CN108358278B - 一种利用中空纤维正渗透膜进行盐湖卤水提锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用中空纤维正渗透膜进行盐湖卤水提锂的方法，包括：中空纤维基膜表面活化改性；层层自组装制备中空纤维正渗透膜；正渗透浓缩盐湖卤水富集锂。以该中空纤维正渗透膜制成组件用于盐湖卤水浓缩富锂等多级工艺。该方法所制备的中空纤维正渗透膜，耐盐性强，截留率较高。基膜制备工艺简单，成本低，功能层原料消耗少，操作简便，易于控制。膜极化层电荷密度高，适用卤水盐度范围宽，浓缩倍数高。采用选择层面向低浓度卤水提锂原料液(FO模式)的操作方式，以盐湖老卤水、盐湖摊晒复合盐溶液及盐湖卤水提锂多级纳滤工艺段的浓缩液等为汲取液，能耗及生产成本低，锂损失率小，膜性能稳定，易清洗，使用寿命长。

Description

一种利用中空纤维正渗透膜进行盐湖卤水提锂的方法
技术领域
本发明属于膜制备及其应用领域，具体涉及一种利用中空纤维正渗透膜进行制备及其在盐湖卤水提锂的方法。
背景技术
随着新能源产业的发展，锂资源作为21世纪的能源金属日益受到重视，盐湖卤水锂资源占全球锂资源总量的91％，从盐湖卤水中高效低成本提锂逐渐成为国内外锂工业开发生产锂盐的关注问题。目前盐湖卤水提锂工艺中涉及的反渗透、纳滤等膜分离技术均属于压力驱动过滤，能耗高，膜污染严重，操作成本高，对高盐水浓缩倍数有限。因此，开发使用一种高效绿色节能技术迫在眉睫。
正渗透(forward osmosis，FO)技术是一种以化学势差驱动过滤的新型前沿膜分离技术，具有能耗低、污染小、回收率高等优点，近年来已经成功应用于脱盐、污水处理与回用、食品加工、航天等领域。目前，正渗透主要以平板膜为主，制备工艺不可连续化操作，不便于大量生产，同时膜性能不佳，通量低且反向盐通量高，内浓差极化现象严重，使用寿命短，清洗工艺复杂，造成平板正渗透膜在工业领域的大范围推广与应用受到限制。而中空纤维型膜组件有效面积大，过滤效率高，在各种工业领域的应用广泛。将正渗透技术应用于盐湖提锂可以降低能源消耗，环保经济。
江苏海普功能材料有限公司(CN106241841 A)公开了一种将正渗透膜应用于盐湖卤水制备碳酸锂的方法，中国科学院青海盐湖研究所(CN106334445 A)公开了一种盐湖提锂前母液的正渗透膜浓缩方法，但这两个专利中只涉及到了正渗透膜在提锂工艺中的应用，并未涉及到正渗透膜的制备工艺及其使用寿命等关键问题。此外，这两个方法中汲取液为单一溶液，且料液水质不明，因此可参照性较小。济南大学(CN104906966 A)公开了一种醋酸纤维素/功能化石墨烯混合基质中空纤维正渗透膜的制备方法，但该专利并未涉及到所制备的膜能否适用于在盐湖卤水提锂中的应用。
传统正渗透膜在高盐料液运行过程中，易形成内浓差极化现象而导致膜运行不稳定，膜效下降。基于此，需要开发一种解决现有中空纤维正渗透膜在生产过程中极化层电荷密度低导致内浓差极化严重，耐盐性差等问题的正渗透膜生产技术。本专利开发了一种在常规中空纤维基膜表面通过层层自组装，制备高荷电极化层的中空纤维正渗透膜的生产技术。该技术所得产品具有正向通量大、反向盐渗透低，运行稳定，易清洗，可适用于盐湖卤水提锂工艺。
发明内容
本发明的目的是针对现有中空纤维正渗透膜制备工艺复杂，原料用料耗费大，极化层厚度不可控，电荷密度低，水通量小、反向盐通量高等缺点，而不适用于解决盐湖卤水提锂工艺的现状，提出了一种采用层层自组装法，制备适用于高盐卤水浓缩富集提锂的中空纤维正渗透膜的生产技术。
本发明提供了一种利用中空纤维正渗透膜进行盐湖卤水提锂的方法，该方法包括以下步骤：
1)中空纤维基膜表面活化改性：将常规浸没沉淀相转化法制备的中空纤维基膜，在高浓度的强碱性溶液中浸泡1～2h，促使基膜表面形成静电活化层；
2)层层自组装制备中空纤维正渗透膜：将活化改性后的基膜浸入聚阳离子电解质溶液中20～40min，用去离子水清洗表面游离溶液后；然后浸入聚阴离子电解质溶液20～40min，再用去离子水清洗表面残余游离溶液，完成一个循环；重复循环上述操作3～5次，得到中空纤维正渗透膜；
3)正渗透浓缩盐湖卤水富集锂：以该中空纤维膜制备组件，以盐湖老卤水或盐湖摊晒复合盐溶液与盐湖卤水提锂工艺的多级纳滤浓缩液的混合溶液为汲取液，采用FO模式，以错流过滤方式对低浓度锂卤水进行浓缩富锂。
进一步，步骤1)中，选用的中空纤维基膜为常规通过浸没沉淀相转化法制备的中空纤维超滤膜，其膜材质为PVDF、PAN、PVC、PES或PS，膜平均孔径为10～200nm。
进一步，步骤1)中，强碱性溶液为1～5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
进一步，步骤2)中，所述聚阳离子电解质溶液为将聚乙烯亚胺(PEI)、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)或壳聚糖(CH)溶解在稀盐酸或醋酸水溶液中形成的浓度在0.1～2.0g/L的溶液。
进一步，所述稀盐酸或醋酸水溶液浓度为0.5～2mol/L。
进一步，步骤2)中，所述聚阴离子溶液为将聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)或多聚磷酸钠溶解在浓度为0.5～2mol/L氯化钠或氯化钾的无机电解质溶液形成0.1～2.0g/L的溶液。
进一步，步骤3)中，所述盐湖老卤水或摊晒出复合盐溶液为按一定比例溶解后的溶液或其饱和溶液；所述盐湖老卤水、盐湖摊晒复合盐溶液和盐湖卤水提锂纳滤工艺段的浓缩液为按照质量比5：3：2的混合溶液。
进一步，步骤3)中，所述中空纤维正渗透膜处理的原料液包括卤水经纳滤工艺段的低盐度低锂产水，TDS为12～20g/L，水中主要含有Li+、Na+、K+等一价阳离子，其中Li+的浓度为0.5g/L～1.5g/L，或纳滤+反渗透工艺段后的初级富锂浓缩液，水中主要含有Na+、Li+、K+等一价阳离子，其中Li+的浓度为2.2g/L～5.5g/L。
本发明中空纤维正渗透膜处理的原料液适用范围，包括卤水经纳滤工艺段的低盐度低锂产水，或纳滤+反渗透工艺段后的低锂产水。卤水适用盐度范围宽(12g/L～120g/L)，对于原水水质复杂、波动性大的料液也可适用。以1mol/L NaCl溶液为汲取液，去离子水为原料液，FO操作模式条件下，纯水通量可以达到35.6～42.0L/(m2·h)，反向盐通量为3.2～6.17g/(m2·h)。对卤水中锂的截留率大于99.8％，处理水量大，产水量高，适用于盐湖卤水富锂，低耗高效，能有效减少后续提锂工艺的操作成本。
与现有的技术相比较，本发明的优点及有益效果为：
1)本发明通过层层自组装方法制备得到的中空纤维正渗透膜，可以同时优化基膜和极化层的性能，用料量小，膜厚度易于控制。且因膜内部聚电解质极化层荷电量高且结合牢固，膜运行浓差极化效应减弱，耐盐性强，对低价离子尤其是水合势高的锂离子有较高的截留率。膜制备工艺简单，可连续化生产，功能层原料消耗少，成本低廉，操作简便，易于控制。
2)膜极化层电荷密度高，既有利于形成高正向通量和低反向盐通量，并能有效减小膜运行过程中的浓差极化作用，因而正渗透性能运行稳定，适用卤水盐度范围宽，浓缩倍数高。
3)本发明通过聚电解质复合物层层自组装，膜内部的极化层电荷密度高且稳定。有利于降低膜运行过程中的内浓差极化现象，能有效提高通量、降低反向盐通量，保证膜渗透过程中的稳定性。
4)本发明制得的中空纤维正渗透膜过滤效率高，易清洗，可以用来处理原水水质复杂、高盐度的水体，将本发明所公开的中空纤维正渗透膜组件，适用于盐湖卤水提锂工艺的提锂母液高倍数浓缩，为盐湖卤水的综合利用提供了高效应用新技术。
5)本发明所生产的层层自组装中空纤维正渗透膜，因膜内部层层自组装聚合物电解质极化层耐盐性强，因而其汲取液的耐受性高；应用于盐湖卤水提锂液富集浓缩工艺，采用选择层面向低浓度卤水提锂原料液(FO模式)的操作方式，无需配制特定汲取液，可以就地取材，可采用盐湖老卤水、摊晒混合盐稀释溶液等高浓度盐溶液，能耗及生产成本低，锂损失率小，膜性能稳定，易清洗，使用寿命长。膜有效驱动力大，处理效率高，操作成本低。加之正渗透本身的低能耗特点，是一种真正意义的高环保、高节能的新技术。
6)因本发明所生产的层层自组装中空纤维正渗透膜浓缩倍数高，可大幅度提高提锂母液中锂的浓度，为提锂后续工艺大大节约了生产成本。解决了目前在盐湖卤水提锂工艺高运行成本的瓶颈问题。
7)以该中空纤维膜制备组件，以盐湖老卤水、盐湖摊晒复合盐溶液及盐湖卤水提锂多级纳滤工艺段的浓缩液等为汲取液。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明进行进一步的说明，但是所述实例并不构成对本发明的限制。
本发明的利用中空纤维正渗透膜进行盐湖卤水提锂的方法，包括：
1)中空纤维基膜表面活化改性：将采用常规浸没沉淀相转化法制备的中空纤维基膜(膜材质为PVDF、PAN、PVC或PES及PS等，膜平均孔径在10～200nm之间)，在氢氧化钠、氢氧化钾等配制的1～5mol/L的水溶液中浸泡1～2h，促使基膜表面形成静电活化层；
2)层层自组装制备中空纤维正渗透膜：将活化改性后的基膜浸入聚阳离子电解质溶液(聚乙烯亚胺(PEI)、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、壳聚糖(CH)中的一种或上述几种混合物溶解在浓度为0.5～2mol/L稀盐酸或醋酸水溶液形成的浓度在0.1～2.0g/L之间的溶液)中20～40min，用去离子水清洗表面游离溶液后，再浸入聚阴离子电解质溶液(聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，多聚磷酸钠等溶解在浓度为0.5～2mol/L氯化钠或氯化钾的无机电解质溶液形成0.1～2.0g/L的溶液)20～40min，用去离子水清洗表面残余游离溶液，完成一个循环；重复循环上述操作3～5次，得到中空纤维正渗透膜，无需后处理；
3)正渗透浓缩盐湖卤水富集锂：以该中空纤维膜制备组件，以盐湖老卤水或盐湖摊晒复合盐溶液及盐湖卤水提锂多级纳滤工艺段的浓缩液的混合溶液为汲取液，采用FO模式，以错流过滤方式对低浓度锂卤水进行浓缩富锂。
盐湖老卤水或摊晒出复合盐溶液为按一定比例溶解后的溶液或其饱和溶液；所述盐湖老卤水、盐湖摊晒复合盐溶液或盐湖卤水提锂纳滤工艺段的浓缩液为按照质量比5：3：2的混合溶液。
中空纤维正渗透膜处理的原料液包括卤水经纳滤工艺段的低盐度低锂产水，TDS为12～20g/L，水中主要含有Li+、Na+、K+等一价阳离子，其中Li+的浓度为0.5g/L～1.5g/L，或纳滤+反渗透工艺段后的初级富锂浓缩液，水中主要含有Na+、Li+、K+等一价阳离子，其中Li+的浓度为2.2g/L～5.5g/L。
下面结合具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
将常规浸没沉淀相转化法制备的PES中空纤维基膜在3mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡1h，促使基膜表面形成静电活化层。将活化改性后的基膜浸入到0.5g/L聚乙烯亚胺(PEI)电解质溶液中30min后将多余溶液用去离子水冲洗干净，再浸入到0.5g/L聚丙烯酸(PAA)电解质溶液中20min，之后用去离子水清洗表面多余溶液，重复这个循环3次，即可得到中空纤维正渗透膜，无需后处理。选择200根长度为1米的中空纤维正渗透膜丝通过环氧树脂胶封装成膜组件，用于后续盐湖卤水提锂工艺的正渗透富集浓缩段。采用1mol/L NaCl溶液作为汲取液，去离子水为原液，操作方式为FO模式时，本实施例中所制备的中空纤维正渗透膜纯水通量为35.6L/(m2·h)，反向盐通量为5.37g/(m2·h)。
以此中空纤维正渗透膜制成组件应用在盐湖卤水提锂，以盐湖老卤水和一级纳滤产水混合溶液为汲取液，其TDS为502g/L，三级纳滤产水为原料液，TDS为20g/L，FO模式操作条件下，通量可以达到41.2L/(m2·h)，原料液锂浓度从1.04g/L浓缩至10.4g/L，浓缩倍数为10倍，TDS从12g/L浓缩至223g/L，浓缩倍数为18.6倍。
实施例2：
将常规浸没沉淀相转化法制备的PVDF中空纤维基膜在5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡1.5h，促使基膜表面形成静电活化层。将活化改性后的基膜浸入到1.5g/L聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)电解质溶液中40min后将多余溶液用去离子水冲洗干净，再浸入到1.5g/L聚苯乙烯磺酸钠(PSS)电解质溶液中30min，之后用去离子水清洗表面多余溶液，重复这个循环5次，即可得到中空纤维正渗透膜，无需后处理。选择200根长度为1米的中空纤维正渗透膜丝通过环氧树脂胶封装成膜组件，用于后续盐湖卤水提锂工艺的正渗透富集浓缩段。采用1mol/L NaCl溶液作为汲取液，去离子水为原液，操作方式为FO模式时，本实施例中所制备的中空纤维正渗透膜纯水通量为40.1L/(m2·h)，反向盐通量为6.17g/(m2·h)。
将此中空纤维正渗透膜制成组件应用在盐湖卤水提锂，FO操作模式下，以盐湖摊晒复合盐溶液和一级、二级纳滤产水混合溶液为汲取液，其TDS为520g/L，三级纳滤产水为原料液，TDS为73g/L，FO模式操作条件下，通量可以达到45.2L/(m2·h)，原料液锂浓度从1.43g/L浓缩至7.1g/L，浓缩倍数为4.96倍，TDS从20g/L浓缩至320g/L，浓缩倍数为16.0倍。
实施例3：
将常规浸没沉淀相转化法制备的PAN中空纤维基膜在2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡1.5h，促使基膜表面形成静电活化层。将活化改性后的基膜浸入到2g/L聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)电解质溶液中40min后将多余溶液用去离子水冲洗干净，再浸入到2g/L聚苯乙烯磺酸钠(PSS)电解质溶液中25min，之后用去离子水清洗表面多余溶液，重复这个循环4次，即可得到中空纤维正渗透膜，无需后处理。选择200根长度为1米的中空纤维正渗透膜丝通过环氧树脂胶封装成膜组件，用于后续盐湖卤水提锂工艺的正渗透富集浓缩段。采用1mol/LNaCl溶液作为汲取液，去离子水为原液，操作方式为FO模式时，本实施例中所制备的中空纤维正渗透膜纯水通量为42.0L/(m2·h)，反向盐通量为3.2g/(m2·h)。
将此中空纤维正渗透膜制成组件应用在盐湖卤水提锂，以盐湖老卤水和一级、二级、三级纳滤产水混合溶液为汲取液，其TDS为514g/L，纳滤+反渗透产水为原料液，TDS为120g/L，FO模式操作条件下，通量可以达到47.5L/(m2·h)，原料液锂浓度从2.5g/L浓缩至7g/L，浓缩倍数为2.8倍，TDS从120g/L浓缩至360g/L，浓缩倍数为3倍。
实施例4：
将常规浸没沉淀相转化法制备的PVC中空纤维基膜在1mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡2h，促使基膜表面形成静电活化层。将活化改性后的基膜浸入到0.1g/L壳聚糖(CH)电解质溶液中25min后将多余溶液用去离子水冲洗干净，再浸入到0.1g/L多聚磷酸钠电解质溶液中40min，之后用去离子水清洗表面多余溶液，重复这个循环5次，即可得到中空纤维正渗透膜，无需后处理。选择200根长度为1米的中空纤维正渗透膜丝通过环氧树脂胶封装成膜组件，用于后续盐湖卤水提锂工艺的正渗透富集浓缩段。采用1mol/L NaCl溶液作为汲取液，去离子水为原液，操作方式为FO模式时，本实施例中所制备的中空纤维正渗透膜纯水通量为38.2.0L/(m2·h)，反向盐通量为4.8g/(m2·h)。
将此中空纤维正渗透膜制成组件应用在盐湖卤水提锂，以盐湖老卤水和一级、二级、三级纳滤产水混合溶液为汲取液，其TDS为514g/L，纳滤+反渗透产水为原料液，TDS为120g/L，FO模式操作条件下，通量可以达到42.5L/(m2·h)，原料液锂浓度从2.5g/L浓缩至5.8g/L，浓缩倍数为2.32倍，TDS从120g/L浓缩至320g/L，浓缩倍数为2.675倍。
实施例5：
将常规浸没沉淀相转化法制备的PS中空纤维基膜在2mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡1.5h，促使基膜表面形成静电活化层。将活化改性后的基膜浸入到1.0g/L聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)+聚乙烯亚胺(PEI)电解质溶液中20min后将多余溶液用去离子水冲洗干净，再浸入到1.0g/L聚苯乙烯磺酸钠(PSS)电解质溶液中20min，之后用去离子水清洗表面多余溶液，重复这个循环3次，即可得到中空纤维正渗透膜，无需后处理。选择200根长度为1米的中空纤维正渗透膜丝通过环氧树脂胶封装成膜组件，用于后续盐湖卤水提锂工艺的正渗透富集浓缩段。采用1mol/L NaCl溶液作为汲取液，去离子水为原液，操作方式为FO模式时，本实施例中所制备的中空纤维正渗透膜纯水通量为41.0L/(m2·h)，反向盐通量为4.1g/(m2·h)。
将此中空纤维正渗透膜制成组件应用在盐湖卤水提锂，以盐湖老卤水和一级、二级、三级纳滤产水混合溶液为汲取液，其TDS为514g/L，纳滤+反渗透产水为原料液，TDS为120g/L，FO模式操作条件下，通量可以达到46.2L/(m2·h)，原料液锂浓度从2.5g/L浓缩至6.5g/L，浓缩倍数为2.6倍，TDS从120g/L浓缩至345g/L，浓缩倍数为2.875倍。
从上述实施例可以看出，本发明所制备的中空纤维正渗透膜表现出较高的水通量和较低的反向盐通量，其水通量不低于35.6L/(m2·h)，反向盐通量不高于6.17g/(m2·h)，因此该中空纤维正渗透膜具有优良的选择性；膜制备工艺简单易行，膜厚度可控，便于连续化生产。在盐湖卤水提锂工艺中耐污染、易清洗，浓缩倍数高，过滤效率好，能耗低，环保经济可行。
本发明方法卤水适用盐度范围宽(12g/L～120g/L)，对于原水水质复杂、波动性大的料液也可适用。以1mol/L NaCl溶液为汲取液，去离子水为原料液，FO操作模式条件下，纯水通量可以达到35.6～42.0L/(m2·h)，反向盐通量为3.2～6.17g/(m2·h)。对卤水中锂的截留率大于99.8％，处理水量大，产水量高，适用于盐湖卤水富锂，低耗高效，能有效减少后续提锂工艺的操作成本。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，不需要创造性劳动可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用中空纤维正渗透膜进行盐湖卤水提锂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)中空纤维基膜表面活化改性：将常规浸没沉淀相转化法制备的中空纤维基膜，在高浓度的强碱性溶液中浸泡1～2h，促使基膜表面形成静电活化层；
2)层层自组装制备中空纤维正渗透膜：将活化改性后的基膜浸入聚阳离子电解质溶液中20～40min，用去离子水清洗表面游离溶液后；然后浸入聚阴离子电解质溶液20～40min，再用去离子水清洗表面残余游离溶液，完成一个循环；重复循环上述操作3～5次，得到中空纤维正渗透膜；
3)正渗透浓缩盐湖卤水富集锂：以该中空纤维膜制备组件，以盐湖老卤水或盐湖摊晒复合盐溶液与盐湖卤水提锂工艺的多级纳滤浓缩液的混合溶液为汲取液，采用FO模式，以错流过滤方式对低浓度锂卤水进行浓缩富锂；
步骤1)中，选用的中空纤维基膜为常规通过浸没沉淀相转化法制备的中空纤维超滤膜，其膜材质为PVDF、PVC、PES或PS，膜平均孔径为10～200nm；
所述步骤3)中，中空纤维正渗透膜处理的原料液包括卤水经纳滤工艺段的低盐度低锂产水或纳滤+反渗透工艺段后的初级富锂浓缩液；
中空纤维正渗透膜水通量不低于35.6L/(m2·h)，反向盐通量不高于6.17g/(m2·h)，对低浓度锂卤水中锂的截留率大于99.8％，低浓度锂卤水适用盐度范围达12g/L～120g/L。
2.根据权利要求1所述的利用中空纤维正渗透膜进行盐湖卤水提锂的方法，其特征在于，步骤1)中，强碱性溶液为1～5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
3.根据权利要求1所述的利用中空纤维正渗透膜进行盐湖卤水提锂的方法，其特征在于，步骤2)中，所述聚阳离子电解质溶液为将聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵或壳聚糖溶解在稀盐酸或醋酸水溶液中形成的浓度在0.1～2.0g/L的溶液。
4.根据权利要求3所述的利用中空纤维正渗透膜进行盐湖卤水提锂的方法，其特征在于，所述稀盐酸或醋酸水溶液的浓度为0.5～2mol/L。
5.根据权利要求1所述的利用中空纤维正渗透膜进行盐湖卤水提锂的方法，其特征在于，步骤2)中，所述聚阴离子电解质溶液为将聚丙烯酸PAA、聚苯乙烯磺酸钠PSS或多聚磷酸钠溶解在浓度为0.5～2mol/L氯化钠或氯化钾的无机电解质溶液形成0.1～2.0g/L的溶液。
6.根据权利要求1所述的利用中空纤维正渗透膜进行盐湖卤水提锂的方法，其特征在于，步骤3)中，经纳滤工艺段的低盐度低锂产水或纳滤+反渗透工艺段后的初级富锂浓缩液中主要含有Li+、Na+和K+一价阳离子，其中，卤水经纳滤工艺段的低盐度低锂产水中TDS为12～20g/L，Li+的浓度为0.5g/L～1.5g/L；纳滤+反渗透工艺段后的初级富锂浓缩液中Li+的浓度为2.2g/L～5.5g/L。
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