CN108355638A - 改性类水滑石型脱酸催化剂、活性组分及其制备方法和应用 - Google Patents

改性类水滑石型脱酸催化剂、活性组分及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性类水滑石型脱酸催化剂、活性组分及其制备方法和应用。活性组分的制备，包括以下步骤：（1）配制混合溶液A，含有二价金属离子、三价金属离子和改性金属离子；二价金属离子选自Mg2+、Zn2+、Ca2+和Cu2+中的一种或多种，三价金属离子选自Al3+、Fe3+和Cr3+中的一种或多种，改性金属离子选自Fe3+、Cr3+、La3+、Ce3+、Mn3+和Co3+中的一种或多种；（2）配制混合溶液B，将含有OH‑的可溶性碱和含有CO3 2‑的可溶性盐混合后溶于水中得到；（3）将混合溶液A和B混合进行反应，干燥后得到活性组分。进一步，将活性组分与粘结剂、载体混合，经焙烧得到脱酸催化剂。本发明脱酸催化剂具有活性高，可循环使用及制备成本低的特点。

Description

改性类水滑石型脱酸催化剂、活性组分及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油及石油馏分炼制领域，涉及到一种新型的催化剂，该催化剂用于石油或石油馏分中酸性物质的转化和脱除。
背景技术
原油中常常含有一些酸性物质，通称为石油酸，石油酸的存在使得原油炼制设备常常受到各种腐蚀和破坏，从而影响炼油装置的长周期稳定运行，严重时导致停车及安全事故，给炼油企业带来巨大损失。随着世界范围内石油资源的开采，优质的低酸原油势必枯竭，未来的原油将会呈现高酸化趋势，因此需要在炼油过程中采取一定措施解决石油酸腐蚀的问题。目前国内外现有的解决石油酸腐蚀的方法很多，主要包括：加碱中和、加缓蚀剂、材质升级和高低酸值原油混炼等方法，上述方法虽然能在一定程度上降低和消除石油酸腐蚀，但存在应用的局限性。比如，加碱脱酸造成油品乳化严重，降低油品收率；缓蚀剂在高温下不稳定，适用性较差；材质升级和高低酸值原油混炼的方法无法从根本上解决石油酸。其他的方法诸如醇-氨法、热裂解法等，虽然能脱除部分石油酸，但也存在明显的弊端，如醇-氨法溶剂耗量大；热裂解法脱酸转化率低，且会破坏油品。US0016723专利申请公开了一种采用金属氧化物处理高酸原油的方法，该方法中金属氧化物为脱酸催化剂，在一定温度下可以将环烷酸羧基脱除，并转化为无腐蚀的产物。金属氧化物还可以促进石油组分的裂解，从而增加原油的API值。
CN101785992专利申请公开了一种用于高酸原油分解脱酸的催化剂制备方法，该催化剂由镁铝水滑石、γ-氧化铝和拟薄水铝石按一定比例混合后焙烧得到，该催化剂可实现较高的脱酸效果，但该发明并没有考虑催化剂的失活及回收利用。
CN101537363专利申请公开了一种脱酸催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由载体和两种活性组分构成，可使原油或馏分油的脱酸率达90%以上，但该脱酸催化剂脱酸原理为酰化脱酸，因此需要外加有机胺组分。有机胺的引入一方面会增加处理成本，另一方面对反应试剂的加入量要求更加严苛。
CN1313571C专利申请提出了一种催化酯化脱酸的方法，采用氧化亚锡为活性组分催化剂，可在外加甲醇的条件下实现环烷酸的高效转化，脱酸转化率可达89.5%。虽然酯化脱酸条件缓和，且对油品无不利影响，但酯化反应存在可逆反应，且需要外加甲醇，投资费用高。
目前，催化脱酸工艺虽然可以降低高酸原油酸值，但操作条件仍较为严苛，反应速率缓慢，剂油比高以及催化剂易失活，因此仍亟需开发一种应用在原油炼制过程中脱除石油酸的高效脱酸催化剂。
发明内容
本发明目的在于提供一种改性类水滑石型脱酸催化剂、活性组分及其制备方法和应用，使用该催化剂可以在缓和的条件下实现石油酸的高效脱除，且催化剂经空气焙烧后可循环利用。
一种改性类水滑石型脱酸催化剂活性组分的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制混合溶液A，使混合溶液A含有二价金属离子、三价金属离子和改性金属离子；其中二价金属离子选自Mg2+、Zn2+、Ca2+和Cu2+中的一种或多种，三价金属离子选自Al3+、Fe3+和Cr3+中的一种或多种，改性金属离子选自Fe3+、Cr3+、La3+、Ce3+、Mn3+和Co3+中的一种或多种；
（2）配制混合溶液B，将含有OH-的可溶性碱和含有CO3 2-的可溶性盐混合后溶于水中得到混合溶液B；
（3）将混合溶液A和B混合进行反应，得到的沉淀物水洗、过滤、干燥后得到催化剂活性组分，反应温度为40~95℃，pH为8~12，反应时间为0.1~100小时。
所述二价金属离子、三价金属离子和改性金属离子摩尔比例为2~5:0.6~1:0.01~0.4，总的金属离子浓度为0.1 mol/L~3.0 mol/L。
所述的混合溶液B中，OH-和CO3 2-的摩尔比值为1~6，OH-浓度为0.25~2 mol/L。
所述的混合溶液B中，可溶性碱选自NaOH、KOH和NH3·H2O中的一种或多种；含有CO3 2-的可溶性盐选自Na2CO3和K2CO3中的一种或多种。
进一步，将所述的催化剂活性组分与粘结剂、载体混合，经焙烧得到脱酸催化剂。
所述的载体为高岭土、白土、碳酸钙和硅藻土中的一种，粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种，催化剂活性组分、粘结剂以及载体分别占脱酸催化剂总质量的1%~20%，4%~10%和75~95%，焙烧温度为400~700℃。
一种根据所述的方法制备得到的改性类水滑石型脱酸催化剂，包括催化剂活性组分、粘结剂以及载体，按质量含量，分别为 1%~20%，4%~10%和75~95%。
一种所述的脱酸催化剂的应用，将经脱盐脱水后的高酸原油或含石油酸的馏分油预热至220~350℃，再通过装有所述脱酸催化剂的反应器，得到脱酸后的原油或馏分油，脱酸催化剂反应失活后再生循环利用。
失活后的脱酸催化剂在450~600℃、空气氛围下焙烧再生，恢复活性后循环利用。
本发明所述的催化剂与现有技术相比，一方面由于脱酸催化剂反应活性高，降低了高酸原油或馏分油的脱酸温度，提高脱酸率，有利于石油酸腐蚀问题的解决；另一方面脱酸催化剂稳定性高，可回收再利用，且活性组分流失少。此外，催化剂及其活性组分制备方法简单，原料成本低，机械强度好，适合工业应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例来说明本发明涉及到的内容，但下面的具体实施例并不是对本发明的限制。
本发明所制备得到的脱酸催化剂活性组分前驱体为类水滑石化合物，其常见化学通式为：
其中，M2+代表层板中二价金属离子，如Mg2+，Zn2+，Ca2+，Cu2+中的一种或多种，M3+代表层板中的三价金属离子，如Al3+，Fe3+和Cr3+中的一种或多种，而N3+则代表改性金属离子。x和y分别代表三价离子和改性离子在类水滑石结构中所占摩尔分数；An-则代表层间阴离子，如CO3 2-; z代表层状水滑石层间结晶水的数量。
本发明提供的改性类水滑石型脱酸催化剂活性组分的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制混合溶液A，使混合溶液A含有二价金属离子、三价金属离子和改性金属离子；其中二价金属离子选自Mg2+，Zn2+，Ca2+，Cu2+中的一种或多种，三价金属离子选自Al3+，Fe3+和Cr3+中的一种或多种，改性金属离子选自Fe3+，Cr3+，La3+，Ce3+，Mn3+以及Co3+中的一种或多种；
（2）配制混合溶液B，将含有OH-的可溶性碱和含有CO3 2-的可溶性盐混合后溶于水中得到混合溶液B；
（3）将混合溶液A和B混合进行反应，得到的沉淀物水洗、过滤、干燥后得到催化剂活性组分，反应温度为40~95℃，pH为8~12，反应时间为0.1~100小时。
所述二价金属离子、三价金属离子和改性金属离子摩尔比例为2~5:0.6~1:0.01~0.4，总的金属离子浓度为0.1 mol/L~3.0 mol/L。
所述的混合溶液B中，OH-和CO3 2-的摩尔比值为1~6，OH-浓度为0.25~2 mol/L。
所述的混合溶液B中，可溶性碱选自NaOH、KOH和NH3·H2O中的一种或多种；含有CO3 2-的可溶性盐选自Na2CO3和K2CO3中的一种或多种。
本发明提供的改性类水滑石型脱酸催化剂的制备方法，可实现改性组分与类水滑石本体直接的强相互作用，一方面以高活性组分方式分散在水滑石结构中，另一方面实现了类水滑石酸-碱性质的修饰和氧化还原性质的增强，从而得到具有优异催化脱酸活性的催化剂。
进一步，将所述的催化剂活性组分与粘结剂、载体混合，经焙烧得到脱酸催化剂。
所述的载体为高岭土、白土、碳酸钙和硅藻土中的一种，粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种，催化剂活性组分、粘结剂以及载体分别占脱酸催化剂总质量的1%~20%，4%~10%和75~95%，焙烧温度为400~700℃。
制备得到的改性类水滑石型脱酸催化剂包括催化剂活性组分、粘结剂以及载体，按质量含量，分别为 1%~20%，4%~10%和75~95%。
本发明提供一种脱酸催化剂的应用，将经脱盐脱水后的高酸原油或含石油酸的馏分油预热至220~350℃，再通过装有所述脱酸催化剂的反应器，可得到脱酸后的原油或馏分油，脱酸催化剂反应失活后可再生后循环利用。
失活后的脱酸催化剂在450~600℃、空气氛围下焙烧再生，恢复活性后可循环利用。
事实上，石油酸主要成分为环烷酸，而环烷酸组分在制备得到脱酸催化剂上发生显著的催化脱酸反应，主要遵循以下反应路径：
RCOOH→RH+CO2 （1）
RCOOH+R’COOH→RCOR’+CO2+H2O （2）
通过上述两种方式，石油酸脱除羧基生成CO2，因此可以降低酸值。由于催化脱酸反应主要发生在催化剂表面，且改性元素的引入使得催化剂本身晶体结构更加稳定，因此催化剂结构可以在反应前后保持较好的稳定性。
实施例1
（1）脱酸催化剂制备：称取230.8g Mg(NO3)2·9H2O、101.3g Al(NO3)3·9H2O和12.1g Fe(NO3)3·6H2O固体溶解于一定量去离子水中，形成溶液A，其中总金属离子浓度为0.1mol/L，再称取227g NaOH和106g Na2CO3溶解于一定量的去离子水中，形成溶液B，其中NaOH组分浓度为0.25 mol/L。将溶液A和B同时通过蠕动泵以一定速度滴加至大烧杯中搅拌混合，通过调节滴加速度来控制混合溶液pH在~10，并控制反应温度为40℃，滴加时间控制为4h。反应后将沉淀物水洗、过滤、干燥后得到过滤得到脱酸催化剂活性组分。
（2）进一步，将催化剂活性组分与高岭土、硅溶胶按照一定比例，并外加适量水，采用挤条机挤条成型，再经焙烧得到脱酸催化剂。其中催化剂活性组分、载体以及粘结剂分别占脱酸催化剂总重量的5%，91%和4%。
（3）脱酸催化剂活性组分高酸原油脱酸实验：将上述脱酸催化剂活性组分装入实验室固定床反应器中，进料原油为某炼油厂高酸原油，酸值为1.7 mgKOH/g。反应器床层设定温度为280℃，反应压力为常压，空速为3 h-1，稳定运行2h后，测得脱酸后酸值为 0.16mgKOH/g，脱酸率达90.2%。同样地，当反应器床层温度为220℃时，测得脱酸后酸值为 0.88mgKOH/g，脱酸率达48.2%。当反应器床层温度为350℃时，测得脱酸后酸值为 0.07 mgKOH/g，脱酸率达96.0%。在三口烧瓶中加入200 mL上述高酸原油，采用电加热套加热并维持反应温度为280℃，剂油比为0.1，反应0.5 h后原油酸值下降至0.36 mgKOH/g，脱酸率达78.8%。
（4）脱酸催化剂高酸原油脱酸实验：将上述脱酸催化剂装入实验室固定床反应器中，进料原油为某炼油厂高酸原油，酸值为1.7 mgKOH/g。反应器床层设定温度为280℃，反应压力为常压，空速为3 h-1，稳定运行2h后，测得脱酸后酸值为 0.17 mgKOH/g，脱酸率达90%。在三口烧瓶中加入200 mL上述高酸原油，采用电加热套加热并维持反应温度为280℃，剂油比为0.1，反应0.5 h后原油酸值下降至0.39 mgKOH/g，脱酸率达77%。由此说明，加入载体和粘结剂后得到脱酸催化剂，其催化活性组分比例下降，但仍可以维持催化脱酸活性，因此实现降低催化剂成本的目的。
（5）对照试验1：在脱酸反应器中不加入催化剂，在反应温度为300℃，反应压力为常压，空速为3 h-1，稳定脱酸反应后原油酸值为1.38 mgKOH/g，脱酸率为19%，由此说明本发明中制备得到的脱酸催化剂具有优异的催化活性。
（6）对照试验2：在脱酸反应器中加入CN101785992专利申请公开的脱酸催化剂，其中在反应温度为280℃，反应压力为常压，空速为3 h-1，稳定运行2h后，测得脱酸后酸值为0.31 mgKOH/g，脱酸率达81.7%。与上述实验（3）（脱酸率达90.2%）和（4）（脱酸率达90%）相比，在相同的反应条件下，本发明中制备得到的脱酸催化剂具有更优异的脱酸催化活性。
对照试验2中为固定床脱酸反应数据，未列出烧瓶中的反应数据，所以没有和如下的实施例2-5的结果进行对比，但相同条件下本发明的催化脱酸效果仍较优。
实施例2
（1）脱酸催化剂制备：称取267.7g Zn(NO3)2·6H2O、101.3g Al(NO3)3·9H2O和13.0g La(NO3)3·6H2O固体溶解于一定量去离子水中，形成溶液A，其中总金属离子浓度为1 mol/L，再称取272.6g NaOH和116.6g Na2CO3溶解于一定量的去离子水中，形成溶液B，其中NaOH组分浓度为0.4 mol/L。将溶液A和B同时通过蠕动泵以一定速度滴加至大烧杯中搅拌混合，通过调节滴加速度来控制混合溶液pH在~9，并控制反应温度为70℃，滴加时间控制为10h。反应后将沉淀物水洗、过滤、干燥后得到过滤得到催化剂活性组分。将催化剂活性组分与硅藻土、铝溶胶按照一定比例，并外加适量水，采用挤条机挤条成型，再经焙烧得到脱酸催化剂。其中催化剂活性组分、载体以及粘结剂分别占脱酸催化剂总重量的1%，82%和10%。
（2）高酸原油脱酸实验：将上述脱酸催化剂装入实验室固定床反应器中，进料原油为某炼油厂高酸原油，酸值为1.7 mgKOH/g。反应器床层设定温度为280℃，反应压力为常压，空速为3 h-1，稳定运行2h后，测得脱酸后酸值为 0.15 mgKOH/g，脱酸率达91.2%。在三口烧瓶中加入200 mL上述高酸原油，采用电加热套加热并维持反应温度为280℃，剂油比为0.1，反应0.5 h后原油酸值下降至0.32 mgKOH/g，脱酸率达81%。
实施例3
（1）脱酸催化剂制备：称取212.5g Ca(NO3)2·2H2O、105.0g Al(NO3)3·9H2O和8.0g Cr(NO3)3·9H2O固体溶解于一定量去离子水中，形成溶液A，其中总金属离子浓度为0.5 mol/L，再称取227g NaOH和106g Na2CO3溶解于一定量的去离子水中，形成溶液B，其中NaOH组分浓度为0.6 mol/L。在氮气气氛下，将溶液A和B同时通过蠕动泵以一定速度滴加至三口烧瓶中搅拌混合，并通过调节滴加速度来控制混合溶液pH在~11，并控制反应温度为95℃，滴加时间控制为20h。反应后将沉淀物水洗、过滤、干燥后得到过滤得到催化剂活性组分。将催化剂活性组分与白土、硅溶胶按照一定比例，并外加适量水，采用挤条机挤条成型，再经焙烧得到脱酸催化剂。其中催化剂活性组分、载体以及粘结剂分别占脱酸催化剂总重量的10%，80%和10%。
（2）高酸原油脱酸实验：将上述脱酸催化剂装入实验室固定床反应器中，进料原油为某炼油厂高酸原油，酸值为1.7 mgKOH/g。反应器床层设定温度为280℃，反应压力为常压，空速为3 h-1，稳定运行2h后，测得脱酸后酸值为 0.18 mgKOH/g，脱酸率达89.4%。在三口烧瓶中加入200 mL上述高酸原油，采用电加热套加热并维持反应温度为280℃，剂油比为0.05，反应0.5 h后原油酸值下降至0.40 mgKOH/g，脱酸率达76.5%。
实施例4
（1）脱酸催化剂制备：称取145.0g Cu(NO3)2·3H2O、106.9g Al(NO3)3·9H2O和6.5g Ce(NO3)3·9H2O固体溶解于一定量去离子水中，形成溶液A，其中总金属离子浓度为0.1 mol/L，再称取96.0g NaOH和95.4g Na2CO3溶解于一定量的去离子水中，形成溶液B，其中NaOH组分浓度为0.15 mol/L。在氮气气氛下，将溶液A和B同时通过蠕动泵以一定速度滴加至三口烧瓶中搅拌混合，并通过调节滴加速度来控制混合溶液pH在~8，并控制反应温度为80℃，滴加时间控制为100h。反应后将沉淀物水洗、过滤、干燥后得到过滤得到催化剂活性组分。将催化剂活性组分与碳酸钙、铝溶胶按照一定比例，并外加适量水，采用挤条机挤条成型，再经焙烧得到脱酸催化剂。其中催化剂活性组分、载体以及粘结剂分别占脱酸催化剂总重量的20%，70%和10%。
（2）高酸原油脱酸实验：将上述脱酸催化剂装入实验室固定床反应器中，进料原油为某炼油厂高酸原油，酸值为1.7 mgKOH/g。反应器床层设定温度为280℃，反应压力为常压，空速为3 h-1，稳定运行2h后，测得脱酸后酸值为 0.13 mgKOH/g，脱酸率达92.3%。在三口烧瓶中加入200 mL上述高酸原油，采用电加热套加热并维持反应温度为280℃，剂油比为0.05，反应0.5 h后原油酸值下降至0.30 mgKOH/g，脱酸率达82.3%。
实施例5
（1）脱酸催化剂制备：称取307.7g Mg(NO3)2·9H2O、105.0g Al(NO3)3·9H2O和8.7g Ce(NO3)3·9H2O固体溶解于一定量去离子水中，形成溶液A，其中总金属离子浓度为3 mol/L，再称取192g NaOH和159g Na2CO3溶解于一定量的去离子水中，形成溶液B，其中NaOH组分浓度为2.0 mol/L。在氮气气氛下，将溶液A和B同时通过蠕动泵以一定速度滴加至三口烧瓶中搅拌混合，并通过调节滴加速度来控制混合溶液pH在~10，并控制反应温度为70℃，滴加时间控制为0.1h。反应后将沉淀物水洗、过滤、干燥后得到过滤得到催化剂活性组分。将催化剂活性组分与碳酸钙、硅溶胶按照一定比例，并外加适量水，采用挤条机挤条成型，再经焙烧得到脱酸催化剂。其中催化剂活性组分、载体以及粘结剂分别占脱酸催化剂总重量的15%，75%和10%。
（2）高酸原油脱酸实验：将上述脱酸催化剂装入实验室固定床反应器中，进料原油为某炼油厂高酸原油，酸值为1.7 mgKOH/g。反应器床层设定温度为280℃，反应压力为常压，空速为3 h-1，稳定运行2h后，测得脱酸后酸值为 0.13 mgKOH/g，脱酸率达92.0%。在三口烧瓶中加入200 mL上述酸值1.7 mgKOH/g的高酸原油，采用电加热套加热并维持反应温度为280℃，剂油比为0.1，反应0.5 h后原油酸值下降至0.32 mgKOH/g，脱酸率达81.1%。
（3）催化剂再生：将固定床反应器中反应失活催化剂在空气气氛、500℃下焙烧2h，然后再进行高酸原油脱酸实验，在相同反应条件下测得脱酸后酸值为 0.14 mgKOH/g，脱酸率达91.7%，说明空气氛围下再生可以很好地恢复脱酸催化剂的活性。反复再生6次后，在相同反应条件下脱酸率仍可达90%，说明本发明提出的脱酸催化剂可以多次循环再生利用。

Claims (9)

1.一种改性类水滑石型脱酸催化剂活性组分的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制混合溶液A，使混合溶液A含有二价金属离子、三价金属离子和改性金属离子；其中二价金属离子选自Mg2+、Zn2+、Ca2+和Cu2+中的一种或多种，三价金属离子选自Al3+、Fe3+和Cr3+中的一种或多种，改性金属离子选自Fe3+、Cr3+、La3+、Ce3+、Mn3+和Co3+中的一种或多种；
（2）配制混合溶液B，将含有OH-的可溶性碱和含有CO3 2-的可溶性盐混合后溶于水中得到混合溶液B；
（3）将混合溶液A和B混合进行反应，得到的沉淀物水洗、过滤、干燥后得到催化剂活性组分，反应温度为40~95℃，pH为8~12，反应时间为0.1~100小时。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二价金属离子、三价金属离子和改性金属离子摩尔比例为2~5:0.6~1:0.01~0.4，总的金属离子浓度为0.1 mol/L~3.0 mol/L。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的混合溶液B中，OH-和CO3 2-的摩尔比值为1~6，OH-浓度为0.25~2 mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的混合溶液B中，可溶性碱选自NaOH、KOH和NH3·H2O中的一种或多种；含有CO3 2-的可溶性盐选自Na2CO3和K2CO3中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进一步，将催化剂活性组分与粘结剂、载体混合，经焙烧得到脱酸催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的载体为高岭土、白土、碳酸钙和硅藻土中的一种，粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种，催化剂活性组分、粘结剂以及载体分别占脱酸催化剂总质量的1%~20%，4%~10%和75~95%，焙烧温度为400~700℃。
7.一种根据权利要求6所述的方法制备得到的改性类水滑石型脱酸催化剂，其特征在于，包括催化剂活性组分、粘结剂以及载体，按质量含量，分别为 1%~20%，4%~10%和75~95%。
8.一种根据权利要求7所述的脱酸催化剂的应用，其特征在于，将经脱盐脱水后的高酸原油或含石油酸的馏分油预热至220~350℃，再通过装有所述脱酸催化剂的反应器，得到脱酸后的原油或馏分油，脱酸催化剂反应失活后再生循环利用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，失活后的脱酸催化剂在450~600℃、空气氛围下焙烧再生，恢复活性后循环利用。
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