重量百分比而变。
烧结助剂/固定剂流体26的一些实例可包含一种或多种抗微生物剂或其它合适的添加剂。但是，要理解的是，本文中公开的烧结助剂/固定剂流体26不包含任何具有能使其中存在的阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27失稳定的阴离子电荷或潜在阴离子电荷的组分。
液体功能材料28是包含阴离子稳定化的感受体材料29的水性(即水)基流体。阴离子稳定化的感受体材料29可具有对在3D打印过程中施加的能量的波长或在施加的能量的频率下＜0.01或＜0.02的损耗角正切值(在环境条件下)。作为一个实例，该阴离子稳定化的感受体材料可具有在一定范围的微波辐射频率(例如300MHz至300GHz)内＞0.01的损耗角正切值。作为另一实例，该阴离子稳定化的感受体材料可具有在一定范围的微波和RF辐射频率(例如5kHz至300GHz)内＞0.01的损耗角正切值。
阴离子稳定化的感受体材料29可以是在粒子表面具有带负电荷的基团的炭黑粒子(即自分散炭黑粒子)、具有吸收到粒子表面的带负电荷的聚合物分散剂的炭黑粒子、具有吸收到粒子表面的阴离子分散物质的铁磁性金属氧化物粒子、具有吸收到粒子表面的阴离子分散物质的半导体或导电氧化物粒子及其组合。炭黑粒子表面的带负电荷的基团可以是脱质子羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)或其它酸性基团。在粒子表面具有带负电荷的基团的市售炭黑粒子的一个实例是300(可获自Cabot Corp.)。吸收到炭黑粒子表面的带负电荷的聚合物分散剂可以是水溶性苯乙烯-丙烯酸共聚物/树脂(例如可获自BASF Corp.的296、671、678、680、683、690等)或水溶性苯乙烯-马来酸酐共聚物/树脂。铁磁性金属氧化物粒子可以是磁铁矿(Fe3O4)或复合铁氧体(例如包含Fe2O3、CoO和Mn2O3的Fe2O3/CoO/Mn2O3粒子)。要理解的是，也可以使用其它铁磁性材料。半导体或导电氧化物粒子(例如以微粒状态使用的具有导电性或半导体性质的陶瓷材料)可包括CoO、CuO、SiC或具有适当的导电属性的其它氧化物和非氧化物陶瓷。吸收到铁磁性金属氧化物粒子或半导体或导电氧化物粒子的表面的阴离子分散物质可以是多羧基有机酸(例如柠檬酸)、磷酸根离子或含羧基或磺基的水溶性聚合物(即聚羧酸酯或聚磺酸酯)。
带负电荷的基团和/或物质提供阴离子稳定化的感受体材料29的表面处的负电荷。负电荷使得阴离子稳定化的感受体材料29在流体26、28互相接触时通过静电吸引与烧结助剂/固定剂流体26中的阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27反应。阴离子稳定化的感受体材料29可以以基于液体功能材料28的总重量％的大约1重量％至大约60重量％的量存在于液体功能材料28中。当阴离子稳定化的感受体材料29包含在溶液或分散体中时，添加量可以根据该溶液或分散体中的活性阴离子稳定化的感受体材料的重量百分比。例如，如果该溶液或分散体包含15％活性阴离子稳定化的感受体材料且液体功能材料28的目标重量百分比为8.0重量％，烧结助剂/固定剂流体26可包含大约53重量％的该溶液或分散体。
除水和阴离子稳定化的感受体材料29外，液体功能材料28还可包含一种或多种助溶剂和/或一种或多种表面活性剂。
液体功能材料28可包含总共以大约5重量％至大约20重量％(基于液体功能材料28的总重量％计)的量存在于液体功能材料28中的有机助溶剂。要理解的是，也可以使用在此范围外的其它量，至少部分取决于用于分配液体功能材料28的喷射构造。该有机助溶剂可以是具有至少120℃的沸点的任何水混溶性高沸点溶剂。可用的有机助溶剂的种类包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮类、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类、二醇和长链醇。这些助溶剂的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺类、未取代的己内酰胺类、取代和未取代的甲酰胺类、取代和未取代的乙酰胺类等。在一些实例中，液体功能材料28可包含2-吡咯烷酮。
液体功能材料28还可包含一种或多种表面活性剂。作为一个实例，液体功能材料28可包含非离子和/或阴离子表面活性剂，其可以基于液体功能材料28的总重量％的大约0.01重量％至大约5重量％的量存在(其量可以根据溶液或分散体中的活性物的百分比)。在液体功能材料28中可以使用任何上列非离子表面活性剂。
液体功能材料28的余量是水(例如去离子水)。因此，水量可根据其它液体功能材料组分的重量百分比而变。
液体功能材料28还可包含一种或多种抗微生物剂、一种或多种抗结垢(kogation)剂、一种或多种螯合剂和/或其它添加剂。
液体功能材料28还可包含一种或多种抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例性抗微生物剂可包括(Ashland Inc.)、UCARCIDETM或KORDEKTM(Dow Chemical Co.)和(Arch Chemicals)系列及其组合。在一个实例中，材料28可包含大约0.1重量％至大约0.25重量％的抗微生物剂总量。
在液体功能材料28中还可包含抗结垢剂。结垢是指在热喷墨打印头的加热元件上的干燥固体沉积。包含一种或多种抗结垢剂以助于防止结垢积聚。合适的抗结垢剂的实例包括油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯(可作为CRODAFOSTM O3A或CRODAFOSTM N-3酸购得)或dextran 500k。抗结垢剂的其它合适的实例包括CRODAFOSTM HCE(来自Croda Int.的磷酸酯)、N10(来自Croda Int.的油基聚氧乙烯(10)醚磷酸酯)或LFH(具有芳族锚定基团的聚合物分散剂，酸形式，阴离子型，来自Clariant)等。该抗结垢剂可以以总重量％的大约0.1重量％至大约1重量％的量存在于材料28中。
液体功能材料28还可包含螯合剂。合适的螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和甲基甘氨酸二乙酸(例如来自BASF Corp.的M)。无论使用单一螯合剂还是螯合剂的组合，材料28中的一种或多种螯合剂的总量可以为基于总重量％的0重量％至大约1重量％。
在图1A至1C中所示的方法的实例中，将烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28施加到层14中的构建材料12的一个或多个相同部分34。在这些一个或多个部分34内，烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28渗入构建材料粒子12之间的至少一些空隙并互相接触。在这些一个或多个部分34和当流体26、28互相接触时，阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27和阴离子稳定化的感受体材料29从各自的流体26、28中共沉淀出，这限制阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27和阴离子稳定化的感受体材料29的运动(即防止分散)。
可以在需要烧结/熔合的构建材料12的任何部分34处选择性施加烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28。例如，可以根据待形成的3D物体42的层的横截面(其平行于接触表面23)的图案选择性施加烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28。在图1B中所示的实例中，待形成的3D物体层的形状是立方体或矩形棱柱，且平行于接触表面23的横截面的图案是正方形或矩形。
烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28可以以在阴离子稳定化的感受体材料29从图案化部分34中迁移出之前使流体26、28混合的任何合适的方式施加。在一个实例中，可以使用单遍打印或使用多遍打印在施加液体功能材料28的同时施加烧结助剂/固定剂流体26。换言之，烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28可以同时施加。在另一实例中，以各流体26、28的施加之间的极低滞后时间(例如小于30秒)打印流体26、28可以是合适的。在这一实例中，可能更希望在液体功能材料28之前打印烧结助剂/固定剂流体26。
如图1B中所示，烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28可以从各自的施加器30、32分配。尽管未显示，但烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28也可以从单个施加器分配，所述单个施加器具有配置成递送烧结助剂/固定剂流体26的第一组喷嘴(或其它递送机构)和配置成递送液体功能材料28的第二组喷嘴(或其它递送机构)。
施加器30、32可以是喷墨施加器。合适的喷墨施加器的实例包括热喷墨打印头或压电喷墨打印头。该打印头可以是按需喷墨打印头或连续喷墨打印头(continuous dropprinthead)。施加器30、32可以以大约300点/英寸(DPI)至大约1200 DPI的分辨率递送烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28的液滴。在另一些实例中，施加器30、32可能能以更高或更低的分辨率递送烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28的液滴。液滴速度可以为大约5m/s至大约24m/s且喷射频率可以为大约1kHz至大约100kHz。施加器30、32可以包括喷嘴阵列，经其能够选择性喷射各流体26、28的液滴。在一个实例中，各液滴可以为每滴大约10微微升(pl)的量级，尽管预计可以使用更高或更低的液滴尺寸。在一些实例中，施加器30、32能够递送各流体26、28的可变尺寸的液滴。
施加器30、32可附着到活动XY台或平移托架(都未显示)，其邻近构建材料12移动施加器30、32以在一个或多个所需部分36、34中沉积各流体26、28。在另一些实例中，施加器30、32可以是固定的，而支承元件(支承构建材料12)配置成相对于其运动。可以将施加器30、32编程以接收来自中央处理单元的命令和根据3D物体42的特定层的图案沉积各流体26、28。
在一个实例中，施加器30、32可具有能使其在页宽阵列配置中跨越支承构建材料12的元件(例如制造床22)的整个宽度的长度。本文所用的术语“宽度”通常是指在平行于支承元件的X和Y轴的平面中的最短维度，且术语“长度”是指这一平面中的最长维度。但是，要理解的是，在另一些实例中，术语“宽度”与术语“长度”可互换。在一个实例中，通过多个施加器30、32的合适布置实现页宽阵列配置。在另一实例中，通过单个施加器30或32实现该页宽阵列配置。在这种另一实例中，单个施加器30或32可包括喷嘴阵列(其中一些分配烧结助剂/固定剂流体26且另一些分配液体功能材料28)，其长度能使它们跨越支承元件的宽度。这种配置对单遍打印合意。在另一些实例中，施加器30、32可具有无法使它们跨越支承元件的整个宽度的较短长度。在这些另一些实例中，施加器30、32可以横跨支承元件的宽度双向运动。这种配置能够使用多遍次横跨支承元件的整个宽度和长度选择性递送各流体26、28。
在一个或多个所需部分34中施加烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28后，可以将构建材料12的整个层14暴露在微波或RF辐射或热能下。这显示在图1C中。
可以使用任何微波或RF辐射源40实现微波或RF辐射暴露。微波或RF辐射源40的实例包括微波或RF炉、微波或RF发生器、雷达(radars)等。所用微波或RF辐射可具有大约5kHz至大约300GHz的频率。具体而言，所用微波辐射可具有大约300MHz至大约300GHz的频率。可以使用任何传统热炉实现热能暴露。施加微波或RF辐射或热能的时长或能量暴露时间可取决于例如下列一种或多种：辐射源40或热能源的特征；构建材料12的特征；和/或液体功能材料28的特征。
液体功能材料28(特别是阴离子稳定化的感受体材料29)增强微波或RF辐射的吸收，将吸收的微波或RF辐射转化成热能，和促进热传送至与其接触(即在一个或多个部分34中)的构建材料12和阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27。在一个实例中，液体功能材料28充分提高构建材料12和阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27的温度，以使与液体功能材料28接触的构建材料粒子12和阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27发生熔合或烧结。在一个实例中，液体功能材料28能够吸收和向与其接触的构建材料12和阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27传送足够的热能以将构建材料12和阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27加热到大约200℃至大约2500℃的温度。在一个实例中，将温度升高到高于构建材料12的熔融温度和阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27的熔融温度大约50℃。在另一实例中，液体功能材料28可使构建材料12和阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27加热到低于各自的熔点，但加热到适合造成烧结和结合的温度(例如加热至构建材料12和阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27的熔点的大约40％至大约90％的温度)。要理解的是，其上没有施加液体功能材料28的构建材料12的部分36可能没有吸收足以熔合或烧结的能量。如图1C所示，暴露在微波或RF辐射下形成3D物体42(或3D物体的一个层L)。
烧结助剂/固定剂流体26也可提高烧结速率并因此可充当熔合助剂(即降低构建材料12发生烧结、熔合、结合、固化等的温度)。因此可以使用热能(代替微波或RF辐射)充分提高构建材料12和阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27的温度，以使构建材料粒子12和阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27发生熔合或烧结。
该方法的几个实例显示在图1A至1C中。该方法的一个实例涉及相继进行图1A至1C的过程以形成单层3D物体42。方法100的另一实例涉及在使生坯暴露在微波辐射下以形成3D物体42之前(即在进行图1C的过程之前)，重复图1A和1B的过程以形成生坯(具有多个层14，各层上具有烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28)。方法200的另一实例是逐层法。逐层法涉及在形成3D物体的任何附加层之前使层14(其上具有烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28)暴露在微波或RF辐射或热能下以形成待形成的3D物体的固化层L。
在方法100的实例中，可以在暴露在微波或RF辐射或热能下之前形成生坯。单层生坯(即具有施加到其上的烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28的层14)显示在图1B中。要理解的是，可以构建生坯(和因此所得3D物体42)以包括几个层。可通过重复图1A和1B形成该生坯的各附加层。例如，为了形成该生坯的附加层，可以将构建材料12的附加层施加到层14(具有施加到其上的烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28)，并且该附加层可具有在一个或多个相同部分选择性施加到其上的烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28。可以通过重复图1A和1B形成任何数量的附加层。一旦形成所需层数，该生坯完成并可以将生坯的整体暴露在微波或RF辐射或热能下(图1C)。
在微波或RF辐射或热能暴露之前形成生坯(即方法100)可适合某些构建材料12。例如，在辐射/能量暴露之前的生坯形成可用于具有较高熔点的陶瓷构建材料。与逐层熔合(如附图标记200所示)相关的热应力对具有高熔点的陶瓷而言可能太高。
当使用方法100时，可从制造床22中移除生坯并将其置于用于微波或RF辐射暴露的合适微波或RF辐射源40或用于热能暴露的合适热能源中或附近。或者，生坯可以留在制造床22中并暴露在微波或RF辐射或热能下。
具有比微波辐射短的波长和具有比微波辐射高的频率的辐射可能不适用于方法100，因为该辐射不能穿透生坯中的材料体积。但是，方法100中所用的辐射可以是热能，例如当烧结助剂/固定剂流体26能够在升高的温度下增强生坯熔合(即充当熔合助剂)时。
对于方法100，可以使用几个加热阶段，例如初始较低温度加热以固化生坯(例如使生坯足够机械稳定以从制造床22中取出)，接着是较高温度烧结(例如以实现最终致密化和材料性质)。
在方法200的实例中，相继进行图1A、1B和1C的过程形成3D物体42的一个层L。在方法200的这一实例中，可以重复图1A、1B和1C的各过程以形成附加层和最终3D物体42。例如，为了形成3D物体42的附加层，可以将构建材料12的附加层施加到图1C中所示的层L，该附加层可具有在一个或多个相同部分选择性施加到其上的烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28，并可以将该附加层暴露在微波或RF辐射或热能下。可由此形成任何数量的附加层。对于逐层法200，要理解的是，热能或具有比微波辐射短的波长和具有比微波辐射高的频率的电磁辐射可以特别合意。
逐层法(即方法200)也可适合于某些构建材料12。在逐层法中是否可使用陶瓷构建材料12可取决于材料12的熔点、打印区中的环境温度和材料12耐受热冲击的能力。例如，方法200可用于具有较低熔点的陶瓷材料(例如钠钙玻璃、玻璃粉等)。作为一个实例，较低熔点可以为700℃或更低。当使用方法200时，3D物体42的层可留在制造床22中并可以将微波辐射源40安置在制造床22附近。当使用方法200并且3D物体42完成时，可将其从制造床22中移除并可除去任何未固化的构建材料12。
现在参照图2A至2D，描绘3D打印方法的另一实例。该方法的这一实例类似于方法100，并在图2C图示说明生坯44的形成。
在这一实例中，将构建材料12的第一层14施加到制造床22。可以如之前参照图1A所述施加第一层14。
在该方法的这一实例中，施加烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28以使构建材料12的第一层14图案化，并形成生坯44的第一层。可以经由施加器30、32将烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28施加到第一层14中的至少一些构建材料12。
现在参照图2C，显示两个附加过程，即在第一层14上形成构建材料12的第二层38和将烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28施加到第二层38。
在这一实例中，在制造床22中将构建材料12的第二层38施加到第一层14。第二层38可以如上所述施加。
施加烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28以使构建材料12的第二层38图案化，并形成生坯44的第二层。可以经由施加器30、32将烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28施加到第二层38中的至少一些构建材料12。要理解的是，第一层14的图案和第二层38的图案可以相同或不同。
在第一和第二层14、38中，烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28互相接触。当流体26、28互相接触时，阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27和阴离子稳定化的感受体材料29从各自的流体26、28中共沉淀出，这将阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27和阴离子稳定化的感受体材料29的运动限制于(即防止分散)已施加流体26、28的构建材料12的一个或多个部分。
要理解的是，可以构建生坯44以包括几个层。可通过重复图2C的构建材料12、烧结助剂/固定剂流体26和液体功能材料28的施加形成生坯44的任何数量的附加层。一旦形成所需层数，生坯44完成并可将其暴露在微波或RF辐射或热能下(图2D)。可以如上所述实现微波或RF辐射或热能暴露。
在微波或RF辐射暴露的过程中，液体功能材料28(特别是阴离子稳定化的感受体材料29)增强微波或RF辐射的吸收，将吸收的微波或RF辐射转化成热能，和促进热传送至与其接触的构建材料12和阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27。烧结助剂/固定剂流体26可提高与其接触的构建材料12的烧结速率，因此可以使用热能充分提高构建材料12和阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27的温度，以使构建材料粒子12和阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27发生熔合或烧结。如图2D所示，暴露在辐射或热能下形成3D物体42’。
本文中公开的方法的各种实例能够通过将阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料27和阴离子稳定化的感受体材料29保持在这些一个或多个部分中而向构建材料12的所需一个或多个部分提供高固含量。通过将阴离子稳定化的感受体材料29保持在待熔合或烧结的区域中，可以改进形成的3D物体的边缘清晰度和总体尺寸精确度。
为进一步举例说明本公开，在本文中给出实施例。要理解的是，这些实施例用于举例说明并且不应被解释为限制本公开的范围。
实施例
实施例1
用表1中所示的组成制备烧结助剂/固定剂流体。
表1
*可获自Cabot Corp.
使用液体功能材料(包含铁、钴和锰氧化物的复合铁氧体)。液体功能材料的组成显示在表2中。
表2
*二-(2-羟乙基)-5，5-二甲基乙内酰脲，可获自Lonza，Inc.
进行这一实施例以表征使用和不使用烧结助剂/固定剂流体时液体功能材料的分散。如下所述在由作为构建材料的AA-18氧化铝粉末(可获自Sumitomo)构成的未熔合粉末床上以包括4个相同尺寸的孔的齿轮图案分配液体功能材料和在一些情况下烧结助剂/固定剂流体。在分配所述一种或多种材料后进行图案化(但未熔合)的构建材料的各种特征的测量。未熔合粉末床中的液体功能材料分散的控制是能够适当限定熔合3D打印物体的第一步骤。
对于对比打印构建材料1(其是这一实验的基线)，根据齿轮图案施加一遍(每个尺寸为1/600x1/600英寸的像素区域施加2个12ng流体滴(每平方米大约13.5克流体(gsm)))液体功能材料，并且不施加烧结助剂/固定剂流体。这一对比例中所用的液体功能材料的量不足以导致显著分散超出打印部件的限定边缘。这能够表征具有最低的液体功能材料量的打印图案以建立该打印图案的最佳清晰度(definition)。
对于对比打印构建材料2，根据齿轮图案施加10遍(对于每遍，每个尺寸为1/600x1/600英寸的像素区域施加2个12ng流体滴(每平方米大约13.5克流体(gsm)))液体功能材料，并且不施加烧结助剂/固定剂流体。
对于实施例的打印构建材料1-4，根据齿轮图案施加10遍(对于每遍，每个尺寸为1/600x1/600英寸的像素区域施加2个12ng流体滴(每平方米大约13.5克流体(gsm)))液体功能材料，并且在与液体功能材料相同的区域中根据齿轮图案施加1至4遍(对于每遍，每个尺寸为1/600x1/600英寸的像素区域施加2个12ng流体滴(每平方米大约13.5克流体(gsm)))烧结助剂/固定剂流体。
在各自的打印构建材料成型(但没有熔合)后，测量各自的打印构建材料中的孔的直径并平均化。对比打印构建材料1的平均孔径为大约3.82mm(数据未显示在图3中)。对比打印构建材料2的平均孔径收缩大约1mm(与对比打印构建材料1相比)。对比打印构建材料2的平均孔径作为0遍固定剂显示在图3中。实施例的打印构建材料1-4的平均孔径分别作为1-4遍固定剂显示在图3中。图3中的结果清楚表明本文中公开的烧结助剂/固定剂流体改进部件清晰度。
实施例2
用表3中所示的组成制备参比熔合助剂和三种实施例烧结助剂/固定剂流体(SAFF)。
表3
*反应性润湿和分散剂，可获自Momentive Performance Materials Inc.
**胶体二氧化硅，可获自Nissan Chemical Ind.
在这一实施例中，使用两种液体功能材料。第一种液体功能材料是含炭黑分散体作为辐射吸收剂的黑色墨水。第二种液体功能材料是实施例1中所述的液体功能材料(包含铁、钴和锰氧化物的复合铁氧体)。
用参比熔合助剂和用各实施例SAFF 1、2和3形成部件。对于所有部件，所用构建材料是AA-18氧化铝粉末(可获自Sumitomo)。
对于各部件，施加一层构建材料。对于各材料的每遍，将13克/平方米(gsm)第一液体功能材料、19gsm第二液体功能材料和22gsm参比熔合助剂或实施例SAFF 1、2和3施加到构建材料上。通过控制遍数控制参比熔合助剂或实施例SAFF 1、2和3的相对量。参比熔合助剂施加4遍，SAFF 1施加4遍，SAFF 2施加2遍且SAFF 3施加1遍。
将所有部件在1300W多模态微波炉中在1450℃下加热大约20分钟。
在形成各部件后，切割部件并获取横截面的显微照片。参比部件(用4遍参比熔合助剂形成并包含8.0w/w％SiO2)显示在图4A中。实施例部件1(用4遍SAFF 1形成并包含6.2w/w％Al2O3)显示在图4B中。实施例部件2(用2遍SAFF 2形成并包含3.2w/w％AlO(OH))显示在图4C中。实施例部件3(用1遍SAFF 3形成并包含1.7w/w％AlO(OH))显示在图4D中。
横截面显微图像表明由于阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料将阴离子稳定化的感受体材料(在这一实施例中为炭黑粒子和氧化铁粒子)固定化在熔合形成部件的构建材料区域中，用实施例烧结助剂/固定剂流体形成的实施例部件1-3(图4B-4D)具有改进的层清晰度(与图4A中所示的参比部件相比)。实施例部件1-3也具有比参比部件更均匀的粒子分布。比较图4B至4D，随着阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料的量提高，实现改进的粒子分布和部件清晰度。
说明书通篇提到“一个实例”、“另一实例”、“一实例”等是指联系该实例描述的特定要素(例如特点、结构和/或特征)包括在本文所述的至少一个实例中，并且可以存在或不存在于其它实例中。此外，要理解的是，除非上下文清楚地另行规定，对任何实例描述的要素可以以任何合适的方式在各种实例中组合。
要理解的是，本文中提供的范围包括指定范围和在指定范围内的任何值或子范围。例如，大约50纳米至大约100纳米的范围应被解释为包括50纳米至100纳米的明确列举的界限，以及单独的值，如55纳米、77.5纳米等和子范围，如大约60纳米至大约80纳米等。此外，当使用“大约”描述值时，这意味着包括与指定值的轻微变化(最多+/-10％)。
在描述和要求保护本文中公开的实例时，除非上下文清楚地另行规定，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
尽管已详细描述了若干实例，要理解的是，所公开的实例可以修改。因此，上文的描述应被视为非限制性的。

Claims (15)

1.三维(3D)打印方法，其包括：
施加陶瓷构建材料；
将包含阴离子稳定化的感受体材料的液体功能材料施加到所述陶瓷构建材料的至少一部分；和
将包含阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料的烧结助剂/固定剂流体施加到所述陶瓷构建材料的所述至少一部分，
施加的阴离子稳定化的感受体材料和施加的阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料反应以固定化所述阴离子稳定化的感受体材料，由此将所述陶瓷构建材料的所述至少一部分图案化。
2.如权利要求1中所述的3D打印方法，其中在所述烧结助剂/固定剂流体之前施加所述液体功能材料。
3.如权利要求1中所述的3D打印方法，其中从分开的施加器同时施加所述液体功能材料和所述烧结助剂/固定剂流体。
4.如权利要求1中所述的3D打印方法，其中陶瓷构建材料、液体功能材料和烧结助剂/固定剂流体的施加形成生坯的第一层，且其中所述方法进一步包括使用微波辐射、射频辐射或热能加热所述生坯，由此烧结所述生坯的陶瓷构建材料和施加的阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料以形成部件。
5.如权利要求1中所述的3D打印方法，其中陶瓷构建材料、液体功能材料和烧结助剂/固定剂流体的施加形成生坯的第一层，且其中所述方法进一步包括通过以下形成生坯的第二层：
将附加陶瓷构建材料施加到所述生坯的第一层；
将所述液体功能材料施加到所述附加陶瓷构建材料的一部分；和
将所述烧结助剂/固定剂流体施加到所述附加陶瓷构建材料的所述部分。
6.如权利要求5中所述的3D打印方法，其进一步包括通过在各后续层中重复施加陶瓷构建材料、液体功能材料和烧结助剂/固定剂流体而形成生坯的后续层。
7.如权利要求6中所述的3D打印方法，其进一步包括使用微波辐射、射频辐射或热能加热所述生坯，由此烧结所述生坯的陶瓷构建材料以形成部件。
8.如权利要求1中所述的3D打印方法，其中：
所述陶瓷构建材料包含具有大约100纳米至大约500微米的粒度的粒子；
所述阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料具有小于100纳米的粒度；且
所述施加的阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料填充所述陶瓷构建材料之间的至少一些空隙。
9.如权利要求1中所述的3D打印方法，其中所述烧结助剂/固定剂流体具有大约3.5至大约5.0的pH。
10.如权利要求9中所述的3D打印方法，其进一步包括通过在具有大约3.5至大约5.0的pH的水性载体中研磨水分散性两性氧化铝粉末而形成所述烧结助剂/固定剂流体。
11.如权利要求1中所述的3D打印方法，其中所述阴离子稳定化的感受体材料选自在炭黑粒子表面具有带负电荷的基团的炭黑粒子、具有吸收到其表面的带负电荷的聚合物分散剂的炭黑粒子、具有吸收到其表面的阴离子分散物质的铁磁性金属氧化物粒子、具有吸收到其表面的阴离子分散物质的半导体或导电氧化物粒子及其组合。
12.如权利要求11中所述的3D打印方法，其中：
所述铁磁性金属氧化物粒子选自Fe3O4、复合铁氧体及其组合；且
吸收到铁磁性金属氧化物粒子的表面的阴离子分散物质选自多羧基有机酸、磷酸根离子和含羧基或磺基的水溶性聚合物。
13.三维(3D)打印方法，其包括：
形成具有多个层的生坯，所述多个层各自通过以下形成：
施加陶瓷构建材料；和
如下将所述陶瓷构建材料图案化：
将包含阴离子稳定化的感受体材料的液体功能材料施加到所述陶瓷构建材料的至少一部分；和
将包含阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料的烧结助剂/固定剂流体施加到所述陶瓷构建材料的所述至少一部分，
施加的阴离子稳定化的感受体材料和施加的阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料反应以固定化所述阴离子稳定化的感受体材料，且施加的阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料填充所述陶瓷构建材料之间的至少一些空隙；和
使用微波辐射、射频辐射或热能加热所述生坯，由此烧结所述生坯的陶瓷构建材料和施加的阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料以形成部件。
14.三维(3D)打印***，其包括：
陶瓷构建材料的供给；
构建材料分配器；
包含阴离子稳定化的感受体材料的液体功能材料的供给；
包含阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料的烧结助剂/固定剂流体的供给；
用于选择性分配液体功能材料和烧结助剂/固定剂流体的各施加器；
控制器；和
非暂时的计算机可读介质，其上存储计算机可执行指令以使所述控制器：
利用所述构建材料分配器分配一层陶瓷构建材料；和
利用所述施加器将液体功能材料和烧结助剂/固定剂流体同时或相继分配到陶瓷构建材料层的一部分以使至少一些阴离子稳定化的感受体材料与至少一些阳离子稳定化的两性氧化铝微粒材料反应以固定化所述阴离子稳定化的感受体材料。
15.如权利要求14中所述的3D打印***，其中：
所述烧结助剂/固定剂流体具有大约3.5至大约5.0的pH；且
所述阴离子稳定化的感受体材料选自在炭黑粒子表面具有带负电荷的基团的炭黑粒子、具有吸收到其表面的带负电荷的聚合物分散剂的炭黑粒子、具有吸收到其表面的阴离子分散物质的铁磁性金属氧化物粒子、具有吸收到其表面的阴离子分散物质的半导体或导电氧化物粒子及其组合。
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