CN108350243B - 用于分散石墨烯和石墨的多环芳烃官能化异丁烯共聚物 - Google Patents

用于分散石墨烯和石墨的多环芳烃官能化异丁烯共聚物 Download PDF

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Abstract

公开了多环芳烃(PAH)官能化异丁烯共聚物，制备PAH官能化异丁烯共聚物的方法，包括将卤化共聚物与PAH在溶剂中在碱性条件下在30℃‑150℃的温度下合并，公开了这些PAH官能化共聚物在包含卤化丁基橡胶基体和石墨或石墨烯的纳米颗粒的弹性体纳米复合材料组合物中作为分散剂的用途，以及公开了由这些弹性体纳米复合材料组合物制造的轮胎内衬或者内胎。

Description

用于分散石墨烯和石墨的多环芳烃官能化异丁烯共聚物
发明人：Andy H.Tsou、Hillary L.Bradshaw和Yong Yang
优先权要求
本申请要求2015年9月30日提交的美国临时申请号62/235,116的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
相关申请的交叉引用
本申请与同时提交的2015年9月30日提交的标题为“COMB-BLOCK COPOLYMERS OFISOBUTYLENE COPOLYMERS BACKBONE WITH FUNCTIONAL POLYMER COMB ARMS”的美国临时申请号62/235,138(律师案件号2015EM288)相关，其公开内容通过应用并入本文。
发明领域
本发明涉及多环芳烃(PAH)官能化异丁烯共聚物，这些共聚物在包含卤化丁基橡胶基体和石墨或石墨烯纳米颗粒的弹性体纳米复合材料组合物中作为分散剂的用途，以及由这些弹性体纳米复合材料组合物制造的轮胎内衬或内胎。
发明背景
卤化丁基橡胶(其为卤化的异丁烯/异戊二烯共聚物)是用于客车、卡车、公共汽车和飞行器轮胎中最佳的空气保留的选择的聚合物。溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶和卤化星形支化丁基橡胶可以配制用于特定轮胎应用，例如内胎或内衬。用于最终商业配方的成分和添加剂的选择取决于所需性能(即轮胎设备中生的(未固化的)配混物的加工性和粘性相对固化的轮胎复合材料的使用性能)的平衡。卤化丁基橡胶的实例是溴化丁基(溴化异丁烯-异戊二烯橡胶或BIIR)、氯化丁基(氯化异丁烯-异戊二烯橡胶或CIIR)、星形支化丁基(SBB)、EXXPROTM弹性体(溴化异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)共聚物(也称为BIMSM)等。
对于橡胶配混应用，添加传统的小的亚微米填料(如炭黑和二氧化硅)到卤化丁基橡胶中以改进抗疲劳性、断裂韧性和拉伸强度。最近，已经开发了改变卤化丁基橡胶中产品性能和改进卤化丁基橡胶中气密性能的方法，其包括将除了这些传统填料之外的纳米填料添加到弹性体中以形成“纳米复合材料”。纳米复合材料是含有具有至少一个纳米范围维度的无机颗粒的聚合物体系(参见例如WO2008/042025)。
用于纳米复合材料中的常用类型的无机颗粒是层状硅酸盐，来自一般所谓的“纳米粘土”或“粘土”类的无机物质，通常以插层的形式提供，其中粘土的小片或薄片在各个粘土制品中以堆叠方式排列，通常通过在相邻的片层之间***另一种化合物或化学类物质来保持插片间隔。理想地，插层***粘土表面之间的空间或沟道(gallery)中。最终，期望具有剥离，其中聚合物与各个纳米尺寸的粘土小片完全分散。
片状纳米填料(如有机硅酸盐、云母、水滑石、石墨碳等)的分散、剥离和取向的程度强烈影响所得聚合物纳米复合材料的渗透性。仅仅是由于绕过小片的长路径而引起的增加的扩散路径长度，采用仅仅几个体积百分比的剥离的高纵横比的片状填料的分散，理论上能够显著提高聚合物的阻隔性能一个数量级。Nielsen,J.Macromol.Sci.(Chem.)，第A1卷，第929页(1967)，公开了通过考虑来自不可穿透的、平面取向的片状填料的弯曲度增加来确定聚合物渗透性的降低的简单的模型。Gusev等人，Adv.Mater.，第13卷，第1641页(2001)，公开了简单的广延指数函数，其将渗透性的降低与片状填料的纵横比乘以体积分数相关，其与通过直接三维有限元渗透性计算数值模拟的渗透性值具有很好的相关性。
因此，为了使纵横比对渗透性降低的影响最大化，有用的是使小片的剥离和分散的程度最大化，这通常以小片的插层堆叠的形式提供。然而，在异丁烯聚合物中，片状纳米填料的分散和剥离需要足够有利的焓贡献来克服熵降低。实际上，已经证明将离子纳米填料如粘土分散到通常惰性的非极性烃弹性体中是非常困难的。现有技术已经试图通过改性粘土颗粒，通过改性橡胶聚合物，通过使用分散助剂以及通过使用各种共混方法来改进分散性，取得了有限的成功。
由于将离子纳米粘土分散在非极性弹性体中遇到的困难，已经探索将石墨碳作为替代的片状纳米填料。例如，在US 7,923,491中描述了包含石墨纳米颗粒的弹性体组合物。
US 2006/0229404公开了制备具有剥离石墨的弹性体组合物的方法，其中二烯单体在10phr或更多的剥离石墨存在下聚合，使得石墨与弹性体插层。
US 8,110,026描述了官能性石墨烯片(FGS)的制造方法，其基于适用于在纳米复合材料中使用的聚合物基体中高度分散的氧化石墨的剥离。
最近，通过石墨快速膨胀获得的纳米石墨烯小片(NGP)已经变成可商购获得。与氧化石墨表面的氧化石墨烯小片相反，这些NGP具有石墨表面，并且与基于非极性丁基的烃的卤化丁基橡胶非常相容。然而，通过将这些纳米颗粒固体配混或溶液混合到卤化丁基橡胶中不能实现没有附聚和聚集的高的NGP的剥离和分散的程度。
因此，需要改进石墨和石墨烯纳米填料在可用于轮胎、气密层和其他需要空气保留的制品的包含卤化丁基橡胶的弹性体纳米复合材料组合物中的分散，以改进这些组合物的不透气性。本发明通过提供可用于基于异丁烯的弹性体/纳米填料纳米复合材料组合物中的新型石墨和石墨烯纳米填料分散剂来满足这种需求，这导致这些纳米复合材料组合物具有改进的气密性并且适合用作轮胎内衬或内胎。
发明概述
本发明涉及纳米填料分散剂组合物及其制备方法。所述纳米填料分散剂组合物包含至少一种包含衍生自具有4-7个碳的异烯烃和对烷基苯乙烯的单元的卤化共聚物与至少一种多环芳烃(PAH)的反应产物。
制备所述纳米填料分散剂组合物的方法包括将至少一种包含衍生自具有4-7个碳的异烯烃和对烷基苯乙烯的单元的卤化共聚物与至少一种PAH合并。例如，所述至少一种卤化共聚物和所述至少一种PAH可以在碱性条件下在30℃-150℃的温度下在溶剂中合并。本发明还涉及包含纳米填料分散剂、至少一种卤化弹性体和至少一种纳米填料的弹性体纳米复合材料组合物。所述纳米填料分散剂包含至少一种包含衍生自具有4-7个碳的异烯烃和对烷基苯乙烯的单元的卤化共聚物与至少一种PAH的反应产物。所述至少一种卤化弹性体包含衍生自具有4-7个碳的异烯烃的单元，并且优选包含衍生自至少一种多烯烃的单元。基于未配混的纳米复合材料的重量，所述至少一种纳米填料以0.01重量％-15.0重量％存在。
发明详述
本发明(一种或多种)描述了可用作基于异丁烯的弹性体/纳米填料纳米复合材料组合物中的纳米填料分散剂的多环芳烃(PAH)官能化异丁烯共聚物。所述纳米复合材料组合物可以包含适合用作气密层的基于卤化异丁烯的弹性体和纳米填料，理想的是石墨或石墨烯。由本发明形成的纳米复合材料组合物具有改进的气密性能，并且适合用作内衬或内胎。
定义
如本文所用，“聚合物”可以用于指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样地，共聚物可以指包含至少两种单体(任选地与其他单体一起)的聚合物。如本文所用，当聚合物被称为“包含”单体时，单体以单体的聚合形式或以单体的衍生物形式存在于聚合物中。同样，当催化剂组分被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员很好理解该组分的离子形式是与单体反应生成聚合物的形式。
如本文所用，“弹性体”或“弹性体组合物”是指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物组合物(例如聚合物的共混物)。弹性体包括聚合物的混合共混物，例如聚合物的熔融混合和/或反应器共混物。所述术语可以与术语“橡胶”互换使用。
如本文所用，“纳米颗粒”或“纳米填料”是指具有至少一个小于100纳米的维度(长度、宽度或厚度)的无机颗粒。
如本文所用，“弹性体纳米复合材料”或“弹性体纳米复合材料组合物”是指还包含纳米填料和任选的热塑性树脂的任何弹性体或弹性体组合物。
如本文所用，“phr”是份每一百橡胶，并且是本领域常用的量度，其中组合物的组分是相对于主要弹性体组分量度的，基于100重量份的弹性体(一种或多种)或橡胶(一种或多种)。
如本文所用，“配混”是指将弹性体纳米复合材料组合物与除了纳米填料和热塑性树脂之外的其他成分合并。这些成分可以包括另外的填料、固化剂、加工助剂、促进剂等。
如本文所用，“基于异丁烯的弹性体”或“基于异丁烯的聚合物”或“基于异丁烯的橡胶”是指包含至少70摩尔％异丁烯的弹性体或聚合物。
如本文所用，“异烯烃”是指具有至少一个烯属碳(在该碳上具有两个取代)的任何烯烃单体。
如本文所用，“多烯烃”是指具有两个或更多个双键的任何单体，例如，多烯烃可以是包含两个共轭双键的任何单体，例如共轭二烯如异戊二烯。
如本文所用，“剥离”是指初始无机颗粒的各个层的分离，使得聚合物可以围绕或围绕每个分离的颗粒。优选地，足够的聚合物或其他材料存在于每个小片之间，使得小片无规地间隔开。例如，剥离或插层的某些指示可以是由于分层小片无规间隔或增大的分离而没有显示X-射线的线或显示更大的d间距的图。然而，如工业界和学术界所认识到的，其他证据可用于指示剥离的结果，例如渗透性测试、电子显微术、原子力显微术等。
术语“纵横比”被理解为是指纳米填料的薄片或小片的较大尺寸与单个薄片或者薄片或小片的附聚体或堆叠的厚度的比。单个薄片/小片的厚度可以通过晶体学分析技术确定，而薄片/小片的较大尺寸通常通过透射电子显微术(TEM)分析确定，这两者都是本领域已知的。
除非另有说明，否则术语“平均纵横比”是指体积平均纵横比，即纵横比分布的三阶矩。
如本文所用，“溶剂”是指能够溶解另一种物质的任何物质。当使用术语溶剂时，除非另有说明，否则它可以指至少一种溶剂或两种或更多种溶剂。溶剂可以是极性的。供选择地，溶剂可以是非极性的。
如本文所用，“溶液”是指一种或多种物质(溶质)在一种或多种物质(溶剂)中在分子水平或离子水平的均匀分散的混合物。例如，溶液过程是指弹性体和改性的层状填料保持在相同的有机溶剂或溶剂混合物中的混合过程。
如本文所用，“烃”是指主要含有氢和碳原子的分子或分子链段。烃还包括烃的卤化变体和含有杂原子的变体，如下面更详细讨论的。
如本文所用，“多环芳烃”(PAH)是指含有多个芳环的烃化合物。
如本文所用，“多核芳烃”是指具有共享一个或多个边的稠合芳环的多环芳烃分子。
官能化共聚物纳米填料分散剂
本发明的PAH官能化共聚物纳米填料分散剂优选基本上由卤化共聚物亲电试剂和PAH亲核试剂之间的亲核取代反应的产物组成。用于由卤化共聚物和PAH制备PAH官能化共聚物的其他直接转化路线包括但不限于卤化共聚物和包含醛官能团的PAH之间的巴比耶(Barbier)反应，以及卤化共聚物、包含醇官能团的PAH和二氧化碳之间的碳化反应。PAH官能化共聚物也可以通过多步转化制备，包括使丁基聚合物和/或容易获得的PAH化合物衍生为可以共价偶联在一起的反应配对物。例如，包含烷基官能团的PAH可以被氧化以形成包含羧酸官能团的PAH，其随后可以与卤化共聚物进行亲核取代。
供选择地，PAH官能化共聚物可以通过不包含卤化共聚物的转化路线来制备。例如，PAH官能化共聚物可以通过异丁烯、乙烯基芘和对甲基苯乙烯的阳离子共聚合形成，或者傅克烷基化可以用于将乙烯基芘连接到非卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物上。
所得到的本发明的PAH官能化共聚物可用于将石墨或石墨烯纳米颗粒分散在基于卤化丁基基体的弹性体纳米复合材料中。不希望受理论限制，据信本发明的共聚物通过优先通过PAH的芳香环与石墨或石墨烯纳米颗粒的石墨表面之间的π-π*(phi-phi*)相互作用而连接至石墨或石墨烯表面而起到石墨或石墨烯纳米填料分散剂的作用。
现在将更详细地描述通过卤化共聚物亲电试剂和PAH亲核试剂之间的亲核取代反应来制备PAH官能化共聚物。本发明不限于这些方面，并且该描述并不意味着排除在本发明的更宽范围内的其他方面，例如，其中共聚物通过上述供选择的转化路线之一来制备。
卤化共聚物亲电试剂
在任何实施方案中，形成可用作根据本发明的纳米填料分散剂的官能化共聚物的基础聚合物的亲电试剂是具有4-7个碳原子的异烯烃与具有下式的对烷基苯乙烯的共聚物：
Figure BDA0001641325010000071
其中X是卤素，R和R'独立地选自氢、烷基和伯烷基卤基(halide)和仲烷基卤基。已经发现，这些亲电试剂中的苄型卤基部分现在可以容易地用于与多环芳烃(PAH)亲核试剂的亲核取代反应以产生其PAH官能化共聚物。
这样的卤化共聚物材料中最有用的是异丁烯和0.5-20摩尔％烷基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯的弹性体无规互聚物，其中苄基环上存在的甲基取代基的至多60摩尔％含有溴或氯原子，优选溴原子(对溴甲基苯乙烯)。这些互聚物被称为“卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)”或“溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)”，并且可以商品名EXXPROTMElastomers商购得到(德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company)。应该理解，术语“卤化”或“溴化”的使用不限于共聚物的卤化方法，而仅仅是描述可包含异丁烯衍生单元、对甲基苯乙烯衍生单元和对卤甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物。
这些卤化共聚物优选具有基本上均匀的组成分布，使得至少95重量％的聚合物具有在聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的10％内的对烷基苯乙烯含量。更优选的聚合物的特征还在于小于5，更优选小于3.5的窄的分子量分布(Mw/Mn)，200,000高至2,000,000的优选的粘均分子量，和25,000至750,000的优选的数均分子量，所述分子量通过凝胶渗透色谱法测定。
卤化共聚物可以通过使用路易斯酸催化剂使单体混合物淤浆聚合，然后在卤素和自由基引发剂(如热和/或光和/或化学引发剂)存在下在溶液中卤化(优选溴化)来制备。优选的卤化聚(异丁烯-共聚-烷基苯乙烯)，优选卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)是通常含有0.1-5重量％溴甲基基团的溴化聚合物。优选地，溴甲基基团的量为0.2-2.5重量％。换言之，优选的共聚物含有基于聚合物重量的0.05高至2.5摩尔％的溴，更优选0.1-1.25摩尔％的溴，并且在聚合物主链中基本上不含环卤素或卤素。通常，互聚物是C4-C7异单烯烃衍生单元和烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)衍生单元，和优选对卤甲基苯乙烯衍生单元的共聚物，基于互聚物，其中对卤甲基苯乙烯单元在互聚物中存在量为0.4-1摩尔％。优选地，对卤甲基苯乙烯是对溴甲基苯乙烯。门尼粘度(1+8，125℃，ASTM D1646，经修正)为20-80MU。
PAH亲核试剂
上述卤化共聚物用多环芳烃(PAH)亲核试剂官能化。优选的PAH亲核试剂是多核芳烃(PNA)，即具有共享一个或多个边的稠合芳环的分子。更具体地，优选的PNA具有3-12个稠合的芳环，例如蒽、芘、苯并芘、晕苯和卵苯。
优选地，PAH亲核试剂包括官能团。合适的官能团包括但不限于胺、醇、膦、醛、醇盐、烯烃、羧酸、硫醇、酰基卤、酸酐、氮丙啶、环氧化物和酰胺。更具体地，优选的PAH包括具有烷基胺、烷基醇、醇盐或氰基基团的官能芘。
卤化共聚物亲电试剂与具有合适官能团的PAH亲核试剂之间的代表性反应通过以下BIMSM与芘丁醇之间的反应示出：
Figure BDA0001641325010000091
其中a、b和c各自表示在互聚物内重复的聚合物单元。
优选地，为了避免或最小化凝胶形成，亲核试剂是单官能的。因此，例如，合适的官能团包括仲胺，但不包括伯胺。卤化共聚物亲电试剂与具有伯胺官能团的PAH亲核试剂之间的代表性反应通过以下BIMSM与氨基甲基芘之间的反应示出：
Figure BDA0001641325010000101
其中a、b和c各自表示在互聚物内重复的聚合物单元。
PAH亲核试剂的量可以基于所需的卤化亲电共聚物的接枝量来选择。优选地，PAH亲核试剂与亲电试剂的苄型卤基部分的摩尔比为0.5-2.0，更优选0.8-1.5。优选地，PAH与卤化亲电共聚物接枝的量(其对应于卤化亲电共聚物中与PAH共价键合的苄型溴官能度的百分比)的范围为4％-80％，优选10％-75％，更优选15％-70％。
亲核取代反应条件
适用于制备本发明的各种PAH官能化共聚物的具体条件将取决于引入的PAH的结构以及基础聚合物组成和其他因素而改变。本文公开了具体实例，并且还可以定义一些一般性的反应条件。亲核取代反应可以使用溶剂体系在溶液中进行，其中基础聚合物亲电子试剂和亲核PAH试剂都可溶于所述溶剂体系；可以在两相液体运行体系中进行，其中基础聚合物亲电试剂溶解在一相中，并且亲核PAH试剂溶解在另一相中；可以在两相固/液体系中进行(即，其中基础聚合物亲电试剂分散在含有PAH亲核试剂的液相中)；或者可以在本体中进行(其中反应物溶解或分散在基础聚合物亲电试剂中)。常用的溶液条件是最可控的并且通常是优选的情况，但是在可以找到合适的试剂和反应条件的一些情况下，本体反应可以在经济上是有利的。中间两相体系在某些情况下可以是有利的，并且在基础聚合物亲电子试剂和亲核PAH试剂的溶解度参数如此不同以致不存在常用溶剂的情况下可能是必要的。在这些两相情况下，经常或通常期望使用相转移催化剂来促进相之间界面处的亲核取代反应或来将亲核试剂转移到基础聚合物中的亲电位点。制备本发明的PAH官能化聚合物的一种方式是彻底地卤化无规异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物以引入苄型卤素亲电试剂，然后进行亲核取代反应以在顺序反应(卤化然后亲核取代卤素)的相同介质中引入所需的新PAH，而全然不用分别地回收基础卤化聚合物。
取决于所用亲核PAH试剂的反应性和反应条件，由于亲核PAH试剂、基础聚合物亲电试剂和PAH官能化产物聚合物的热稳定性限制，亲核取代反应可以在约0℃-约200℃的温度下进行。通常，优选约0℃-约150℃的温度，优选30℃-150℃。通常(但不必须)选择反应时间以使亲核置换反应完成(即，亲电试剂或亲核试剂耗尽)，并且可以在几秒到几天的范围内。通常，几分钟与几小时之间的反应时间是优选的，并且设定反应温度和其他条件以获得方便的反应时间。
可以使用广泛的溶剂和/或溶剂共混物作为亲核置换反应进行的介质，并且这是决定是否进行溶液、分散液或本体反应的因素。溶剂需要提供有利于要进行的反应的反应环境，即它们必须使反应物进入所需的紧密溶液接触，并且应该沿着期望的反应路线为中间状态提供溶剂化稳定化。常常必需或期望使用溶剂的共混物以最好地实现所需的各种折中方案，其中一种溶剂对于基础聚合物亲电试剂是容易处理的“良”溶剂，而另一种溶剂对于亲核PAH试剂是“良”溶剂和/或为反应中间体提供溶剂化稳定化。在顺序反应路线中，所选择的溶剂体系优选是这样的溶剂体系，其适用于将苄型卤素亲电试剂引入到无规异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物中的自由基卤化反应，以及引入新的PAH官能度的亲核取代反应二者，使得顺序反应路线是可行的，而不必须分别回收卤化的“基础”聚合物。
特别适用于该顺序反应路线的溶剂取决于“基础”聚合物亲电试剂的组成而有所不同，但对于高异丁烯含量的弹性体“基础”聚合物是低沸点饱和脂族烃(C4-C8)或卤化脂族烃(C1-C8)。为了溶解和“带入”亲核PAH试剂以及为亲核置换反应提供溶剂化稳定化，通常期望在(第二)亲核置换反应过程中添加更极性的助溶剂，例如低沸点醇(C1-C4)。芳族溶剂(如苯、甲苯和氯苯)在整个组成范围内对于基础聚合物亲电试剂通常是良溶剂，并且提供了对于许多亲核置换反应有利的反应介质，但通常存在其他问题(即，在自由基卤化过程中苯的毒性或甲苯的高反应性，使其不适合作为顺序反应路线第一阶段过程中的反应介质)。优选的溶剂组成随着基础聚合物亲电试剂的组成改变而改变，并取决于是否需要在溶液或分散液中进行反应。通常，具有较高Hildebrand溶解度参数包含一些芳香性或卤素的溶剂(例如，溶解度参数大于8.6cal1/2cm-3/2)是与本发明的包含较高对甲基苯乙烯含量的更韧、更高Tg的基础聚合物的溶液反应所需的。
当分别考虑亲核置换反应时，类似的考虑是适用的。为了在溶液中进行该反应，需要基础聚合物亲电试剂(取决于其组成)的良溶剂，并且亲核PAH试剂的助溶剂也可能是期望的或需要的。用于基础聚合物亲电试剂的良溶剂类似于上述适用于顺序反应路线的溶剂，但由于不需要在自由基卤化过程中的惰性，因此可以考虑更宽范围的溶剂。低沸点的饱和脂族烃(C4-C8)，如己烷、异己烷和庚烷，或卤化脂族烃(C1-C8)或芳基烃(C6-C20)或卤化芳基烃(C6-C20)或环烷烃是优选的。当需要更大的溶剂极性时，可以使用四氢呋喃或可以加入良好的溶剂化剂，例如二甲基甲酰胺或二甲基硫醚。后者溶剂也是许多亲核PAH试剂的良溶剂，并且可以与醇或酮一起用于溶解亲核PAH试剂以添加到基础聚合物亲电试剂溶液中。在快速搅拌下将亲核PAH试剂的溶液(在与用于基础聚合物的溶剂可混溶的溶剂中)加入到基础聚合物亲电试剂溶液中的这种技术通常导致亲核PAH试剂的细分散液，使得即使在亲核PAH试剂不能完全溶解在添加后所得的混合溶剂中的情况下，仍然可以进行本质的溶液亲核置换反应，这是因为亲核PAH试剂在反应过程中溶解以随着反应的进行补充溶液浓度。
在更极端的情况下，在亲核PAH试剂不溶于可与基础聚合物亲电试剂溶剂混溶的共溶剂中的情况下，或者亲核PAH试剂在将使基础聚合物亲电试剂保持在溶液中的混合溶剂(solicity)中的溶解度太低的情况下，则可以进行两相反应，其中基础聚合物亲电试剂溶解在一相中并且亲核PAH试剂溶解在另一相中。在这种情况下，良好的混合对于在反应物之间提供大量界面接触是至关重要的，并且通常期望相转移催化剂以辅助将亲核试剂转移到基础聚合物上的苄型卤素亲电位点。可用于这些两相反应器的相转移催化剂的实例包括(但不限于)：溴化四丁铵、硫酸氢四丁铵、氢氧化四丁铵、苄基三乙基氯化铵(ominonium)、四丁基溴化
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冠醚、cyptond、AdogenTM 464等。这些相同类型的物质有时通过在反应位点提供特定的溶剂化有利于加速单相溶液反应。
优选地，PAH亲核试剂在反应条件下是阴离子的。因此，亲核取代反应优选在碱性条件下进行。优选地，根据使PAH亲核试剂去质子化所需的强度来选择碱。合适的碱是那些，其能够去质子化，但其本身是差的亲核试剂(即“非亲核碱”)。代表性的碱包括大体积的胺、膦和杂环(例如N，N-二异丙基乙胺、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯和2,6-二叔丁基吡啶)。其他合适的无机碱包括但不限于氢化/叔丁醇钠或钾、金属碳酸盐或氧化物、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠或钾、四甲基哌啶锂、氢氧化钙、氢氧化钠、氨基钠、氯化钛和氢氧化镁。
弹性体纳米复合材料
未配混的弹性体纳米复合材料组合物可以包含至多49重量％的纳米填料分散剂(例如，基于纳米填料分散剂、弹性体组分和纳米填料的总重量)。未配混的弹性体纳米复合材料组合物可以含有0.5-45重量％的纳米填料分散剂。优选地，未配混的弹性体纳米复合材料组合物含有2-35重量％的纳米填料分散剂。更优选地，未配混的弹性体纳米复合材料组合物含有5-30重量％的纳米填料分散剂。理想地，未配混的弹性体纳米复合材料组合物含有10-25重量％的纳米填料分散剂。
除了纳米填料分散剂之外，弹性体纳米复合材料组合物还包含至少一种另外的弹性体组分和至少一种纳米填料组分。任选地，弹性体纳米复合材料组合物还包含一种或多种热塑性树脂。任选地，弹性体纳米复合材料组合物是配混的并且还包含以下组分中的一些或全部：加工助剂、另外的填料和固化剂/促进剂。
弹性体组分
弹性体组分或其部分是卤化的。优选的卤化橡胶包括溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物及其混合物。卤化丁基橡胶是由丁基橡胶产品的卤化制备的。卤化可以通过任何手段进行，并且本发明在本文中不受卤化方法的限制。通常，使用溴(Br2)或氯(Cl2)作为卤化剂，将丁基橡胶在己烷稀释剂中在4-60℃下卤化。卤化丁基橡胶的门尼粘度为20-80(ML 1+8在125℃下)或25-60。基于卤化丁基橡胶的重量，卤素重量％为0.1-10重量％，或者0.5-5重量％。优选地，卤化丁基橡胶的卤素重量％为1-2.5重量％。
合适的可商购的卤化丁基橡胶是溴化丁基(Bromobutyl)2222(ExxonMobilChemical Company)。其门尼粘度为27-37(ML 1+8在125℃下，ASTM 1646,经修正)，并且溴含量相对于Bromobutyl2222为1.8-2.2重量％。此外，Bromobutyl 2222的固化特性如下：MH为28-40dN·m，ML为7-18dN·m(ASTM D2084)。另一种卤化丁基橡胶的可商购的实例是Bromobutyl 2255(ExxonMobil Chemical Company)。其门尼粘度为41-51(ML 1+8在125℃下,ASTM D1646)，并且溴含量为1.8-2.2重量％。此外，Bromobutyl 2255的固化特性如下：MH为34-48dN·m，ML为11-21dN·m(ASTM D2084)。
弹性体可以包括支化或“星形支化”卤化丁基橡胶。卤化星形支化丁基橡胶(“HSBB”)通常包括卤化或未卤化的丁基橡胶和卤化或未卤化的聚二烯或嵌段共聚物的组合物。本发明不受形成HSBB的方法的限制。聚二烯/嵌段共聚物或支化剂(以下称为“聚二烯”)通常是阳离子反应性的并且在丁基或卤化丁基橡胶的聚合过程中存在，或者可以与丁基或卤化丁基橡胶共混以形成HSBB。支化剂或聚二烯可以是任何合适的支化剂，并且本发明不限于用于制备HSBB的聚二烯的类型。
HSBB可以是如上所述的丁基或卤化丁基橡胶和选自包括以下的组的聚二烯和部分氢化的聚二烯的共聚物的组合物：苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚间戊二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基于单体重量％，这些聚二烯以大于0.3重量％，或者0.3-3重量％，或者0.4-2.7重量％的量存在。
HSBB的可商购的实例是Bromobutyl 6222(ExxonMobil Chemical Company)，其具有27-37的门尼粘度(ML 1+8在125℃下，ASTM D1646)和相对于HSBB的2.2-2.6重量％的溴含量。此外，Bromobutyl 6222的固化特性如下：MH为24-38dN·m，ML为6-16dN·m(ASTMD2084)。
弹性体组分可以是包含卤甲基苯乙烯衍生单元的异烯烃共聚物。卤甲基苯乙烯单元可以是邻-、间-或对-烷基取代的苯乙烯单元。卤甲基苯乙烯衍生的单元可以是具有至少80重量％，更优选至少90重量％的对位异构体的对卤甲基苯乙烯。“卤”基团可以是任何卤素，期望的是氯或溴。卤化弹性体还可以包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一些的烷基取代基包含苄型卤素或下面进一步描述的一些其他官能团。这些互聚物在本文中被称为“包含卤甲基苯乙烯衍生单元的异烯烃共聚物”或简称为“异烯烃共聚物”。
共聚物的异烯烃可以是C4-C12化合物，其非限制性实例是化合物例如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。共聚物还可以进一步包含一种或多种多烯烃衍生单元。所述多烯烃可以是C4-C14多烯烃，例如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和间戊二烯等。共聚物可包含的期望的苯乙烯类单体衍生单元包括苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚和茚衍生物及其组合。
弹性体组分可以选自适用于卤化共聚物亲电试剂的相同种类的化合物，特别是EXXPROTM弹性体。上面关于亲电试剂描述了这些化合物的组成分布和制备方法。
弹性体组分可以包括各种量的一种、两种或更多种不同的弹性体。例如，所述组合物可含有5-100phr的卤化丁基橡胶，5-95phr的星形支化丁基橡胶，5-95phr的卤化星形支化丁基橡胶或5-95phr的卤化聚(异丁烯-共聚-烷基苯乙烯)，优选卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)。例如，组合物可含有40-100phr卤化聚(异丁烯-共聚-烷基苯乙烯)，优选卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，和/或40-100phr的卤化星形支化丁基橡胶(HSBB)。
弹性体成分可以包括天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶、异戊二烯丁二烯橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、聚硫化物、丁腈橡胶、环氧丙烷聚合物、星形支化丁基橡胶和卤化星形支化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶、星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；和聚(异丁烯-共聚-烷基苯乙烯)，优选异丁烯/甲基苯乙烯共聚物例如异丁烯/间溴甲基苯乙烯、异丁烯/溴甲基苯乙烯、异丁烯/氯甲基苯乙烯、卤化异丁烯环戊二烯和异丁烯/氯甲基苯乙烯及其混合物。
本文所述的弹性体组分可以进一步包含第二弹性体组分，其选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶、异戊二烯丁二烯橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、聚硫化物、丁腈橡胶、环氧丙烷聚合物、星形支化丁基橡胶和卤化星形支化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶、星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；和异丁烯/甲基苯乙烯共聚物例如异丁烯/间溴甲基苯乙烯、异丁烯/溴甲基苯乙烯、异丁烯/氯甲基苯乙烯、卤化异丁烯环戊二烯和异丁烯/氯甲基苯乙烯及其混合物。供选择地，本文所述的弹性体组合物具有小于10phr，优选0phr的第二弹性体组分，优选0phr的上述弹性体作为“第二弹性体组分”。
弹性体组分可以包含一种或多种半结晶共聚物(SCC)。US6,326,433中描述了半结晶共聚物。通常，SCC是乙烯或丙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物(所述α-烯烃具有4-16个碳原子)，并且可以是乙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物(所述α-烯烃具有4-10个碳原子)，其中SCC具有一定的结晶度程度。SCC也可以是1-丁烯衍生单元和另一种α-烯烃衍生单元的共聚物，所述另一种α-烯烃具有5-16个碳原子，其中SCC也具有一定的结晶度程度。SCC也可以是乙烯和苯乙烯的共聚物。
未配混的弹性体纳米复合材料组合物可以包含至多99重量％的一种或多种弹性体组分或弹性体(例如基于纳米填料分散剂、弹性体组分和纳米填料的总重量)。未配混的弹性体纳米复合材料组合物可以含有30-99重量％的一种或多种弹性体组分或弹性体。优选地，未配混的弹性体纳米复合材料组合物可以含有35-90重量％的一种或多种弹性体组分或弹性体。更优选地，未配混的弹性体纳米复合材料组合物可以含有40-85重量％的一种或多种弹性体组分或弹性体。更优选地，未配混的弹性体纳米复合材料组合物可以含有40-80重量％的一种或多种弹性体组分或弹性体。理想地，未配混的弹性体纳米复合材料组合物可以含有40-60重量％的一种或多种弹性体组分或弹性体。
热塑性树脂
弹性体纳米复合材料组合物可以包含一种或多种热塑性树脂。合适的热塑性树脂包括聚烯烃、尼龙和其他聚合物。合适的热塑性树脂可以是或包括含有氮、氧、卤素、硫或其他能够与一种或多种芳族官能团相互作用的基团(例如卤素或酸性基团)的树脂。
合适的热塑性树脂包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、苯乙烯马来酸酐树脂(SMA)、芳族聚酮(PEEK、PED和PEKK)及其混合物。
弹性体纳米复合材料组合物可以包括形成为动态硫化合金的上述任何热塑性树脂(也称为热塑性塑料或热塑性聚合物)。术语“动态硫化”在本文中用于表示硫化过程，其中工程树脂和可硫化弹性体在高剪切条件下硫化。结果，可硫化弹性体同时交联并作为“微凝胶”细颗粒分散在工程树脂基体内。
合适的热塑性树脂和动态硫化合金的进一步描述可以在US7,923,491中获得，其由此通过引用并入。
未配混的弹性体纳米复合材料组合物可以包含至多49重量％的热塑性树脂(例如，基于纳米填料分散剂、弹性体、纳米填料和热塑性树脂的总重量)。未配混的弹性体纳米复合材料组合物可以含有0.5-45重量％的热塑性树脂。优选地，未配混的弹性体纳米复合材料组合物含有2-35重量％的热塑性树脂。更优选地，未配混的弹性体纳米复合材料组合物含有5-30重量％的热塑性树脂。理想地，未配混的弹性体纳米复合材料组合物含有10-25重量％的热塑性树脂。
纳米填料
弹性体纳米复合材料组合物通常包含石墨(优选石墨烯)纳米颗粒。纳米颗粒具有至少一个小于100纳米的维度(长度、宽度或厚度)。供选择地，两个维度(长度、宽度或厚度)小于100纳米，供选择地全部三个维度(长度、宽度和厚度)小于100纳米。优选地，纳米颗粒是厚度小于100纳米并且长度和/或宽度至少是厚度的10倍(优选20-500倍，优选30-500倍的厚度)的片。供选择地，石墨具有针状或片状的形状，纵横比大于1.2(优选大于2，优选大于3，优选大于5，优选大于10，优选大于20)，其中纵横比是颗粒的平均最长维度与平均最短维度(长度、宽度和厚度)之比。供选择地，石墨是粉状的。有用的石墨可具有10-2000m2/g，优选50-1000m2/g，优选100-900m2/g的比表面积。
优选地，未配混的纳米复合材料包含0.01重量％-15.0重量％的石墨(优选石墨烯)纳米颗粒(例如，基于纳米填料分散剂、弹性体和纳米填料的总重量)。更优选地，未配混的纳米复合材料包含0.05重量％-约10.0重量％的石墨(优选石墨烯)纳米颗粒。更优选地，未配混的纳米复合材料含有约0.1重量％-约10.0重量％；约0.5重量％-约10.0重量％；约1.0重量％-约10.0重量％的石墨(优选石墨烯)纳米颗粒。理想地，未配混的纳米复合材料包含从约0.05重量％、0.5重量％或1.2重量％的低点至约5.0重量％、7.5重量％或10.0重量％的高点的石墨(优选石墨烯)纳米颗粒。
优选地，石墨(优选石墨烯)至多50重量％，通常5-30重量％以β形式存在。供选择地，石墨(优选石墨烯)以α形式存在，通常具有小于1重量％的β形式，优选0重量％β形式。
石墨优选为通过石墨的快速膨胀获得的纳米石墨烯小片(NGP)的形式。膨胀石墨通常可以如下制备：将天然片状石墨在酸(例如硫酸、硝酸、乙酸及其组合，或者铬酸，然后浓硫酸的组合)浴中浸渍，这迫使晶格平面分离，从而膨胀石墨。
优选地，可膨胀石墨可以具有以下性质中的一种或多种(膨胀前)：a)32-200目的粒度(供选择地中值粒径为0.1-500微米(供选择地0.5-350微米，供选择地1-100微米)),和/或b)至多350cc/g的膨胀比，和/或c)2-11(优选4-7.5，优选6-7.5)的pH。可膨胀石墨可从GRAFTech International或Asbury Carbons，Anthracite Industries等购买。特别有用的可膨胀石墨包括GRAFGUARDTM可膨胀石墨薄片。如US 7,550,529中所述，膨胀石墨可以进一步研磨用于制备厚度范围为1-20纳米且宽度范围为1-50微米的NGP。特别有用的NGP或石墨烯片的短堆叠,包括可从XG Sciences，Inc.商购获得的牌号H、M和C的
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NGP以及可从Angstron Materials，Inc.商购获得的N008-N、N008-P和N006-P NGP材料。
优选地，可膨胀石墨的起始温度(开始膨胀的温度)为至少160℃或更高，供选择地200℃或更高，供选择地400℃或更高，供选择地600℃或更高，供选择地750℃或更高，供选择地1000℃或更高。优选地，可膨胀石墨在600℃下具有至少50:1cc/g，优选至少100:1cc/g，优选至少200:1cc/g，优选至少250:1cc/g的膨胀比。供选择地，可膨胀石墨在150℃下具有至少50:1cc/g，优选至少为100:1cc/g，优选至少为200:1cc/g，优选至少为250:1cc/g膨胀比。石墨可以在其与其他共混物组分共混之前膨胀，或者其可以在与其他共混物组分共混的同时膨胀。通常，石墨在形成制品(例如气密层或轮胎内衬)之后不膨胀(或不可膨胀)。
优选地，石墨是或包含石墨烯。石墨烯是密堆积在蜂窝状晶格中的sp2-键合碳原子的单原子厚平面片。石墨烯中的碳-碳键长约为1.42埃。石墨烯是包括石墨的石墨材料的基本结构元素，因为石墨可被认为是许多层石墨烯。石墨烯可通过石墨的微机械***(例如，从石墨中移取石墨烯薄片)或通过插层石墨化合物的剥离来制备。同样地，石墨烯片段可以通过化学改性石墨来制备。首先，用硫酸和硝酸的强酸性混合物处理微晶石墨。然后将材料氧化和剥离，得到在其边缘具有羧基的小石墨烯片。通过使用亚硫酰氯处理将这些转化为酰氯基团；接下来，通过用十八烷胺处理将它们转化为相应的石墨烯酰胺。所得材料(5.3埃厚的圆形石墨烯层)可溶于四氢呋喃、四氯甲烷和二氯乙烷。(参见Niyogi等人，Solution Properties of Graphite and Graphene，J.Am.Chem.Soc.，128(24)，第7720-7721页(2006)。)
供选择地，石墨作为分散的纳米片存在于弹性体组合物中，所述纳米片的厚度小于100纳米，优选小于50纳米，优选小于30纳米。
另外的填料
除了上述纳米填料之外，配混的复合弹性体纳米复合材料组合物可以配混并且还包含一种或多种非剥离填料例如碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉和其他有机填料(如木粉)，和炭黑。这些填料组分通常以配混的组合物的10-200phr，更优选40-140phr的水平存在。优选地，组合使用两种或更多种炭黑，例如，Regal 85是具有多种粒度的炭黑，而不仅仅是一种。组合还包括其中炭黑具有不同表面积的那些。同样地，也可以使用经不同地处理的两种不同的炭黑。例如，经化学处理的炭黑可以与未经化学处理的炭黑组合。
配混的弹性体纳米复合材料可以包含具有小于35m2/g的表面积和小于100cm3/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸油值的炭黑。炭黑可以包括但不限于N660、N762、N774、N907、N990、Regal 85和Regal 90。表1显示了有用的炭黑的性质。
表1
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表面积小于35m2/g并且邻苯二甲酸二丁酯吸油值小于100cm3/100g的炭黑通常以10-200phr，优选20-180phr，更优选30-160phr，以及更优选40-140phr的水平存在于纳米复合材料中。
固化剂、加工助剂和促进剂
配混的弹性体纳米复合材料组合物可以包含一种或多种常用于橡胶混合物中的其他组分和固化添加剂，例如颜料、促进剂、交联和固化材料、抗氧化剂、抗臭氧剂和填料。优选地，加工助剂(树脂)例如环烷、芳族或石蜡增量油可以以配混的组合物的1-30phr存在。供选择地，组合物中基本上不存在环烷、脂族、石蜡和其他芳族树脂和油。“基本上不存在”是指，如果存在的话，环烷、脂族、石蜡和其他芳族树脂在组合物中的含量不大于2phr。
通常，聚合物组合物(例如用于生产轮胎的那些)是交联的。已知硫化橡胶配混物的物理性能、性能特性和耐久性与硫化反应过程中形成的交联键的数量(交联密度)和类型直接相关。(参见，例如Helt等人，The Post Vulcanization Stabilization for NR，Rubber World 18-23(1991)。交联和固化剂包括硫、氧化锌和有机脂肪酸。也可以使用过氧化物固化体系。通常，聚合物组合物可以通过加入固化分子例如硫、金属氧化物(即氧化锌)、有机金属化合物、自由基引发剂等，然后加热来进行交联。特别地，以下是将在本发明中起作用的常用固化剂：ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可以与相应的金属硬脂酸根络合物(例如Zn(硬脂酸根)2，Ca(硬脂酸根)2，Mg(硬脂酸根)2和Al(硬脂酸根)3)或与硬脂酸以及硫化合物或烷基过氧化物化合物一起使用。(也参见，Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals，RubberWorld 25-30(1993)。该方法可以被加速并且常常用于弹性体组合物的硫化。
促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、次磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。可以通过向组合物中加入一定量的促进剂实现固化过程的加速。天然橡胶加速硫化的机理涉及固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂相互作用。理想地，所有可用的固化剂都消耗在形成有效的交联键中，这些交联键将两个聚合物链连接在一起并增强了聚合物基体的整体强度。许多促进剂是本领域已知的，并且包括但不限于以下：硬脂酸、二苯基胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4,4'-二硫代二吗啉(DTDM)、烷基二硫化物、例如二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)和二硫化2,2'-苯并噻唑(MBTS)、六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物、2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR 90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧基二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)和N，N'-二乙基硫脲。
优选地，至少一种固化剂以配混的组合物的0.2-15phr，或0.5-10phr存在。如上所述，固化剂包括上述促进或影响弹性体固化的那些组分，例如金属、促进剂、硫、过氧化物和本领域中常见的其他试剂。
加工
混合组分以形成弹性体纳米复合材料组合物和/或配混弹性体纳米复合材料组合物可通过将组分在任何合适的密闭式混合装置(例如BanburyTM混合器、BRABENDERTM混合器或挤出机(例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机))中合并来进行。可以在足以使石墨和/或石墨烯变得均匀分散在聚合物中以形成纳米复合材料的速率下，在至多用于组合物中的弹性体和/或橡胶的熔点的温度下进行混合。
合适的混合速率可以在约10RPM-约8,500RPM的范围内。优选地，混合速率可以在从约10RPM、30RPM或50RPM的低点至约500RPM、2,500RPM或5,000RPM的高点的范围内。更优选地，混合速率可以在从约10RPM、30RPM或50RPM的低点至约200RPM、500RPM或1,000RPM高点的范围内。
混合温度可以在约40℃-约340℃的范围内。优选地，混合温度可以在约80℃-300℃的范围内。更优选地，混合温度可以在从约30℃、40℃或50℃的低点至约70℃、170℃或340℃的高点的范围内。更优选地，混合温度可以在从约80℃、90℃或100℃的低点至约120℃、250℃或340℃的高点的范围内。理想地，混合温度范围可以在从约85℃、100℃或115℃的低点至约270℃、300℃或340℃的高点的范围内。
通常，70％-100％的一种或多种弹性体组分连同一种或多种PAH官能化共聚物纳米填料分散剂可以以上述速率混合20-90秒，或直至温度达到40℃-60℃。然后，将75％-100％的纳米填料和剩余量的弹性体和/或纳米填料分散剂(如果有的话)加入混合器中，并且可以继续混合直至温度达到90℃-150℃。接下来，可以添加任何剩余的纳米填料和/或另外的填料以及加工油，并且可以继续混合直至温度达到140℃-190℃。成品混合物然后可以通过在开炼机上成片来完成，并且当加入固化剂时允许其冷却至60℃-100℃。
本文描述的组合物可以并入到制品中，例如膜、片材、模塑部件等。具体地，本文描述的组合物可以形成轮胎、轮胎部件(例如侧壁、胎面、胎冠、内胎、内衬、三角胶条(apex)、胎圈包布、线缆涂层和帘布层)、管、管道、阻隔薄膜/膜或任何其他不透气性将有利的应用。
优选地，由本文所述的弹性体组合物形成的制品具有200mm-cc/M2-天或更小，优选190mm-cc/M2-天或更小，优选180mm-cc/M2-天或更小，优选170mm-cc/M2-天或更小，优选160mm-cc/M2-天或更小，优选155mm-cc/M2-天或更小的渗透性，其在MOCON OX-TRAN 2/61渗透性测试仪在40℃下测定，如下所述。
实施例
前面的讨论可以参考以下非限制性实施例进一步描述。
实施例共聚物1-5的制备
制备了五种PAH官能化异丁烯共聚物的实施例(实施例1-5)。为了制备每种实施例共聚物，首先将20g卤化共聚物亲电试剂(溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯))(BIMSM)(其具有7.5重量％对甲基苯乙烯单元，1.2摩尔％苄型溴官能度和门尼粘度为45±5)在配备有冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中在氮气保护下在120℃下溶解在200mL oDCB(邻-1,2-二氯苯)中。用于每种实例共聚物的BIMSM弹性体可从ExxonMobil Chemical Company以EXXPROTM 3745商购获得。
之后，将组分A(PAH亲核试剂)和组分B(路易斯碱)加入到oDCB中。各实施例共聚物的这些组分的组成和量列于表2中。
表2
实施例 组分A 组分B
1 1.15g甲基氨基芘 0.5g MgO
2 1g芘甲醇 0.2g NaH矿物溶液
3 1.2g芘丁醇 0.2g NaH矿物溶液
4 1.5g芘甲醇 0.6g NaH矿物溶液
5 1.8g芘丁醇 0.6g NaH矿物溶液
对于实施例1-5中的每种，通过将组分A溶解/分散在oDCB中来添加该组分。对于实施例1-3，组分B以相同的方式加入。对于实施例4-5，逐步加入组分B，每次加入0.1g，直至最终量为0.6g。应该指出的是，反应时间的进一步改进可以通过在室温下将组分A和B分别在oDCB中单独反应，然后将所得到的预活化溶液加入到亲电试剂溶液中来实现。如果组分A和组分B已经以这种方式预活化，则只需要30分钟或更少的接枝时间。
对于每种实施例共聚物，卤化共聚物亲电试剂和组分A之间的亲核取代反应在回流下进行4小时。接下来，将反应混合物在1L异丙醇中沉淀，同时混合物仍然温热。最后，将反应混合物用新鲜的异丙醇洗涤并在60℃的真空烘箱中干燥直至混合物达到恒重。
实施例共聚物1-5的表征
实施例1-5通过质子核磁共振(1H NMR)表征。使用从Bruker Corporation获得的500MHz波谱仪获得NMR波谱，使用1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)作为溶剂。如表3所示，将所得NMR波谱与原料的NMR波谱进行比较，以确定各实施例中卤代共聚物亲电试剂和组分A共聚物之间的接枝量，其中接枝量对应于与组分A共价键合的亲电试剂中苄型溴官能度的百分比。
表3
实施例 组分A 接枝量(％)
1 1.15g甲基氨基芘 --
2 1g芘甲醇 4％
3 1.2g芘丁醇 14％
4 1.5g芘甲醇 70％
5 1.8g芘丁醇 71％
从表3中可以看出，实施例1中卤化共聚物亲电试剂和组分A之间的接枝量没有记录，因为在亲核取代反应之后残留的来自组分A的仲胺的持续的反应性导致官能化实施例共聚物的凝胶化。因此，使用实施例1的后续石墨烯分散评价不能进行。通过在实施例2-5中选择单官能的芘作为组分A，在其余的实施例共聚物中避免了凝胶。
此外如表3所示，与实施例2和3相比，对于实施例4和5，使用相对于苄型卤基部分化学计量过量的组分A导致在这些实施例共聚物中明显更高的接枝量。
实施例2-5的纳米复合材料的制备
制备了包含3重量％纳米石墨烯小片(NGP)和实施例2-5之一作为NGP分散剂的四种基于溴化聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)(BIIR)的纳米复合材料。
为了制备所述纳米复合材料中的每种，首先将15g实施例共聚物在配备有冷凝器的1L三颈圆底烧瓶中在氮气保护下在120℃下溶解在500mL的oDCB中。之后，加入1.5g平均表面积为500m2/g和密度为2-2.25g/cc的可商购获自XG Sciences，Inc.的牌号C
Figure BDA0001641325010000261
纳米石墨烯小片，并将溶液超声处理5分钟。然后，将35g可商购获自ExxonMobil ChemicalCompany的Bromobutyl 2222牌号BIIR弹性体溶于oDCB中。在BIIR弹性体完全溶解后，将所述组分在回流下混合2小时。接下来，将混合物在2L异丙醇中沉淀，同时混合物仍然温热。最后，过滤混合物，用新鲜的异丙醇洗涤并在60℃的真空烘箱中干燥。
实施例2-5的纳米复合材料的配混
为了配混包含实施例2-5的四种纳米复合材料中的每种，首先将36g纳米复合材料在135℃和60RPM下加入
Figure BDA0001641325010000271
混合器中。1分钟后，加入20g N660炭黑(CB)填料。然后继续混合另外6分钟，总混合时间为7分钟。
然后移除纳米复合材料，切碎并在45℃和40RPM下再送回到
Figure BDA0001641325010000272
混合器中。1分钟后，加入0.33g MBTS(巯基苯并噻唑二硫化物)、0.33g氧化锌和0.33g硬脂酸固化剂。然后继续混合另外3分钟，总混合时间为4分钟。
对比实施例共聚物和纳米复合材料
纯净的Bromobutyl 2222牌号BIIR配混物用作对比实施例共聚物。通过将对比实施例共聚物直接与
Figure BDA0001641325010000273
纳米石墨烯小片在不借助纳米填料分散剂的情况下混合来制备对比纳米复合材料。用于包含对比实施例的纳米复合材料的制备和配混程序与用于包含实施例2-5的纳米复合材料的那些相同。
实施例和对比实施例纳米复合材料的表征
将包含实施例2-5的四种纳米复合材料，包含对比实施例的纳米复合材料和对比实施例共聚物在170℃下在
Figure BDA0001641325010000274
板之间压制并模塑/固化15分钟。然后将得到的固化垫(pad)用于性能测量和分散表征。
在纳米复合材料和对比实施例共聚物被压制并固化之后，使用MOCON OX-TRAN 2/61渗透性测试仪在40℃下测量它们的氧渗透性值，结果记录在表4中。
表4
Figure BDA0001641325010000281
如表4所示，包含使用实施例4和实施例5分散的3重量％纳米石墨烯小片的纳米复合材料与纯净BIIR弹性体对比实施例共聚物相比显示出15-17％的渗透性降低，表明在这些纳米复合材料中实现了高的NGP分散程度。相反，包含3重量％纳米石墨烯小片的纳米复合材料在没有借助实施例共聚物纳米填料分散剂的情况下直接分散在对比实施例共聚物中，导致与纯净BIIR弹性体相比渗透性增加18％，表明在该纳米复合材料中实现了低的NGP分散程度。
已经描述和显示了用于分散石墨烯和石墨的本发明的多环芳烃官能化异丁烯共聚物的各个方面，在此在编号段落中描述：
P1.纳米填料分散剂组合物，其包含：(a)至少一种包含衍生自具有4-7个碳的异烯烃和对烷基苯乙烯的单元的卤化共聚物和至少一种多环芳烃(PAH)的反应产物；和(b)至少一种纳米填料。
P2.前述编号段落1的组合物，其中所述PAH是多核的。
P3.编号段落2的组合物，其中所述PAH选自蒽、芘、苯并芘、晕苯、卵苯及其组合。
P4.前述编号段落中任一段的组合物，其中所述卤化共聚物是溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)(BIMSM)，其中所述BIMSM包含苄型溴官能度，并且其中4％-75％的苄型溴官能度共价键合至所述PAH。
P5.前述编号段落中任一段的组合物，其中所述PAH包含官能团。
P6.编号段落5的组合物，其中所述官能团选自胺、醇、醛、醇盐、烯烃、羧酸、硫醇、酰基卤、酸酐、氮丙啶、环氧化物、酰胺及其组合。
P7.编号段落6的组合物，其中所述官能团选自烷基胺、烷基醇、氨基芘、芘醇、芘醛、氰基-芘及其组合。
P8.制备纳米填料分散剂组合物的方法，所述方法包括：(a)将至少一种包含衍生自具有4-7个碳的异烯烃和对烷基苯乙烯的单元的卤化共聚物与至少一种PAH合并以产生反应产物，其中所述至少一种卤化共聚物和所述至少一种PAH在碱性条件下在30℃-150℃的温度下在溶剂中合并；和(b)将所述反应产物与至少一种纳米填料混合。
P9.前述编号段落8的方法，其中所述PAH是多核的。
P10.前述编号第8-9段中任一段的方法，其中所述溶剂选自C6-C8脂族烃、C6-C20芳基烃(aryl)、卤化C6-C20芳基烃及其混合物。
P11.前述编号第8-10段中任一段的方法，其中所述卤化共聚物是BIMSM。
P12.前述编号第8-11段中任一段的方法，其中所述PAH包含选自以下的官能团：胺、醇、醛、醇盐、烯烃、羧酸、硫醇、酰基卤、酸酐、氮丙啶、环氧化物、酰胺及其组合。
P13.前述编号第8-12段中任一段的方法，进一步包括将纳米填料分散剂组合物与至少一种包含衍生自具有4-7个碳的异烯烃的单元的卤化弹性体组分混合和/或共混以获得弹性体纳米复合材料组合物，其中所述纳米复合材料组合物包含基于未配混的纳米复合材料的重量计0.01重量％-15.0重量％的纳米填料和0.5重量％-45重量％的纳米填料分散剂，优选其中所述未配混的纳米复合材料的重量为纳米填料分散剂、弹性体组分和纳米填料的总重量，并且任选地其中所述共混在溶剂中或在混合器中在50℃-170℃的温度下进行。
P14.前述编号第8-13段中任一段的方法，其中所述纳米填料选自石墨、膨胀石墨、纳米石墨烯小片(NGP)、石墨烯及其混合物。
P15.前述编号段落13-14中任一段的方法，其中所述卤化弹性体组分选自氯化聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)(CIIR)，溴化聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)(BIIR)，以及它们的混合物。
P16.编号段落15的方法，其中所述弹性体纳米复合材料在40℃下的氧渗透性比所述卤化弹性体组分的渗透性低至少15％。
P17.弹性体纳米复合材料组合物，其包含：纳米填料分散剂，其包含至少一种卤化共聚物和至少一种PAH的反应产物，所述卤化共聚物包含衍生自具有4-7个碳的异烯烃和对烷基苯乙烯的单元；至少一种卤化弹性体组分，其包含衍生自具有4-7个碳的异烯烃的单元；和至少一种纳米填料，其中基于未配混的纳米复合材料的重量，纳米填料分散剂以0.5重量％-45重量％存在，并且其中基于未配混的纳米复合材料的重量，纳米填料以0.011重量％-15.0重量％存在，优选其中所述未配混的纳米复合材料的重量是纳米填料分散剂、弹性体组分和纳米填料的总重量。
P18.编号段落17的组合物，其中所述PAH是多核的。
P19.前述编号段落17-18中任一段的组合物，其中所述纳米填料选自石墨、膨胀石墨、NGP、石墨烯及其混合物。
P20.前述编号段落17-19中任一段的组合物，其中所述弹性体组分选自CIIR、BIIR及其混合物。
P21.编号段落20的组合物，其中所述弹性体纳米复合材料在40℃下的氧渗透性比所述弹性体组分的渗透性低至少15％。
P22.前述编号段落17-21中任一段的组合物，其中所述卤化共聚物是BIMSM。
P23.前述编号段落17-22中任一段的组合物，其中所述PAH包含选自胺、醇、醛、醇盐、烯烃、羧酸、硫醇、酰基卤、酸酐、氮丙啶、环氧化物、酰胺及其组合。
P24.前述编号段落17-23中任一段的组合物，还包含至少一种选自另外的填料、加工油、固化添加剂及其混合物的组分，其中所述固化添加剂选自金属氧化物、有机酸、烷基二硫化物及其混合物。
P25.轮胎用内衬，其包含前述编号段落17-24中任一段的组合物。
本文还公开了本文所述的纳米填料分散剂在轮胎内衬层中的用途。本文还公开了PAH与卤化共聚物在弹性体纳米复合材料组合物中作为纳米填料分散剂的用途。
对于允许这样的并入的所有辖区而言，本文引用的所有专利、测试程序和其他文件，包括优先权文件，通过引用全部并入本文中，只要这样的公开不是不一致的。
尽管已经具体描述了本文公开的说明性形式，但应理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，各种其他修该对于本领域技术人员而言将是显然的并且本领域技术人员可以容易地做出这些修改。因此，不意在将所附权利要求书的范围限于本文中阐述的实施例和描述，而是将权利要求书解释为涵盖存在于本文中的可取得专利权的新颖性的所有特征，包括本公开所属领域的技术人员将视为其等同物的所有特征。
当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限到任何上限的范围。术语“包含”与术语“包括”是同义的。同样地，无论何时组成、要素或组分的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种组分的记载前面带有连接词“基本上由...组成”“由...组成”“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或组分的组，反之亦然。
对于适用“通过引用并入”原则的所有辖区而言，所有测试方法、专利公开、专利和参考文章都由此通过引用以其全文或以其被引用的相关部分并入本文。

Claims (22)

1.纳米填料分散剂组合物，其包含：
(a)以下的反应产物：(i)至少一种包含衍生自具有4-7个碳的异烯烃和对烷基苯乙烯的单元的卤化共聚物；和(ii)至少一种多环芳烃(PAH)；和
(b)至少一种纳米填料；
其中所述PAH是多核的并且包含官能团。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述PAH选自蒽、芘、苯并芘、晕苯、卵苯及其组合。
3.权利要求1所述的组合物，
其中所述卤化共聚物是溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)(BIMSM)，
其中所述BIMSM包含苄型溴官能度，和
其中4％-80％的苄型溴官能度共价键合至所述PAH。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述官能团选自胺、醇、醛、醇盐、烯烃、羧酸、硫醇、酰基卤、酸酐、氮丙啶、环氧化物、酰胺及其组合。
5.制备纳米填料分散剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)在碱性条件下在30℃-150℃的温度下在溶剂中合并
(i)至少一种包含衍生自具有4-7个碳的异烯烃和对烷基苯乙烯的单元的卤化共聚物；和
(ii)至少一种PAH
以产生反应产物；和
(b)将所述反应产物与至少一种纳米填料混合；
其中所述PAH是多核的并且包含官能团。
6.权利要求5所述的方法，其中所述溶剂选自C6-C8脂族烃、C6-C20芳基烃、卤化C6-C20芳基烃及其混合物。
7.权利要求5所述的方法，其中所述卤化共聚物是BIMSM。
8.权利要求5所述的方法，其中所述PAH包含选自以下的官能团：胺、醇、醛、醇盐、烯烃、羧酸、硫醇、酰基卤、酸酐、氮丙啶、环氧化物、酰胺及其组合。
9.权利要求5所述的方法，进一步包括将纳米填料分散剂组合物与至少一种包含衍生自具有4-7个碳的异烯烃的单元的卤化弹性体组分混合以获得弹性体纳米复合材料组合物，其中所述纳米复合材料组合物包含0.01重量％-15.0重量％的所述纳米填料和0.5重量％-45重量％的所述纳米填料分散剂，其中所述重量百分比基于纳米填料分散剂、弹性体组分和纳米填料的总重量。
10.权利要求5所述的方法，其中所述纳米填料选自石墨、膨胀石墨、石墨烯及其混合物。
11.权利要求5所述的方法，其中所述纳米填料为纳米石墨烯小片。
12.权利要求9所述的方法，其中所述卤化弹性体组分选自氯化聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)(CIIR)，溴化聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)(BIIR)，以及它们的混合物。
13.权利要求12所述的方法，其中所述弹性体纳米复合材料在40℃下的氧渗透性比所述卤化弹性体组分的渗透性低至少15％。
14.弹性体纳米复合材料组合物，其包含：
(a)纳米填料分散剂，其包含以下的反应产物
(i)至少一种包含衍生自具有4-7个碳的异烯烃和对烷基苯乙烯的单元的卤化共聚物；和
(ii)至少一种PAH，
(b)至少一种包含衍生自具有4-7个碳的异烯烃的单元的卤化弹性体组分；和
(c)至少一种纳米填料，
其中基于所述纳米填料分散剂、弹性体组分和纳米填料的总重量，所述纳米填料分散剂以0.5重量％-45重量％存在；
其中基于所述纳米填料分散剂、弹性体组分和纳米填料的总重量，所述纳米填料以0.01重量％-15.0重量％存在；
其中所述PAH是多核的并且包含官能团。
15.权利要求14所述的组合物，其中所述纳米填料选自石墨、膨胀石墨、石墨烯及其混合物。
16.权利要求14所述的组合物，其中所述纳米填料为纳米石墨烯小片。
17.权利要求14所述的组合物，其中所述卤化弹性体组分选自CIIR、BIIR及其混合物。
18.权利要求17所述的组合物，其中所述弹性体纳米复合材料在40℃下的氧渗透性比所述卤化弹性体组分的渗透性低至少15％。
19.权利要求14所述的组合物，其中所述卤化共聚物是BIMSM。
20.权利要求14所述的组合物，其中所述PAH包含选自以下的官能团：胺、醇、醛、醇盐、烯烃、羧酸、硫醇、酰基卤、酸酐、氮丙啶、环氧化物、酰胺及其组合。
21.权利要求14所述的组合物，还包含至少一种选自另外的填料、加工油、固化添加剂及其混合物的组分，其中所述固化添加剂选自金属氧化物、有机酸、烷基二硫化物及其混合物。
22.轮胎用内衬，其包含权利要求14所述的组合物。
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