CN108362824A

CN108362824A - 一种含硼酸盐卤水中碳酸根和碳酸氢根的测定方法

Info

Publication number: CN108362824A
Application number: CN201810038564.2A
Authority: CN
Inventors: 杨三妹; 刘雨星; 邹娟; 罗稳; 杨清; 梁晓玲; 汤建良; 谭之海
Original assignee: Medium Blue Changhua Engineering Technology Co Ltd
Current assignee: Medium Blue Changhua Engineering Technology Co Ltd
Priority date: 2018-01-16
Filing date: 2018-01-16
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2038-01-16
Also published as: CN108362824B

Abstract

一种含硼酸盐卤水中碳酸根和碳酸氢根的测定方法：准确移取平行样品两份，分别置于一容器中，用煮沸去除二氧化碳的超纯水稀释至35ml～45ml，第一份滴定体系直接用盐酸标准溶液执行终点滴定至pH 4.4，分析总碱度，记录消耗盐酸标准溶液的体积V₁，继以测定样品中硼酸盐含量，记录消耗NaOH标准溶液的体积V₃；第二份滴定体系先向滴定体系中定量馈入NaOH标准溶液V₄，再加入甘露醇，搅匀，用盐酸标准溶液执行终点滴定至pH 8.4，记录消耗盐酸标准溶液的体积V₂；计算CO₃ ^2－和HCO₃ ^‑的浓度。本发明可以消除B₄O₇ ^2‑的干扰，快速、准确地滴定含硼酸盐卤水中CO₃ ^2‑和HCO₃ ^‑。

Description

一种含硼酸盐卤水中碳酸根和碳酸氢根的测定方法

技术领域

本发明属于电化学分析领域，具体涉及一种含硼酸盐卤水中CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的测定方法。

背景技术

盐湖卤水按化学成分分类，可分为氯化盐类型、硫酸盐类型和碳酸盐类型。其常见的共存离子有Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、B₄O₇ ^2-、Cl^-。卤水中的硼酸盐主要以B₄O₇ ^2-形式存在，B₄O₇ ^2-在水溶液中水解呈较强的碱性。

H₃BO₃的K_a=5.8×10^-10，非常小，但它的共轭碱H₂BO₃ ^-显较强的碱性，K_b=1.74×10^-5，能被强酸准确滴定。

卤水中的CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的测定方法，一般采用双指示剂法，用盐酸直接滴定，但这仅限于不含B₄O₇ ^2-的情况。若卤水中含有B₄O₇ ^2-，B₄O₇ ^2-与盐酸反应可消耗部分盐酸,从而对CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的测定产生干扰，无法准确测定两者的含量。以酚酞作指示剂，用盐酸测定CO₃ ^2-和HCO₃ ^-时，终点不明显，判断不准确；以甲基橙作指示剂，测出的总碱度中包含了硼酸盐碱度，无法准确测定。

CO₃ ^2-和HCO₃ ^-含量是卤水化学组成的重要参数，因B₄O₇ ^2-的干扰，增加了其分析的难度。因此，开发出一种适合含硼酸盐卤水中CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的测定方法具有极其重要的意义。

马德正等采用自动电位仪测定含硼卤水中的CO₃ ^2-和HCO₃ ^-，文中提到当卤水中硼酸盐（以B₂O₃计）含量B₂O₃≤3mg/ml，可准确测定CO₃ ^2-和HCO₃ ^-。（参见自动电位滴定法测定含硼卤水中的CO₃ ^2-和HCO₃ ^-[J]青海环境，1994，4（1）：34～36）经实验研究发现，在含有B₄O₇ ^2-的滴定体系中，加入甘露醇后，由于生成了离解能力较强的络合酸，引起盐酸的消耗体积产生误差，不能很好确定CO₃ ^2-和HCO₃ ^-含量。

《岩石矿物分析》第四版介绍了一种用质量法测定含硼酸盐卤水中CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的方法，文中设计了一套包含加液、加热、吸收单元的CO₂测定装置，将CO₃ ^2-及HCO₃ ^-转化为CO₂，逸出的CO₂被恒重过的吸收管吸收后，称重，间接计算出CO₃ ^2-及HCO₃ ^-的含量。该方法流程繁冗，效率低，不具备广泛的适应性。

发明内容

为了解决含硼酸盐卤水中无法准确滴定CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的技术问题，本发明采用全自动电位滴定仪，无需添加指示剂，克服了人工滴定肉眼判定终点颜色造成的误差，通过设计一个独特的滴定工作流程，可以消除B₄O₇ ^2-的干扰，建立了一种快速、准确地滴定含硼酸盐卤水中CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的分析方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含硼酸盐卤水中CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的测定方法，包括如下步骤：

准确移取平行样品两份，分别置于一容器中，用煮沸去除二氧化碳的超纯水稀释至35ml～45ml，第一份滴定体系直接用盐酸标准溶液执行终点滴定至pH 4.4，分析总碱度，记录消耗盐酸标准溶液的体积V₁，继以NaOH标准溶液测定样品中硼酸盐含量，记录消耗NaOH标准溶液的体积V₃；第二份滴定体系先利用自动电位滴定仪的馈液功能向滴定体系中定量馈入NaOH标准溶液V₄，再加入甘露醇，搅匀，用盐酸标准溶液执行终点滴定至pH 8.4，记录消耗盐酸标准溶液的体积V₂；

按下式计算CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的浓度：

CO₃ ^2-(mg/ml)=[V₂+（V₃/2-V₄）×C₂/C₁]×C₁×60.0094×1000/V(水样)（1）；

HCO₃ ^-(mg/ml)=[V₁-2V₂-2(V₃/2-V₄)×C₂/C₁-V₃×C₂/2C₁]×C₁×61.0137×1000/V(水样）（2）；

式中：C₁— 盐酸标准溶液的浓度，mol/L；

C₂—NaOH标准溶液的浓度，mol/L；

V₁— 第一份样品滴定消耗盐酸标准溶液的总体积，即总碱度，ml；

V₂— 第二份样品滴定消耗盐酸标准溶液的体积，ml；

V₃— 第一份样品中滴定硼酸盐消耗NaOH标准溶液的体积，ml；

V₄— 第二份样品中准确馈入NaOH标准溶液的体积，ml。

特别说明：1.向滴定体系中馈入NaOH标准溶液的体积恰好是滴定B₄O₇ ^2-消耗的NaOH标准溶液（1.4）体积的一半，发明人发现这样计算过程相当简化。

2.控制滴定前的滴定体系的体积在35ml～45ml。

3.自动电位滴定仪的搅拌参数为30%（注：是自动电位滴定仪的专用设置参数。滴定体系在滴定过程中，自带的搅拌器会搅拌，为避免溶液溅出，又能使滴定体系达到均一状态，特设置搅拌参数为30%。），滴定速度为0.01ml/s。

进一步，所述容器为100ml塑料杯。

进一步，所述的总碱度指该滴定体系中CO₃ ^2-、HCO₃ ^-以及B₄O₇ ^2-与盐酸反应消耗的盐酸标准溶液的总体积。

进一步，加入甘露醇2g～5g。

本发明可准确分析10mg～100mg的CO₃ ^2－和HCO₃ ^-的含量，使分析精度达到0.3%以内，特别针对含B₄O₇ ^2-10mg～100mg的干扰时，通过加入甘露醇和一定量的NaOH标准溶液来排除干扰，试剂少，步骤少，精度高，使得该法应用范围广泛。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明所使用的试剂和仪器如下：

如非特别说明，本发明使用的水均为煮沸去除二氧化碳的超纯水；

1.1无水碳酸钠基准物质；

1.2甘露醇(AR)；

1.3盐酸标准溶液，0.05 mol/L：定量量取4.0mL浓盐酸(ρ=1.19g/mL)（注：浓盐酸本身是一种水溶液，其物质的量浓度为12.5mol/L。）于1000ml玻璃容量瓶中，加水并稀释至l000mL，待标定；

1.4 NaOH标准溶液，0.03mol/L：准确称取1.2g 固体氢氧化钠（注：分析纯）于250ml烧杯中，加100ml水溶解，移入1000mL塑料容量瓶，定容、摇匀，盖紧瓶塞，待标定；

仪器：METTLER TOLEDO 70 Automatic titrator梅特勒全自动电位滴定仪；

pH电极：DG115-SC；

本发明中，凡未特别指出的，浓度均以百分比表示的质量浓度。

前述盐酸标准溶液按如下方法标定：

准确称取3份于250℃烘干4h的无水碳酸钠基准物质（1.1）约0.1g（精确至0.0001g）置于100ml塑料烧杯中，加入40ml煮沸去CO₂的水，继用待标定的盐酸溶液滴定（1.3）至pH 8.4为终点，记录消耗待标定盐酸标准溶液（1.3）体积。

盐酸标准溶液浓度计算公式： (3)

式（3）中—— 称取的碳酸钠的质量(g)；——碳酸钠的摩尔质量（g/mol）；——消耗盐酸标准溶液（1.3）的体积（ml）； —— 盐酸标准溶液（1.3）的浓度（mol/L）。(注：因为此处采用的是终点滴定，滴定终点是在pH为8.4，此时一摩尔碳酸根仅与一摩尔氢离子反应，生成一摩尔碳酸氢根和一摩尔水，则碳酸钠的摩尔数与盐酸的摩尔数是1∶1。)

对于标定盐酸分析步骤实施如下：

标定方法1：准确称取0.0834g、0.1178g、0.0809g三份于250℃烘干4h的无水碳酸钠基准物质（1.1），各置于100ml塑料烧杯中，加水溶解，稀释至40ml，执行等当点滴定标定盐酸标准溶液的准确浓度(注:自动电位滴定仪的专用术语，酸碱滴定一般有两种方式，即等当点滴定和终点滴定，等当点滴定指的是在滴定分析过程中，用标准溶液对被测溶液进行滴定，当反应达到完全时，两者以相等当量化合，根据电位的突变来确定终点，无需指示剂。终点滴定是指预设一个pH值作为滴定终点，用标准溶液对滴定体系进行滴定，当滴定体系的pH达到设定值时，即为滴定终点)，得出盐酸标准溶液（1.3）的浓度平均值为= 0.0425（mol/L）。

标定方法2：准确称取6份于250℃烘干4h的无水碳酸钠基准物质（1.1），利用自动电位滴定仪的终点滴定来标定盐酸的准确浓度，共实施六组实验，获得六组实验数据，数据见表1。

表1 标定盐酸标准溶液的终点滴定

由表1可见，执行终点滴定至pH 8.4得出的盐酸标准溶液（1.3）的浓度与等当点标定的盐酸浓度一致，证明执行终点滴定至pH 8.4作为滴定CO₃ ^2－的终点是可靠的。

对于未知样分析按如下步骤进行：

标准溶液的配制：准确称取5份碳酸钠，碳酸氢钠，硼酸钠的质量如表2。将此5份样品用煮沸去CO₂的水溶解，移入500ml容量瓶中定容，摇匀，编号为1至5号标准样品，待分析。

表2碳酸钠，碳酸氢钠，硼酸钠混合标准溶液配制

实施例1：准确移取1号标准样品10ml两份，分别置于100ml塑料烧杯中，加水稀释至40ml，第一份标准样品用盐酸标准溶液（1.3）执行终点滴定至pH 4.4，分析总碱度（总碱度指该滴定体系中CO₃ ^2-、HCO₃ ^-以及B₄O₇ ^2-与盐酸反应消耗的盐酸标准溶液的总体积，下同），记录消耗盐酸标准溶液（1.3）的体积V₁，继以氢氧化钠标准溶液（1.4）测定样品中硼酸盐含量（执行自动滴定仪分析“硼酸盐中硼含量的分析方法”，下同），记录消耗NaOH标准溶液（1.4）的体积V₃；往第二份标准样品中利用自动电位滴定仪的馈液（馈液指向滴定体系中预先准确加入某溶液，体积精确至0.01ml）功能(是自动滴定仪的专用功能)向滴定体系中定量馈入（注：是自动滴定仪的专用术语）NaOH标准溶液（1.4）10ml，加入2g甘露醇，搅匀，用盐酸标准溶液（1.3）执行终点滴定至pH 8.4，记录消耗盐酸标准溶液（1.3）的体积V₂，实验结果按式（1）和式（2）计算。根据计算结果与理论配制的标准溶液中CO₃ ^2-和HCO₃ ^- 的含量，计算相对误差见表3和表4。

实施例2：准确移取2号标准样品10ml两份，分别置于100ml塑料烧杯中，加水稀释至40ml，第一份标准样品用盐酸标准溶液（1.3）执行终点滴定至pH 4.4，分析总碱度，记录消耗盐酸标准溶液（1.3）的体积V₁，继以NaOH标准溶液（1.4）测定样品中硼酸盐含量（执行自动滴定仪分析“硼酸盐中硼含量的分析方法”），记录消耗NaOH标准溶液（1.4）的体积V₃；往第二份标准样品中利用自动电位滴定仪的馈液（馈液指向滴定体系中预先准确加入某溶液，体积精确至0.01ml）功能向滴定体系中定量馈入NaOH标准溶液（1.4）10ml，加入3g甘露醇，搅匀，用盐酸标准溶液（1.3）执行终点滴定至pH 8.4，记录消耗盐酸标准溶液（1.3）的体积V₂，实验结果按式（1）和式（2）计算。根据计算结果与理论配制的标准溶液中CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的含量，计算相对误差见表3和表4。

实施例3：准确移取3号标准样品10ml两份，分别置于100ml塑料烧杯中，加水稀释至40ml，第一份标准样品用盐酸标准溶液（1.3）执行终点滴定至pH 4.4，分析总碱度，记录消耗盐酸标准溶液（1.3）的体积V₁，继以NaOH标准溶液（1.4）测定样品中硼酸盐含量（执行自动滴定仪分析“硼酸盐中硼含量的分析方法”），记录消耗NaOH标准溶液（1.4）的体积V₃；往第二份标准样品中利用自动电位滴定仪的馈液（馈液指向滴定体系中预先准确加入某溶液，体积精确至0.01ml）功能向滴定体系中定量馈入NaOH标准溶液（1.4）20ml，加入3.5g甘露醇，搅匀，用盐酸标准溶液（1.3）执行终点滴定至pH 8.4，记录消耗盐酸标准溶液（1.3）的体积V₂，实验结果按式（1）和式（2）计算。根据计算结果与理论配制的标准溶液中CO₃ ^2－和HCO₃ ^- 的含量，计算相对误差见表3和表4。

实施例4：准确移取4号标准样品10ml两份，分别置于100ml塑料烧杯中，加水稀释至40ml，第一份标准样品用盐酸标准溶液（1.3）执行终点滴定至pH 4.4，分析总碱度，记录消耗盐酸标准溶液（1.3）的体积V₁，继以NaOH标准溶液（1.4）测定样品中硼酸盐含量（执行自动滴定仪分析“硼酸盐中硼含量的分析方法”），记录消耗NaOH标准溶液（1.4）的体积V₃；往第二份标准样品中利用自动电位滴定仪的馈液（馈液指向滴定体系中预先准确加入某溶液，体积精确至0.01ml）功能向滴定体系中定量馈入NaOH标准溶液（1.4）20ml，加入4g甘露醇，搅匀，用盐酸标准溶液（1.3）执行终点滴定至pH 8.4，记录消耗盐酸标准溶液（1.3）的体积V₂，实验结果按式（1）和式（2）计算。根据计算结果与理论配制的标准溶液中CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的含量，计算相对误差见表3和表4。

实施例5：准确移取5号标准样品10ml两份，分别置于100ml塑料烧杯中，加水稀释至40ml，第一份标准样品用盐酸标准溶液（1.3）执行终点滴定至pH 4.4，分析总碱度，记录消耗盐酸标准溶液（1.3）的体积V₁，继以NaOH标准溶液（1.4）测定样品中硼酸盐含量（执行自动滴定仪分析“硼酸盐中硼含量的分析方法”），记录消耗NaOH标准溶液（1.4）的体积V₃；往第二份标准样品中利用自动电位滴定仪的馈液（馈液指向滴定体系中预先准确加入某溶液，体积精确至0.01ml）功能向滴定体系中定量馈入20ml NaOH标准溶液（1.4），加入5g甘露醇，搅匀，用盐酸标准溶液（1.3）执行终点滴定至pH 8.4，记录消耗盐酸标准溶液（1.3）的体积V₂，实验结果按式（1）和式（2）计算。根据计算结果与理论配制的标准溶液中CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的含量，计算相对误差见表3和表4。

表3 CO₃ ^2-的相对误差

表4 HCO₃ ^-的相对误差

从表3和表4可以看出，该法在CO₃ ^2－和B₄O₇ ^2-的质量体积比从0.16至7.01均能准确测定CO₃ ^2-和HCO₃ ^-含量，完全排除了B₄O₇ ^2-的干扰，使得该法在碳酸盐型卤水分析实验中有普遍的适用性，在卤水蒸发实验中，也具有广泛的适用性。

本发明还考虑了加标对滴定准确度的影响，对某盐湖卤水蒸发试验的部分样品进行加标测试。由于卤水及盐水含盐量高，粘度大，若取样时用移液管直接取样，会造成较大的误差，因此，在实验过程中，采用称重的方式取样。其过程为准确称取M-L-0样品6.1498g，M-L-1样品5.5791g，M-L-2样品6.2134g，M-L-3样品6.4086g，每份样品分别加入标准CO₃ ^2-0.5985mg，1.1970mg，1.7955mg，2.3940mg。按照发明方法的步骤实施实验，考察不同加标量下方法的准确度，测定CO₃ ^2-的回收率，见表5。

表5 应用某盐湖中CO₃ ^2-的回收率

考察不同加标量下方法的准确度，测定HCO₃ ^-的含量结果及回收率，实施其过程为准确称取M-L-0样品5.9203g,M-L-1样品4.0577g，M-L-2样品5.0040g，M-L-3样品4.3546g，每份样品分别加入标准HCO₃ ^－5.500mg，11.00mg，16.50mg，22.00mg。按照发明方法的步骤实施实验，测定HCO₃ ^－回收率，见表6。

表6 应用某盐湖中HCO₃ ^-的回收率

从表5及表6 可以看出，CO₃ ^2-的回收率在99.53至100.46之间，HCO₃ ^-的回收率在99.66到100.49之间，此方法在实际应用中准确度较高。

Claims

1.一种含硼酸盐卤水中碳酸根和碳酸氢根的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：

按下式计算CO₃ ^2-和HCO₃ ^-的浓度：

HCO₃ ^- (mg/ml)=[V₁-2V₂-2(V₃/2-V₄)×C₂/C₁-V₃×C₂/2C₁]×C₁×61.0137×1000/V(水样）（2）；

式中：C₁— 盐酸标准溶液的浓度，mol/L；

C₂—NaOH标准溶液的浓度，mol/L；

V₂— 第二份样品滴定消耗盐酸标准溶液的体积，ml；

V₄— 第二份样品中准确馈入NaOH标准溶液的体积，ml。

2.根据权利要求1所述的含硼酸盐卤水中碳酸根和碳酸氢根的测定方法，其特征在于，所述容器为100ml塑料杯。

3.根据权利要求1或2所述的含硼酸盐卤水中碳酸根和碳酸氢根的测定方法，其特征在于，所述的总碱度指该滴定体系中CO₃ ^2-、HCO₃ ^-以及B₄O₇ ^2-与盐酸反应消耗的盐酸标准溶液的总体积。

4.根据权利要求1或2所述的含硼酸盐卤水中碳酸根和碳酸氢根的测定方法，其特征在于，加入甘露醇2g～5g。

5.根据权利要求1或2所述的含硼酸盐卤水中碳酸根和碳酸氢根的测定方法，其特征在于，自动电位滴定仪的搅拌参数为30%，滴定速度为0.01ml/s。