CN108356443A - 钛基非晶钎料及其制备方法和应用 - Google Patents

钛基非晶钎料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛基非晶钎料及其制备方法和应用。旨在解决钛基非晶钎料熔点高及钛基非晶钎料薄带应用不便的技术问题。本发明钛基非晶钎料熔点低,制备的钛基非晶钎料粉末粒度均匀细小、无氧化,钎焊TC4钛合金过程中钎焊接头装配稳定,钎焊完成后母材和钎料的元素扩散均匀。

Description

钛基非晶钎料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钎焊技术领域,具体涉及一种钛基非晶钎料及其制备方法和应用。
背景技术
焊接是材料连接的一种重要的方法,常见的焊接方法包括熔焊、压焊和钎焊。钎焊,是指低于焊件熔点的钎料和焊件同时加热到钎料熔化温度后,利用液态钎料填充固态工件的缝隙使固态母材连接的焊接方法。钎焊过程中钎料熔化而母材不熔化,这就决定了钎焊具有一系列的优点:钎焊完成后工件美观,工件尺寸准确,焊接应力小,机械和组织性能变化较小;可以焊接多种组合的材料,比如金属和金属、金属和非金属等;可以进行批量连接和规模化生产,例如同时进行多个零件、多层式结构件的钎焊等。这些独特的优点决定了钎焊在工业和生活中应用越来越广泛。
钛及钛合金具有强度高、密度小、耐蚀性好等一系列的优点,在航空航天、船舶、石油化工等行业得到越来越广泛的应用。但是钛的化学性质非常活泼,在高温下极易与氧、氮、碳等非金属元素反应,钛合金的连接质量比较差。钛合金比较常用的连接方法为真空钎焊,真空钎焊就是在真空条件下进行钎焊连接母材,能够确保母材不被氧化,钛合金的真空钎焊连接件在航空、航天、化工等领域都有着广泛的应用。
钎料是影响钎焊接头连接质量的重要因素,通常情况下优选低熔点、对母材润湿性好的钎料进行钎焊。钎料按材质分,常用的有铝基、铜基、银基、镍基,特殊的还有钛基、金基等。常用的钛合金钎料主要有银基、铝基和钛基三大类。银基钎料钎焊钛合金时,成本较高,且接头的耐蚀性较差,铝基钎料钎焊钛合金时接头的剪切强度较低,但是采用钛基钎料真空钎焊钛合金,成本较为低廉,钎料对母材的润湿性好,钎焊完成后,钎焊接头具有较好的力学性能和优异的耐蚀性。在《钛基非晶态钎焊料发展评述》一文中,简述了钛及钛基钎焊料发展的状况,国内外的专家和学者尝试通过添加元素的方法制备更低熔点的钛基非晶钎焊料。通常情况下,钎料形态分为焊丝、焊片、焊膏,其中焊膏就是粉末状的钎料加入钎剂调配而成的,在钎焊精密细小的器件时,焊丝、焊片装配钎焊接头较为困难、装配完成后片带状钎料叠放不均匀,采用焊膏钎焊时接头装配稳定、钎料分布均匀。传统的钛基钎料粉末制备方法有两种:1.将熔炼均匀的母合金,在车床上以极小的进给量进行车削,得到粉末状钎料,由于车削时母合金表面温度高,容易造成钎料的氧化,并且生产效率低下;2.将熔炼均匀的母合金放入带有喷嘴的坩埚中,加热使母合金熔融,当熔融的母合金流过喷嘴时用高压气流将其破碎成细小的液滴,细小的液滴在通有冷却循环水的雾化桶中凝固成钎料粉末,这种方法生产钛基粉末钎料所需设备昂贵、粉末粒度难以控制。
综上所述,寻求一种更为合理的低熔点钛基钎料粉末制备方法对于钛合金的钎焊连接发展是至关重要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是钛基非晶钎料熔点高及钛基非晶钎料薄带应用不便的技术问题,为解决上述问题,本发明提供一种钛基非晶钎料及其制备方法和应用。
本发明的目的是以下述方式实现的:
1.一种钛基非晶钎料,其合金表达式为TiaZrbNicCudSne,所述表达式中a、b、c、d和e分别表示各对应组分的原子百分比含量,且满足以下条件:a为30~35,b为30~35,c为10,d为15,e为5~15,a+b+c+d+e=100。
所述钛基非晶钎料的合金表达式为Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8
所述钛基非晶钎料的合金表达式为Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12
2.钛基非晶钎料制备方法包括以下步骤:
(1)选取纯度为99.99wt%的Ti、纯度为99.99wt%的Zr、纯度为99.99wt%的Ni、纯度为99.99wt%的Cu和纯度为99.99wt%的Sn作为原料,按照TiaZrbNicCudSne合金表达式的原子百分比进行配料;
(2)配料完成后将其放入真空非自耗感应电弧熔炼炉中进行熔炼,熔炼炉真空度达到2.0~3.0×10-3Pa,充入0.05~0.06MPa氩气作为保护气,翻转母合金试样2~4次并反复熔炼确保母合金成分均匀;
(3)将熔炼完成后的母合金破碎,取5~9g母合金放入底部开有圆孔的石英管中。将石英管放入熔体快淬设备腔体的感应线圈中,并固定在铜轮正上方;
在步骤(3)中,圆孔的直径范围为0.5~0.8mm,石英管固定在铜轮正上方的高度为0.4~1.6mm。
(4)将感应熔体快淬设备腔体抽至2.0~3.0×10-3Pa的真空度,后向腔体内充入0.04~0.05MPa的纯度为99.999%的氩气,开启设备腔体中通有冷却循环水的铜轮,打开感应加热电源并设定电流值,待石英管中的母合金完全熔化,利用石英管内外压差将完全熔化的母合金喷射到通有冷却循环水的旋转的铜轮上,从而制备出薄带状非晶钎料。
在步骤(4)中铜轮的转速为25~38m/s,感应电流初始设定值为3~6A,3~8S后加大至10~12A。
3.利用上述钛基非晶钎料制备钛基非晶钎料粉末:
(1)将钛基非晶钎料薄带放入真空退火炉中进行去应力退火处理。
(2)将经过去应力退火的钛基非晶钎料薄带在研钵或球磨机中磨制成粉末。
在步骤(1)中,真空退火炉的真空度达到2.0~3.0×10-3Pa,钛基非晶钎料的去应力退火温度为低于其晶化温度80~100℃,退火保温时间为10~30min,退火保温完成后快速冷却钛基非晶钎料薄带。
相对于现有技术,本发明所具有的明显优点为:
1.通过在钛基钎料中添加熔点较低的Sn元素,制备所得的钛基非晶钎料熔点低。
2.钛基非晶钎料薄带真空退火完成后,呈现明显的脆性,薄带研制粉末容易、制备的粉末粒度均匀细小、无氧化、成本较低。
3.本发明制备的钛基非晶钎料粉末钎焊TC4钛合金时,钎焊接头连接质量较好。
附图说明
图1为钛基非晶钎料Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8的XRD图;图中横坐标为扫描角度,纵坐标为强度;
图2为钛基非晶钎料Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8的DSC图;图中横坐标为温度,纵坐标为放热量;说明;
图3为实施例1钎焊TC4钛合金和TC4钛合金接头处的背散射扫描图片
图4为实施例1钎焊TC4钛合金和TC4钛合金接头处的Sn元素含量图
图5为钛基非晶钎料Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12的XRD图;图中横坐标为扫描角度,纵坐标为强度;
图6为钛基非晶钎料Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12的DSC图;图中横坐标为温度,纵坐标为放热量;
图7为实施例2钎焊TC4钛合金和TC4钛合金接头处的背散射扫描图片;
图8为实施2钎焊TC4钛合金和TC4钛合金接头处的Ti元素含量图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明,但本发明的保护范围并不局限于此。
一种钛基非晶钎料Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8及其制备方法和应用。本发明的实施步骤如下:
实施例1:
1.一种钛基非晶钎料,其合金表达式为Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8
2.钛基非晶钎料Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8的制备方法:
(1)配料:选取纯度为99.99wt%的Ti、纯度为99.99wt%的Zr、纯度为99.99wt%的Ni、纯度为99.99wt%的Cu和纯度为99.99wt%的Sn作为原料,按照Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8合金表达式的原子百分比进行配料。在称取原材料之前,把原材料上面的油污、氧化膜等用砂纸或砂轮机打磨去除,后将所有的原材料放入盛有无水乙醇的烧杯中,进行超声波清洗200S,然后用吹风机将其完全干燥。
(2)母合金的熔炼:配料完成后将其放入高真空非自耗感应电弧熔炼炉中进行电弧熔炼,熔炼炉真空度需达到3.0×10-3Pa,充入0.06MPa氩气,引弧并进行熔炼,后翻转母合金试样2次并反复熔炼确保母合金成分均匀。向熔炼炉中充入氩气的原因是防止熔炼时母合金氧化和方便熔炼时引弧。
(3)重熔母合金并喷带:将熔炼后的母合金破碎成小块状,夹取6g母合金放入底部开有圆孔的石英管中,圆孔的直径为0.6mm;将石英管放入熔体快淬设备腔体的感应线圈中,石英管在铜轮正上方1mm高度处;将感应熔体快淬设备腔体抽至3.0×10-3Pa的高真空度,保证钎料母合金感应加热过程无氧化,后向腔体内后充0.05MPa的纯度为99.999%的氩气,开启设备腔体中通有冷却循环水的铜轮,铜轮转速为32m/s;打开感应加热电源并设定电流值,电流值开始设定为5A,5S后设定为12A,观察石英管中母合金颜色由暗红色转变为亮白色时,此时确定石英管中的母合金完全熔化,利用石英管内外压差将完全熔化的母合金喷射到通有冷却循环水的高速旋转的铜轮上,从而制备出薄带状非晶钎料。由于石英管和钎料母合金的热膨胀系数差异较大,感应电流开始设定较小,避免母合金和石英管由于加热产生的变形量相差过大而损坏石英管,当母合金发生颜色变化将要熔化时,加大电流至12A,加快母合金的熔化速度,避免加热时间过长钎料母合金的部分元素与石英管反应导致制备出的钛基非晶钎料性能不佳。
采用此方法制备的钛基非晶钎料薄带,表面光滑呈亮白色,不存在氧化现象,带型平整无卷曲,属于质量较好的钛基非晶钎料。
3.钛基非晶钎料Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8的测试:
(1)钛基非晶钎料Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8的XRD测试:将钛基钎料Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8薄带粘贴在平整、无污染的载玻片上,放入XRD测试设备中进行测试。测试所使用的仪器型号为UltimaⅣ,采用Cu钯和Ka射线,扫描范围为20°到100°,扫描速度为8°/min。图1为钛基钎料Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8的XRD图,由图可见,其XRD图谱中只在38°左右出现了一个宽大的馒头峰,为典型的非晶XRD衍射峰,可知其为钛基非晶钎料。
(2)钛基非晶钎料Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8的DSC测试:使用型号为DSC 404C的设备对钛基非晶钎料Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8薄带进行DSC测试。DSC测试的原理就是样品和对照物之间温度差为零时,所需附加的热量,以电功率形式在记录仪上显示。图2是钛基非晶钎料Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8的DSC曲线图,
观察其DSC曲线可知钛基非晶钎料Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8的晶化温度为498℃,熔点为810℃。由其晶化温度和熔点分别确定去应力退火温度和钎焊温度。
4.利用钛基非晶钎料Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8薄带制备钛基非晶钎料Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8粉末的方法:
(1)非晶薄带的退火处理:将钛基非晶钎料薄带放入真空退火炉中进行去应力退火处理。
真空退火炉的控温程序设定为:①室温至200℃,升温速率为6℃/min;②200~400℃,升温速率为10℃/min;③400℃下保温10min;④400℃至室温,吹入惰性气体使其快冷。
(2)研磨成粉:取出经过去应力退火的钛基非晶钎料薄带,将其在研钵或球磨机中磨制成粉末。
钛基非晶钎料薄带经过去应力退火,其具有明显的脆性,磨制粉末容易,制备所得的粉末粒度均匀细小、无氧化。
5.钛基非晶钎料Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8粉末钎焊TC4钛合金:
(1)准备钎料:向制备的钛基非晶钎料Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8粉末中加入三氯乙烯调配成钎焊膏,三氯乙烯在高温时完全挥发,钎焊时对接头无不利影响。
(2)装配钎焊接头:将钎焊膏放入两个TC4钛合金母材试样中间。采用钎焊膏装配的钎焊接头,钎料分布均匀,钎焊接头稳定。
(3)入炉钎焊:将装配完成后的钎焊接头放入真空钎焊炉中进行钎焊连接,钎焊温度为890℃,保温时间为10min。
(4)钎焊完成后,待真空钎焊炉腔体温度冷却至室温时,打开炉门,取出钎焊连接接头。
图3为钎焊温度890℃,保温时间10min的钎焊TC4钛合金和TC4钛合金接头处的背散射图片。由图可见,钎焊接头内钎料和母材形成了致密均匀的扩散层,焊缝致密均匀,焊缝中间存在着参差不齐的网状组织结构,这种网状组织结构能够有效地释放钎焊接头中的残余应力,提升连接接头的力学性能。图4为钎焊温度890℃,保温时间10min的钎焊TC4钛合金和TC4钛合金接头处的Sn元素含量图,由图可见焊缝和母材中的Sn元素含量较为均匀,说明钛基非晶钎料中新加入的Sn元素在钎焊过程中向两侧母材扩散较好。
实施例2:
1.一种钛基非晶钎料,其合金表达式为Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12
2.钛基非晶钎料Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12的制备方法:
(1)配料:选取纯度为99.99wt%的Ti、纯度为99.99wt%的Zr、纯度为99.99wt%的Ni、纯度为99.99wt%的Cu和纯度为99.99wt%的Sn作为原料,按照Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8合金表达式的原子百分比进行配料。在称取原材料之前,把原材料上面的油污、氧化膜等用砂纸或砂轮机打磨去除,后将所有的原材料放入盛有无水乙醇的烧杯中,进行超声波清洗200S,然后用吹风机将其完全干燥。
(2)母合金的熔炼:配料完成后将其放入高真空非自耗感应电弧熔炼炉中进行电弧熔炼,熔炼炉真空度需达到3.0×10-3Pa,充入0.06MPa氩气,引弧并进行熔炼,后翻转母合金试样2次并反复熔炼确保母合金成分均匀。向熔炼炉中充入氩气的原因是防止熔炼时母合金氧化和方便熔炼时引弧。
(3)重熔母合金并喷带:将熔炼后的母合金破碎成小块状,夹取6g母合金放入底部开有圆孔的石英管中,圆孔的直径为0.7mm;将石英管放入熔体快淬设备腔体的感应线圈中,石英管在铜轮正上方1mm高度处;将感应熔体快淬设备腔体抽至3.0×10-3Pa的高真空度,保证钎料母合金感应加热过程无氧化,后向腔体内后充0.05MPa的纯度为99.999%的氩气,开启设备腔体中通有冷却循环水的铜轮,铜轮转速为32m/s;打开感应加热电源并设定电流值,电流值开始设定为5A,5S后设定为12A,观察石英管中母合金颜色由暗红色转变为亮白色时,此时确定石英管中的母合金完全熔化,利用石英管内外压差将完全熔化的母合金喷射到通有冷却循环水的高速旋转的铜轮上,从而制备出薄带状非晶钎料。由于石英管和钎料母合金的热膨胀系数差异较大,感应电流开始设定较小,避免母合金和石英管由于加热产生的变形量相差过大而损坏石英管,当母合金发生颜色变化将要熔化时,加大电流至12A,加快母合金的熔化速度,避免加热时间过长钎料母合金的部分元素与石英管反应导致制备出的钛基非晶钎料性能不佳。
该方法制备的钛基非晶钎料薄带,表面光滑呈亮白色,不存在氧化现象,带型平整无卷曲,属于质量较好的钛基非晶钎料。
2.钛基非晶钎料Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12的测试:
(1)钛基非晶钎料Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12的XRD测试:将钛基钎料Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12薄带粘贴在平整、无污染的载玻片上,放入XRD测试设备中进行测试。测试所使用的仪器型号为UltimaⅣ,采用Cu钯和Ka射线,扫描范围为20°到90°,扫描速度为8°/min。图5为钛基钎料Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12的XRD图,由图可见,其XRD图谱中只在38°左右出现了一个宽大的馒头峰,为典型的非晶XRD衍射峰,可知其为钛基非晶钎料。
(2)钛基非晶钎料Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12的DSC测试:使用型号为DSC 404C的设备对钛基非晶钎料Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12薄带进行DSC测试。DSC测试的原理就是样品和对照物之间温度差为零时,所需附加的热量,以电功率形式在记录仪上显示。图6是钛基非晶钎料Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12的DSC曲线图,
由其DSC曲线可知钛基非晶钎料Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12的晶化温度为465℃,熔点为806℃。由其晶化温度和熔点分别确定去应力退火温度和钎焊温度。
3.利用钛基非晶钎料Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12薄带制备钛基非晶钎料Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12粉末的方法:
(1)非晶薄带的退火处理:将钛基非晶钎料薄带放入真空退火炉中进行去应力退火处理。
真空退火炉的控温程序设定为:①室温至200℃,升温速率为6℃/min;②200~380℃,升温速率为9℃/min;③380℃下保温10min;④380℃至室温,吹入惰性气体使其快冷。
(2)研磨成粉:取出经过去应力退火的钛基非晶钎料薄带,将其在研钵或球磨机中磨制成粉末。
钛基非晶钎料薄带经过去应力退火,其具有明显的脆性,磨制粉末容易,制备所得的粉末粒度均匀细小、无氧化。
4.钛基非晶钎料Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12粉末钎焊TC4钛合金:
(1)准备钎料:向制备的钛基非晶钎料Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12粉末中加入三氯乙烯调配成钎焊膏,三氯乙烯在高温时完全挥发,钎焊时对接头无不利影响。
(2)装配钎焊接头:将钎焊膏放入两个TC4钛合金母材试样中间。采用钎焊膏装配的钎焊接头,钎料分布均匀,钎焊接头稳定。
(3)入炉钎焊:将装配完成后的钎焊接头放入真空钎焊炉中进行钎焊连接,钎焊温度为880℃,保温时间为10min。
(4)钎焊完成后,待真空钎焊炉腔体温度冷却至室温时,打开炉门,取出钎焊连接接头。
图7为钎焊温度880℃,保温时间10min的钎焊TC4钛合金和TC4钛合金接头处的背散射图片。由图可见,钎焊接头内母材和焊缝的连接处致密均匀,两侧母材形成了较好的连接,焊缝中间存在着大面积的网状组织结构,这种网状组织结构能够最大程度地减小钎焊接头中的残余应力,提升钎焊接头的力学性能。图8为钎焊温度880℃,保温时间10min的钎焊TC4钛合金和TC4钛合金接头处的Ti元素含量图,由图可见,钎焊接头中最主要的的Ti元素含量比较均匀,母材和焊缝相接处Ti元素含量没有呈现阶梯状的变化,说明钎焊接头中的Ti元素扩散良好。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明整体构思前提下,还可以作出若干改变和改进,这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种钛基非晶钎料,其特征在于,它的合金表达式为TiaZrbNicCudSne,合金表达式中a、b、c、d和e分别表示各对应组分的原子百分比含量,且满足以下条件:a为30~35,b为30~35,c为10,d为15,e为5~15,a+b+c+d+e=100。
2.根据权利要求1所述的钛基非晶钎料,其特征在于,它的合金表达式为Ti33.5Zr33.5Ni10Cu15Sn8
3.根据权利要求1所述的钛基非晶钎料,其特征在于,它的合金表达式为Ti31.5Zr31.5Ni10Cu15Sn12
4.根据权利要求1所述的钛基非晶钎料,其特征在于,其制备方法包括以下步骤:
(1)选取纯度为99.99wt%的Ti、纯度为99.99wt%的Zr、纯度为99.99wt%的Ni、纯度为99.99wt%的Cu和纯度为99.99wt%的Sn作为原料,按照TiaZrbNicCudSne合金表达式的原子百分比进行配料;
(2)配料完成后将其放入真空非自耗感应电弧熔炼炉中进行熔炼,熔炼炉真空度达到2.0~3.0×10-3Pa,充入0.05~0.06MPa氩气作为保护气,翻转母合金试样2~4次并反复熔炼;
(3)将熔炼完成后的母合金破碎,取5~9g母合金放入底部开有圆孔的石英管中。将石英管放入熔体快淬设备腔体的感应线圈中,并固定在铜轮正上方;
(4)将感应熔体快淬设备腔体抽至2.0~3.0×10-3Pa的真空度,后向腔体内充入0.04~0.05MPa的纯度为99.999%的氩气,开启设备腔体中通有冷却循环水的铜轮,打开感应加热电源并设定电流值,待石英管中的母合金完全熔化,利用石英管内外压差将完全熔化的母合金喷射到通有冷却循环水的旋转的铜轮上,制备出薄带状非晶钎料。
5.根据权利要求4所述的钛基非晶钎料制备方法,其特征在于,在步骤(3)中,圆孔的直径范围为0.5~0.8mm,石英管固定在铜轮正上方的高度为0.4~1.6mm。
6.根据权利要求4所述的钛基非晶钎料制备方法,其特征在于,在步骤(4)中,感应电流初始设定值为3~6A,3~8S后加大至10~12A,铜轮的转速为25~38m/s。
7.一种利用权利要求1所述的钛基非晶钎料制备钛基非晶钎料粉末的方法,包括以下步骤:
(1)将钛基非晶钎料放入真空退火炉中进行去应力退火处理。
(2)将经过去应力退火的钛基非晶钎料在研钵或球磨机中磨制成粉末。
8.根据权利要求7所述的制备钛基非晶钎料粉末的方法,其特征在于,在步骤(1)中,真空退火炉的真空度达到2.0~3.0×10-3Pa,钛基非晶钎料的去应力退火温度为低于其晶化温度80~100℃,退火保温时间为10~30min。
9.一种利用权利要求7所述的制备钛基非晶钎料粉末的方法制备的钛基非晶钎料粉末应用于TC4钛合金的钎焊。
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