CN108359942B

CN108359942B - 一种抗磨类金刚石涂层的制备方法

Info

Publication number: CN108359942B
Application number: CN201810263024.4A
Authority: CN
Inventors: 廖斌; 欧阳晓平; 张旭; 吴先映; 左帅; 韩然; 刘建武; 杨晓峰; 罗军; 庞盼
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2038-03-28
Also published as: CN108359942A

Abstract

本发明公开了一种类金刚石涂层的制备方法，包括以下步骤：S1：利用气体离子源对基体表面进行高低能交替清洗；S2：以碳靶为阴极，利用磁过滤沉积技术在所述基体上进行类金刚石涂层的沉积；该方法沉积速率高，成本低，能实现大批量生产；S3：利用激光器对类金刚石涂层进行表面刻蚀，刻蚀间隔为2‑10微米；S4：利用气体离子源对图形化类金刚石膜进行表面处理。采用该方法制备的涂层为四面体非晶形碳高sp3和低sp3含量交替变化结构；该涂层具备高耐磨损性能，比含氢类金刚石、高sp3含量类金刚石以及低sp3含量类金刚石具备更高的抗裂纹生长能力以及抗摩擦磨损性能。

Description

一种抗磨类金刚石涂层的制备方法

技术领域

本发明属于薄膜沉积领域，具体涉及一种类金刚石涂层的制备方法。

背景技术

类金刚石(Diamond-Like-Carbon，以下简称DLC)涂层如四面体类金刚石(ta－diamond-like carbon，简称ta－DLC)薄膜是以碳为基本元素构成的一种非晶材料。类金刚石薄膜(DLC)它在结构上属于非晶亚稳态结构的无定形碳，是由sp³杂化和sp²杂化碳组成。薄膜中sp³结构决定了类金刚石薄膜具有诸多类似于金刚石的优良特性，而sp²结构决定了类金刚石薄膜又具有很多石墨的特性，国际上将硬度超过金刚石硬度20％的绝缘硬质无定形碳膜称为类金刚石膜。在制备工艺方面，类金刚石薄膜(DLC)沉积温度较低，沉积面积大，膜面光滑平整，工艺相对成熟。在实际应用方面，由于DLC薄膜在真空条件下和低温下均具有良好的润滑耐磨性能，因此可有效解决某些特殊工况下活动零部件表面润滑等的技术难题。然而，在特殊应用领域，随着科学技术的发展以及对膜层性能要求的提高，碳基膜层厚度需求也在不断增加。众所周知，碳基膜层由于其本身的高内应力，不管是高硬度、中等硬度或是低硬度的碳基膜层其极值厚度在5微米以内，从而限制了类金刚石涂层的进一步广泛应用。现提高类金刚石服役寿命的主要方式是通过克服其本征内应力从而实现寿命的提高。本专利主要是通过在既定厚度下通过表面图形化的方法突破薄类金刚石涂层服役寿命差的问题。

发明内容

本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种图形化的类金刚石涂层的制备方法。该方法沉积速率高，成本低，能实现大规模的生产。采用该方法制备的类金刚石涂层为硬度和sp3含量循环交替变化的四面体非晶形碳混合结构；该涂层具备高耐腐蚀性，高抗裂纹扩展特性，高抗磨能力；同时具有高导电性，并且膜层致密性好。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种类金刚石涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1：利用气体离子源对基体表面进行高低能交替清洗；

S2：以碳靶为阴极，利用磁过滤沉积技术在所述基体上进行类金刚石涂层的沉积；

S3：利用激光器对类金刚石涂层进行表面刻蚀；

S4：利用气体离子源对图形化类金刚石膜进行表面处理。

其中，所述磁过滤沉积技术具体为：使所述碳靶产生的碳离子依次穿过第一震荡线包、引流线包和磁过滤T型弯管。

其中，所述磁过滤T型弯管依次设置有第二脉冲线包、弯转线包和散焦线包。

其中，

所述第一强震荡线包的频率0.1～100Hz，电流为1～5KA；

所述引流线包的频率为0.1～200Hz，电流为0.1～10A；

所述第二脉冲线包的频率为20～80Hz，电流为20～50A；

所述弯转线包为直流线包，其电流为5～15A；

所述散焦线包的频率为100～300Hz，电流为1～20A。

其中，在所述步骤S2中，在进行所述沉积时，对所述基体施加高功率脉冲偏压复合直流偏压，在进行所述沉积时，对所述基体施加高功率脉冲偏压同时复合直流偏压，在进行所述沉积时，起弧电流为50～100A，沉积时间1-10min，沉积厚度1-5微米。

其中，高功率脉冲偏压的电压为20～50kV，脉冲宽度为0.1～1.2ms，脉冲频率为1～100Hz，占空比小于1/10000，峰值功率为5～15MW；

所述直流偏压的电压为1～600V，占空比1～80％。

其中，在所述步骤S3中，类金刚石膜层沉积完成后对涂层进行激光图形化刻蚀，刻蚀间隔为2-10微米，线宽20-100微米的阵列。

其中，在所述步骤S4中，利用气体离子源对类金刚石图形阵列进行处理，释放内应力，形成硬度和sp3含量循环渐变的自组织类金刚石涂层。

本发明的类金刚石涂层的制备方法，包括以下步骤：

对基体表面进行湿喷砂、除油除脂处理。对基体表面湿喷时砂的粒径为200-500目，湿喷处理时间60-120s；然后把基体依次浸入丙酮、酒精进行超声波清洗以除油除脂。S1：利用阳极层离子源对基体表面进行高低能交替清洗，对基体表面进行抛光或者刻蚀，获得粗糙度小于0.01微米的基体表面。其中，阳极层离子源能量为1～3000eV，束流强度1～500mA。

相较于其他离子源，选用阳极层离子源设备成本简单、维护成本低；其次，阳极层离子源能够进行大面积的表面处理，工作稳定性好；另外，阳极层离子源是强流离子源，束流密度可调范围大。选用以上参数范围能够快速、稳定的对基体进行抛光处理，并且处理粗糙度可以通过能量进行有效控制。

S2：以碳靶为阴极，利用T型磁过滤沉积技术在基体上进行四面体非晶形碳(ta～C)涂层的沉积。

磁过滤沉积技术具体为：依次穿过第一震荡线包、引流线包和磁过滤弯管。磁过滤弯管为T型管，依次设置第二脉冲线包、弯转线包和散焦线包。散焦线包之前放置隔离栅网，隔离栅网的作用：1、进一步去除沉积过程中反弹的碳颗粒；2、中间密两边疏松结构进一步提高类金刚石膜层的均匀性。

第一震荡线包和引流线包依次设置在阳极筒上；磁过滤弯管的一端与阳极筒连接，第二脉冲线包与阳极筒相邻；磁过滤弯管的另一端与真空沉积室相连接，散焦线包与真空沉积室相邻。

第一震荡脉冲线包的电流为超强脉冲电流，主要控制碳弧斑运动，该强脉冲磁场方向与阴极靶平面的角度1-90之间，大于该范围弧斑运动不稳，该线包能够大幅减少长时间起弧点的局部烧蚀，大大降低液滴；有别于现有的金属弧源控制线包，碳起弧状态和金属不一致，因其体密度，熔点等大不相同，控制碳弧斑运动难度很大，一般弱磁场对碳弧斑运动几乎影响不大，需超强磁场才能对碳起弧斑点运动进行控制。

引流线包为过渡线包，是连接震荡线包和磁过滤弯管的线包，该线包应该位于震荡线包和磁过滤弯管的几何中心位置附近，偏离该位置磁过滤线包对阴极靶材表面磁场影响非常大，使得起弧不稳定，该线包起到稳弧作用；

T型磁过滤弯管中的强脉冲线包，其电流为脉冲电流，主要作为引出等离子体作用，弯转线包用于偏转等离子体；散焦线包为等离子体出口线包，其主要起到发散等离子体的作用，起到均匀沉积以及扩大沉积面积的效果，该散焦线包可使束斑尺寸由原来的Φ120mm扩散至Φ400mm。

第一震荡脉冲线包频率0.1～100Hz，电流为1～5KA；引流线包的频率为0.1～200Hz，电流为0.1～10A；第二脉冲线包的频率为20～80Hz，电流为0.1～20A；脉冲散焦线包的频率为30～300Hz，电流为30～200A。同时对磁过滤弯管施加脉冲式正偏压，脉冲式正偏压频率20～100Hz，电压10～30V。

以上参数非独立参数，综合考虑各线包以及正偏压参数之间的相互作用，各参数相互影响。在以上参数范围内阴极弧源能够正常稳定工作，且引出的等离子体束流强度高。

其中，高功率脉冲偏压的电压为20～50kV，脉冲宽度为0.1～1.2ms，脉冲频率为1～100Hz，占空比小于1/10000，峰值功率为5～15MW；直流偏压的电压为1～600V，占空比1～80％。

该过程集超高功率超短占空比(占空比小于1/10000)以及低压高占空比与一体，既能利用超高功率偏压的瞬间强热峰效应降低内应力提高结合力，也能利用低压高占空比提高膜层的连续性和降低因长时间高负压造成的膜层溅射。该复合制备的膜层优点有：1、膜基结合力优异；2、膜层内应力超低；3、膜层弹性模量高，韧性好抗，磨损能力强；4、膜层沉积速率快；5、镀膜时等离子体绕射性好；6、膜层表面粗糙度低，膜层光滑。

在沉积时，以上各参数相互影响，起弧电流以及基体复合偏压等相互配合相互制约，在以上参数下沉积的膜层致密性高，抗磨损能力强，同时沉积速率高。

本发明通过一套气体离子源、激光器和T型磁过滤沉积技术完成了图形化类金刚石涂层的制备，该类金刚石涂层为多循环周期渐***度和sp3含量结构，为四面体非晶形碳(ta～C)梯度混合掺杂结构，该膜层无其他元素(除C，H)。

本发明类金刚石涂层的制备方法，与现有技术相比，具有以下优势：

1、涂层致密性好，具备高抗摩擦磨损性能，能同时兼顾电阻率。

2、具备周期变化的硬度和sp3含量，能够在高外应力作用下阻止裂纹的产生和扩展。

2、比含氢DLC具备更高的耐温特性，同时具有高导电性。

3、正压极板的加入能明显提高偏转碳等离子体的数量，明显提高沉积速率，降低时间成本，能实现大规模生产。

参照附图来阅读对于实施例的以下描述，本发明的其他特性特征和优点将变得清晰。

附图说明

并入到说明书中并且构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且与描述一起用于解释本发明的原理，在这些附图中，类似的附图标记用于表示类似的要素，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，而不是全部实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了根据本发明的一种类金刚石涂层的制备方法流程图；

图2示出了根据本发明的一个实施例弧源的俯视图；其中，200为阴极靶材、201为震荡冲线包、202为阳极筒、203为引流线包、204为第二脉冲线包、205为弯转线包、206为隔离栅网、207为高脉冲散焦线包、208为正压极板；

图3示出了实施例1摩擦测试后的扫描电镜图；

图4示出了实施例2摩擦测试后的扫描电镜图；；

图5示出了实施例3摩擦测试后的扫描电镜图；

图6示出了实施例1,2，3和4的类金刚石涂层在Raman谱测试中的ID与IG比值。

图7示出了实施例1,2，3和4的类金刚石涂层在不同载荷下的摩擦系数。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本申请涂层的制备方法，包括以下步骤：对基体表面进行喷湿、除油除脂处理；

利用阳极层离子源对基体表面进行高低能交替清洗，阳极层离子源能量为1～3000eV，束流强度1～500mA；获得粗糙度小于0.01微米的基体表面。

以碳靶为阴极，产生的碳离子依次穿过第一震荡线包、引流线包和磁过滤弯管。磁过滤弯管为T型管，依次设置第二脉冲线包、弯转线包和散焦线包。然后在基体上进行ta～C涂层的沉积。

沉积工艺：起弧电流为50～100A，气量为S＝250sin(π*x/120)sccm，高功率脉冲偏压的电压为1～10kV，脉冲宽度为0.1～1.2ms，脉冲频率为1～100Hz，占空比小于1/10000，峰值功率为0.1～5MW；直流偏压的电压为1～600V，占空比1～80％。

各线包参数：第一强脉冲线包201的频率0.1～100Hz，电流为0.1～50A；抑制线包203的频率0.1～200Hz，电流为0.1～10A；第二强脉冲线包204的频率为20～80Hz，电流为0.1～20A；中间线包206为直流线包，其电流为0.1～5A；高脉冲聚焦线包207的频率为30～300Hz，电流为30～200A。磁过滤弯管脉冲式正偏压频率20～100Hz，电压10～30V，其中正压极板的电压为30-80V。

激光刻蚀：沉积完成后利用激光器对DLC涂层进行图形化刻蚀，刻蚀间隔为20-100微米，线宽20-500微米的阵列。

后续应力释放清洗：利用阳极层离子源对基体表面进行高能清洗，阳极层离子源能量为1～3000eV，束流强度1～500mA；获得粗糙度小于0.1微米的类金刚石涂层表面。

实施例

实施例1

S1：利用阳极层离子源进行高能(1500～2000V)清洗基材，利用阳极层离子源进行低能(100～500V)清洗基材；

S2：以碳靶为阴极，起弧电流100A；高功率脉冲偏压为最高电压为10kV，脉冲宽度1.2ms，脉冲频率50HZ；直流偏压为300V，占空比为80％。沉积时间15分钟，正压极板的电压为30-80V。

各线包磁场参数如下：201：电流3KA，频率18HZ；203：电流5A，频率50Hz；204：电流20A，频率80HZ；205：3A；207：10A，频率150HZ。

S3：刻蚀间隔为30微米，线宽200微米的阵列。

S4：利用阳极层离子源进行高能(2000～2500V)清洗类金刚石涂层。

实施例2

S1：利用阳极层离子源进行高能(2000～2500V)清洗基材，利用阳极层离子源进行高能(100～300V)清洗基材；

S2：以碳靶为阴极，起弧电流100A；高功率脉冲偏压为最高电压为20kV，脉冲宽度1.2ms，脉冲频率100HZ；直流偏压为300V，占空比为30％。沉积时间15分钟，正压极板的电压为30-80V。

S3：刻蚀间隔为30微米，线宽200微米的阵列。

各线包磁场参数如下：201：电流3KA，频率50HZ；203：电流5A，频率50Hz；204：电流20A，频率80HZ；205：3A；207：10A，频率200HZ。

实施例3

S3：刻蚀间隔为30微米，线宽200微米的阵列。

各线包磁场参数如下：201：电流5KA，频率30HZ；203：电流8A，频率50Hz；204：电流40A，频率80HZ；205：13A；207：10A，频率300HZ。

实施例4

S3：无刻蚀

S4：S4：利用阳极层离子源进行高能(2000～2500V)清洗类金刚石涂层。

对比测试例

为了进一步地显示本发明的类金刚石涂层的有益效果，分别对实施例1，2,3,和4中类金刚石涂层进行了不同载荷下的摩擦磨损测试对比。

实施例1：从图3可以看到，摩擦裂纹在刻蚀的边缘处得以阻止。

实施例2：从图4可以看到，摩擦裂纹在刻蚀的边缘处也是得以阻止。

实施例3：从图5可以看到，同样摩擦裂纹在刻蚀的边缘处得以阻止。

对比例：从图6可以看到，图形化的类金刚石涂层其在刻蚀槽边缘ID/IG值明显增加，sp3键下降。图7中不同载荷下无图形化类金刚石涂层的摩擦系数均高于有图形化的类金刚石涂层。

由以上对比测试结果可以看出，采用本申请的制备方法所制备的图形化梯度变化的类金刚石涂层在不同载荷下均具有明显提高的抗摩擦磨损能力。

此外，在工业生产中，普通磁过滤阴极碳靶材的寿命不超过8小时，本发明通过强震荡脉冲线包的很容易实现控制弧斑的运动，并且能够大幅提高阴极靶材的寿命，使其寿命可高达50小时。因此，无需中途破坏真空进行换靶。

综上所述，本发明的金刚石涂层的制备方法沉积速率高，成本低，能实现大规模生产，提高生产效益。采用该方法生产的类金刚石涂层密性好，具有非常好的抗摩擦磨损性能，能同时兼顾电阻率。

上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：利用气体离子源对基体表面进行高低能交替清洗；气体离子源为阳极层离子源，阳极层离子源能量为1～3000eV，束流强度1～500mA；

在进行所述高低能交替清洗后，所述基体表面的粗糙度小于0.01微米；

碳靶阴极附近配置震荡脉冲线包，电流为超强脉冲电流1～5KA，控制碳弧斑运动，该强脉冲磁场方向与阴极靶平面的角度1-90之间，阴极碳靶寿命提高至50h以上；沉积过程施加高功率脉冲偏压的电压为20～50kV，脉冲宽度为0.1～1.2ms，脉冲频率为1～100Hz，占空比小于1/10000，峰值功率为5～15MW；在进行沉积时，起弧电流为50～100A，沉积时间1-10min，沉积厚度1-5微米；

磁过滤沉积技术为：磁场包括第一震荡线包、引流线包和磁过滤T型弯管；T型弯管依次设置有第二脉冲线包、弯转线包和散焦线包；

第一震荡线包的频率0.1～100Hz，电流为1～5KA；

引流线包的频率为0.1～200Hz，电流为0.1～10A；

第二脉冲线包的频率为20～80Hz，电流为20～50A；

弯转线包为直流线包，其电流为5～15A；

散焦线包的频率为100～300Hz，电流为1～20A，散焦后束斑直径最高可至400mm；

S3：利用激光器对类金刚石涂层进行表面刻蚀图形化，刻蚀间隔为20-100微米，线宽20-500微米的阵列；

S4：利用气体离子源对图形化类金刚石膜进行表面处理；

利用气体离子源对类金刚石图形阵列进行处理，释放内应力，形成硬度和sp3含量循环渐变的自组织类金刚石涂层。

2.如权利要求1所述的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，所述磁过滤沉积技术具体为：使所述碳靶产生的碳离子依次穿过第一震荡线包、引流线包和磁过滤T型弯管。

3.如权利要求1所述的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，

所述T型磁过滤弯管施加脉冲式正偏压，脉冲式正偏压频率20～100Hz，电压10～30V。

4.如权利要求1所述的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，在进行所述沉积时，对基体施加高功率脉冲偏压同时复合直流偏压，直流偏压的电压为1～600V，占空比1～80％。

5.如权利要求1所述的类金刚石涂层的制备方法，T型弯管内设置栅网提高类金刚石膜层均匀性以及除去碳颗粒，T型弯管内设置正压极板提高碳等离子体的有效迁移效率，提高成膜速率。

6.一种利用如权利要求1～5任一项所述的类金刚石涂层的制备方法在基体表面沉积的四面体非晶形碳涂层的方法。