CN108362637B - 腐蚀电化学测试装置及腐蚀电化学测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种腐蚀电化学测试装置及腐蚀电化学测试方法。腐蚀电化学测试装置包括：探测导体、导线以及测试***。探测导体用于置于介质中，其两端与测试***通过导线连接。腐蚀电化学测试方法采用上述腐蚀电化学测试装置，通过将探测导体作为唯一的探测电极置于介质中进行测试，无需参比电极和辅助电极置于介质中，测试简单快捷，适用范围广泛。通过对测得的电化学阻抗结果的简单分析，同时获得探测导体被腐蚀的程度与速度，信息丰富可靠。

Description

腐蚀电化学测试装置及腐蚀电化学测试方法

技术领域

本发明涉及腐蚀监检测领域，尤其涉及一种腐蚀电化学测试装置及腐蚀电化学测试方法。

背景技术

腐蚀监检测技术是评估材料服役寿命、确保设备设施运行安全的重要手段，在生产生活中得到广泛应用。目前，已发展出多种多样的腐蚀评价与监测技术，主要包括物理方法、化学方法、电化学方法等。其中，物理方法是采用物理场参量测试技术表征腐蚀前后的变化，如磁场，电场，超声波，温度场，声场等发生的变化，最终得到腐蚀的定性信息。此类技术包括超声检测、涡流技术、结构透视雷达检测技术、红外热成像检测技术、光纤检测技术、射线照相技术、声发射技术等；化学方法主要通过化学分析测量溶解在环境中的腐蚀产物量，判定腐蚀程度和速度，如离子选择性电极法、容量法、比色法、极谱分析法、介质化学成分分析法。离子选择性电极法主要是以电位方法来测量溶液中某一腐蚀金属离子活度，进而判断腐蚀速度和程度；介质化学成分分析法可直接为腐蚀测量技术补充信息，主要用于鉴别腐蚀破坏的原因和解决腐蚀问题；电化学方法是实时监测电化学信号反映腐蚀过程，基于腐蚀电化学原理，对腐蚀参量，如电位、电流、电阻率、极化电阻、介质电阻等进行监测。主要包括线性极化法、交流阻抗谱法、恒电量法、开路电位法、电化学噪音法、电阻率四电极法等方法。

尽管经过多年的攻关研究，由于各类测试方法的局限性，其应用范围和可信度仍不能满足复杂多变的环境介质的测试需求且存在有以下问题：物理方法仅仅检测腐蚀前后物理参量变化，仅能描述宏观现象且无法完整描述整个腐蚀动力学过程，同时存在测试数据不准确、误差大等问题。另外，此类技术普遍存在检测手段较麻烦、成本高等问题。化学方法目前测量对应溶液中各种腐蚀金属离子的离子选择性电极不齐全，只有适合的离子选择电极，才可以准确的得到腐蚀金属离子的含量变化，从而求得金属腐蚀速率和腐蚀程度；电化学方法大都使用浸在作为介质的电解质溶液中或紧密附于电解质上的工作电极、参比电极以及对电极作为探测电极进行测试，存在着参比电极的耐久性、稳定性和成本问题，有些需要用辅助电极体系也存在同样或类似的问题，而且大多测量的是当时测量时的变化率。在复杂、恶劣、高压、高温、高阻的环境下，参比和辅助电极的失效问题对电化学监检测形成了挑战，所测量得到的变化速度与长期积累的破坏程度的相关性更是电化学方法一直以来难以克服的弱点。

发明内容

鉴于现有技术存在的缺陷，本发明的一目的在于提供一种腐蚀电化学测试装置，其仅需要一个探测导体浸入介质中进行测试，无需参比和辅助电极，从而避免参比和辅助电极的失效问题。

本发明的另一目的在于提供一种腐蚀电化学测试方法，其能通过对探测导体的简单、快速测试，得到相对应的阻抗结果，通过分析得到探测导体被腐蚀的程度、被腐蚀的速度。

为了实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种腐蚀电化学测试装置，其包括：探测导体、导线和测试***。探测导体用于置于介质中，其两端与测试***通过导线连接。

为了实现上述目的，在第二方面，本发明提供了一种腐蚀电化学测试方法，包括步骤：S1，将探测导体置于介质中，将探测导体与测试***通过导线连接，构建腐蚀电化学测试体系；S2，根据测试***得到腐蚀电化学测试体系的电化学阻抗及其函数，解析得到探测导体电阻为R_M、介质电阻为R_S、探测导体与介质接触的界面的极化电阻为R_P以及探测导体与介质接触的界面的双电层电容为Q，用于推测探测导体被腐蚀的程度和被腐蚀的速度；S3，根据步骤S2中得到的探测导体电阻为R_M、介质电阻为R_S、探测导体与介质接触的界面的极化电阻为R_P以及探测导体与介质接触的界面的双电层电容为Q，推算得到探测导体2被腐蚀的平均深度Δd、腐蚀量ΔW以及平均腐蚀速率V、平均电流腐蚀速率I_corr以及瞬时电流腐蚀速率i_corr。

本发明的有益效果如下：

在根据本发明的腐蚀电化学测试装置及腐蚀电化学测试方法中，通过将探测导体作为唯一的探测电极置于介质中进行测试，无需参比电极和辅助电极置于介质中，测试简单快捷，适用范围广泛。通过对测得的电化学阻抗结果的简单分析，同时获得探测导体被腐蚀的程度与速度，信息丰富可靠。

附图说明

图1是根据本发明的腐蚀电化学测试装置的一实施例的示意图；

图2是根据图1构建的腐蚀电化学测试体系的简化物理模型图；

图3是根据图2的等效电路图；

图4是根据图1的腐蚀电化学测试装置及腐蚀电化学测试方法的一实施例的腐蚀电化学测试体系的阻抗谱图，其中探测导体为一0.2mm直径的等径碳钢丝，介质为1mol/L的Na₂SO₄溶液。

图5是根据本发明的腐蚀电化学测试装置及腐蚀电化学测试方法的另一实施例的腐蚀电化学测试体系的阻抗谱和实际腐蚀形貌变化的对比图，其中探测导体为一0.2mm直径的等径碳钢丝，介质为人工海水。

图6是根据图5的腐蚀电化学测试体系的阻抗谱解析获得的探测导体电阻R_M与极化电阻R_P随浸泡时间变化的折线图。

附图标记说明如下：

1介质 6介质环境***

2探测导体 WE工作电极

3导线 RE参比电极

4测试*** CE对电极

5数据采集***

具体实施方式

下面参照附图来详细说明根据本发明的腐蚀电化学测试装置及腐蚀电化学测试方法。

首先说明根据本发明第一方面的腐蚀电化学测试装置。

如图1所示，腐蚀电化学测试装置包括：探测导体2、导线3以及测试***4；探测导体2用于置于介质1中，其两端与测试***4通过导线3连接。

在根据本发明第一方面的腐蚀电化学测试装置中，将探测导体2置于介质1中，将探测导体2的两端与测试***4通过导线3连接，探测导体2作为唯一的探测电极置于介质1中参与测试，无需参比电极和辅助电极置于介质1中。测试***4可以对探测导体2的电化学参量实时处理以及分析。

如图1所示，腐蚀电化学测试装置还包括：数据采集***5，数据采集***5与测试***4通信连接，用于对测试***4测得的数据进行存储与分析。

腐蚀电化学测试装置可包括：介质环境***6，介质1置于介质环境***6中。介质环境***6可处于高温、高压、高阻的复杂的情况下，介质环境***6可为实际的介质环境，例如油水交替的流动环境，也可为模拟的介质环境，例如，在如图1所示的实施例中为密闭的介质池。

如图1所示，测试***4可为电化学工作站，探测导体2的一端与电化学工作站的工作电极WE连接，探测导体2的另一端与测试***4的参比电极RE和对电极CE连接。

测试***4也可为恒电位仪，探测导体2的一端与恒电位仪的工作电极WE连接，探测导体2的另一端与恒电位仪的参比电极RE和对电极CE连接。

测试***4还可为万用表，探测导体2的一端与万用表的一极连接，探测导体2的一端与万用表的另一极连接。

在根据本发明第一方面的腐蚀电化学测试装置中，探测导体2的材质可为电子导体如金属，也可为半导体。

探测导体2可为金属丝、金属管或金属片等。优选地，探测导体2为金属丝，且金属丝越细越灵敏，当金属丝电阻范围在0.5Ω～10Ω左右时，测试效果明显，精度较高，误差率只有0.2％。探测导体2可具有弯曲、平直、缠绕等的形状。

在本发明的腐蚀电化学测试装置所示出的各实施例中，探测导体2为碳钢丝，以弯曲的形状置于介质1中。介质1可为单一介质，也可为多种介质的混合，介质1为等离子导电物质，例如液膜、溶液、水、土壤、水泥、混凝土、有机或无机涂层、熔融盐、固体电解质、潮湿气氛、油水混合物或土壤和水的混合物等，在本发明的一实施例中，将探测导体2置于Na₂SO₄溶液中，在本发明的另一实施例中，将探测导体2置于人工海水中。

其次说明根据本发明第二方面的腐蚀电化学测试方法。

参照图1至图6，根据本发明第二方面的腐蚀电化学测试方法，采用第一方面的腐蚀电化学测试装置，其包括步骤：

S1，将探测导体2置于介质1中，将探测导体2与测试***4通过导线3连接，构建腐蚀电化学测试体系；

S2，根据测试***4得到腐蚀电化学测试体系的电化学阻抗及其函数，解析得到探测导体电阻为R_M、介质电阻为R_S、探测导体2与介质1接触的界面的极化电阻为R_P以及探测导体2与介质1接触的界面的双电层电容为Q，用于推测探测导体2被腐蚀的程度和被腐蚀的速度；

S3，根据步骤S2中得到的探测导体电阻为R_M、介质电阻为R_S、探测导体2与介质1接触的界面的极化电阻为R_P以及探测导体2与介质1接触的界面的双电层电容为Q，推算得到探测导体2被腐蚀的平均深度Δd、腐蚀量ΔW以及平均腐蚀速率V、平均电流腐蚀速率I_corr以及瞬时电流腐蚀速率i_corr。

在根据本发明第二方面的腐蚀电化学测试方法中，通过对探测导体2进行简单快速地测试就可得到相对应的腐蚀电化学测试体系的电化学阻抗，通过电化学阻抗对应的电化学阻抗谱推测探测导体2被腐蚀的程度和被腐蚀的速度，而后对电化学阻抗进行解析而具体计算得到探测导体2被腐蚀的程度，包括探测导体2被腐蚀的平均深度Δd、腐蚀量ΔW，以及被腐蚀的速度，包括平均腐蚀速率V、平均电流腐蚀速率I_corr以及瞬时电流腐蚀速率i_corr，从而全面了解探测导体2被腐蚀的情况，信息丰富可靠。

需要说明的是，在构建腐蚀电化学测试体系时，还可以加入数据采集***5将数据采集***5与测试***4通信连接。

如图2所示，在构建的腐蚀电化学测试体系的物理模型图中，电流从测试***4流出，当电流流经探测导体2与介质1接触的界面部分时，一部分电流直接流经探测导体2回到测试***4，这部分电流的大小决定于探测导体电阻R_M，另一部分电流进入介质1中，从介质1中返回探测导体2流回到测试***4。

参照图3，步骤S2中腐蚀电化学测试体系的电化学阻抗的函数表示为：

Z(ω)＝(R_MR_p+R_sR_M+jωQR_pR_sR_M)/[R_M+R_p+R_s+jωQR_p(R_s+R_M)]，

Z(ω)表示腐蚀电化学测试体系的阻抗，ω表示频率。

电化学阻抗谱为电化学阻抗的图形表示，参照图4和图5，在复平面上阻抗谱图为一段圆弧，与横坐标实轴有左右两个交点。该圆弧的高频阻抗，即该圆弧与横坐标轴左边的交点电阻是探测导体电阻R_M与介质电阻R_S的并联，阻抗Z值为1/(1/R_s+1/R_M)；该圆弧的低频阻抗，即该圆弧与横坐标轴右边的交点，是极化电阻R_P与介质电阻R_S串联再与探测导体电阻R_M并联，阻抗Z值为1/[1/(R_s+R_p)+1/R_M]。通过对阻抗谱的解析，可获得探测导体电阻R_M的值和极化电阻R_P的值。R_M代表探测导体2的整体腐蚀程度，R_P代表探测导体2的测量时刻的腐蚀速率，即可以从腐蚀的程度和速度两方面，分析得到探测导体2被腐蚀的情况。其它腐蚀监测技术一般只能得到腐蚀速度或者腐蚀程度的信息。

参照图1和图4所示的一实施例，腐蚀电化学测试装置中的探测导体2选用0.2mm直径的等径碳钢丝，介质1选用1mol/L的Na₂SO₄溶液，测试***4设置参数扰动电压为5mv，频率范围为10⁴Hz-1Hz进行测试，得到腐蚀电化学测试体系的阻抗谱图。

对阻抗谱的解析有多种方法，对图4所示的实施例，这里仅说明一简单的近似解析方法。该实施例中，探测导体的极化电阻R_P远大于介质电阻R_S，所以阻抗Z值可近似等于探测导体电阻R_M。探测导体电阻R_M决定于探测导体2的横截面及长度，会因腐蚀横截面变小而增大，从而反映探测导体2总的腐蚀程度。随着腐蚀过程的进行，探测导体2会因腐蚀减薄，探测导体电阻R_M变大，探测导体电阻R_M的变化会同时影响左边的交点和右边的交点，所以圆弧曲线会向右移动。介质电阻R_S代表介质1的电导率大小；极化电阻R_P反映探测导体2与介质1接触的界面部分处的腐蚀速度；双电层电容Q的大小与探测导体2的表面粗糙度、腐蚀产物膜的堆积情况有关。假设探测导体2处处均匀地腐蚀，腐蚀深度为Δd，则腐蚀量ΔW以及腐蚀速率可进行简单计算：

S31，探测导体2被腐蚀的深度Δd为

Δd＝d₀-d_t＝f(R_M0)-f(R_Mt)

其中d₀为腐蚀前以探测导体2的横截面的几何中心为中心的探测导体2的径向厚度，R_M0为探测导体2的初始电阻，R_Mt为腐蚀t时间后探测导体电阻；d_t为腐蚀t时间后以探测导体2的横截面的几何中心为中心的探测导体2的径向厚度，式中函数f(x)是欧姆定律换算式：

f(R_M0)＝d₀＝(rL/R_M0/π)^1/2

f(R_Mt)＝d_t＝(rL/R_Mt/π)^1/2

上式中，L为探测导体2的长度，单位为cm；r为探测导体的电阻率。于是平均腐蚀速率V可写为：

平均腐蚀速率V的单位为mm/a，表示毫米/年，在计算时为了将平均腐蚀速率V的单位标准化且一年有8760小时，所以要乘以8760。

S32，根据步骤S31中平均腐蚀速率V以及法拉第定律式其中，探测导体2的腐蚀量为

得到平均电流腐蚀速率:

其中ρ为探测导体2的密度，单位为g/cm³，n为腐蚀前后得失电子数，M为探测导体2的原子量，单位为g/mol，F为法拉第常数，值为96500C/mol，I为电流，单位为A，S为探测导体2的横截面积，单位为cm²；t为通电时间，单位为h；

S33，根据Stern-Geary公式，可知瞬时电流腐蚀速率其中B为Stern-Geary系数，单位为mV；一般情况下，探测导体2在腐蚀情况下B取25mV，钝化状态下B取50mV。

参照图1、图5和图6所示的另一实施例，仍选用0.2mm直径的等径碳钢丝作为探测导体2，如图5所示，将阻抗谱图圆弧曲线与碳钢丝的实际腐蚀形貌对应，0.2mm直径的碳钢丝在人工海水中的浸泡过程中，随着浸泡时间越长，碳钢丝的局部横截面积逐渐较少，导致探测导体电阻R_M增大。整个阻抗谱圆弧曲线向右移动。浸泡0天、1天、2天、5天、7天、10天后，碳钢丝的低频阻抗和高频阻抗分别依次增大，低频阻抗值依次为4.093Ω、4.156Ω、4.208Ω、4.583Ω、4.764Ω、5.264Ω，高频阻抗值依次为3.939Ω、3.983Ω、4.060Ω、4.425Ω、4.577Ω、4.990Ω。通过对阻抗谱的拟合，可计算出探测导体电阻R_M值依次为：4.095Ω、4.158Ω、4.209Ω、4.584Ω、4.767Ω、5.271Ω以及极化电阻R_P值依次为：7910Ω、10200Ω、23662Ω、14200Ω、10630Ω、4282Ω，从而可计算从腐蚀1天起，该碳钢丝的平均腐蚀速率V依次为：0.3068mm/a、0.2624mm/a、0.3999mm/a、0.3805mm/a、0.4318mm/a，腐蚀量ΔW依次为0.0031g、0.00527g、0.01978g、0.02603g、0.04113g。

从图5的碳钢丝的实际腐蚀形貌可以看出，随着浸泡时间越长，碳钢丝局部表面逐渐且不均匀的堆积附着一层腐蚀产物。而且浸泡时间越长，碳钢丝的局部腐蚀越严重，且造成腐蚀的面积变大，对应的探测导体电阻R_M增大，阻抗谱右移。阻抗谱的变化能够较好的反映出该碳钢丝的腐蚀程度。

从图6还可以看出，碳钢丝在人工海水浸泡周期内，浸泡0天、1天、2天、5天、7天、10天后，探测导体电阻R_M值随浸泡时间线性增长，腐蚀越来越严重。而极化电阻R_P表征该探测导体2在该时刻的瞬时腐蚀速率，它先增大后减小，可能刚开始腐蚀较均匀，由于腐蚀膜的覆盖，导致腐蚀速度有所下降；而后局部腐蚀加重，腐蚀局部加速。由于腐蚀不均匀，极化电阻R_p与探测导体电阻R_M随时间的变化率(dR_M/dt)之间对应关系不明显。

Claims (7)

1.一种腐蚀电化学测试装置，其特征在于，包括：

探测导体(2)、导线(3)以及测试***(4)；

探测导体(2)用于置于介质(1)中，其两端与测试***(4)通过导线(3)连接；

测试***(4)为电化学工作站，探测导体(2)的一端与电化学工作站的工作电极(WE)连接，探测导体(2)的另一端与测试***(4)的参比电极(RE)和对电极(CE)连接；或者

测试***(4)为恒电位仪，探测导体(2)的一端与恒电位仪的工作电极(WE)连接，探测导体(2)的另一端与恒电位仪的参比电极(RE)和对电极(CE)连接。

2.根据权利要求1所述的腐蚀电化学测试装置，其特征在于，腐蚀电化学测试装置还包括：

数据采集***(5)，数据采集***(5)与测试***(4)通信连接，用于对测试***(4)测得的数据进行存储与分析。

3.根据权利要求1所述的腐蚀电化学测试装置，其特征在于，腐蚀电化学测试装置还包括：

介质环境***(6)，介质(1)置于介质环境***(6)中。

4.根据权利要求1所述的腐蚀电化学测试装置，其特征在于，探测导体(2)为金属丝、金属管或金属片。

5.根据权利要求1所述的腐蚀电化学测试装置，其特征在于，探测导体(2)具有弯曲、平直或缠绕的形状。

6.一种腐蚀电化学测试方法，其特征在于，其采用根据权利要求1-5中任一项所述的腐蚀电化学测试装置，包括步骤：

S1，将探测导体(2)置于介质(1)中，将探测导体(2)与测试***(4)通过导线(3)连接，构建腐蚀电化学测试体系；

S2，根据测试***(4)得到腐蚀电化学测试体系的电化学阻抗及其函数，解析得到探测导体电阻为R_M、介质电阻为R_S、探测导体(2)与介质(1)接触的界面的极化电阻为R_P以及探测导体(2)与介质(1)接触的界面的双电层电容为Q，用于推测探测导体(2)被腐蚀的程度和被腐蚀的速度；

S3，根据步骤S2中得到的探测导体电阻为R_M、介质电阻为R_S、探测导体(2)与介质(1)接触的界面的极化电阻为R_P以及探测导体(2)与介质(1)接触的界面的双电层电容为Q，推算得到探测导体(2)被腐蚀的平均深度Δd、腐蚀量ΔW以及平均腐蚀速率V、平均电流腐蚀速率I_corr以及瞬时电流腐蚀速率i_corr。

7.根据权利要求6所述的腐蚀电化学测试方法，其特征在于，步骤S2中腐蚀电化学测试体系的电化学阻抗的函数表示为：

Z(ω)＝(R_MR_p+R_sR_M+jωQR_pR_sR_M)/[R_M+R_p+R_s+jωQR_p(R_s+R_M)]，

Z(ω)表示腐蚀电化学测试体系的阻抗，ω表示频率。