CN108342177B - 一种高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备方法 - Google Patents

一种高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备方法，它涉及一种氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备方法。本发明是要解决现有的氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备过程中遇到的难分散以及分散过程中使用有机溶剂污染环境的技术问题。本发明：一、化学氧化法制备氧化石墨烯；二、氧化石墨烯在环氧树脂中分散；三、氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备。本发明利用高速乳化机和三辊研磨机等常规设备制备出了充分剥离并高度分散的氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂；本发明在分散过程中未使用有机溶剂和其他任何助剂，有利于环境保护，同时避免了助剂的使用对环氧树脂体系其他性能的不利影响。

Description

一种高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的机械性能、化学稳定性、绝缘性等优点，更因其价格低廉、适用性广而在电子、机械、汽车、建筑、航天航空等众多领域中发挥着至关重要的作用，同时也是不可或缺的基础材料之一。环氧树脂具有众多优点的同时也存在一些缺点。由于环氧树脂在固化过程中形成高密度交联的三维网络结构，使得它的脆性很大、韧性较差，同时随着工业的迅速发展，对环氧树脂的性能要求也越来越高，因此制备高韧性、高强度、高模量、耐高温的环氧树脂成为环氧树脂重要的发展方向之一。
石墨烯具有优良的力学、导热和导电性能，从被发现到现在一直是研究的热点课题。氧化石墨烯作为一种重要的石墨烯类物质，因其易制备、具有大量可反应的含氧官能团且力学性能远高于一般聚合物，也被广泛研究用于各领域复合材料中。将氧化石墨烯用于增强环氧树脂可以在提高强度和模量的同时提高韧性，另外还可以一定程度的提高其玻璃化转变温度和耐热性。但由于氧化石墨烯比表面积大，在增强环氧树脂的制备过程中显示出很强的团聚现象，使增强效果大幅降低。通过添加表面活性剂等助剂虽可以一定程度的改善其团聚，但助剂的加入又会对环氧树脂的其他性能造成不利影响。因此如何高效分散氧化石墨烯的同时不引入其他助剂是氧化石墨烯增强环氧树脂研究中的一个难题。
发明内容
本发明是要解决现有的氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备过程中遇到的难分散以及分散过程中使用有机溶剂污染环境的技术问题，而提供一种高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备方法。
本发明的高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、化学氧化法制备氧化石墨烯：
①、将石墨粉加入反应容器中，再加入质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为85％的磷酸水溶液，在冰水浴和搅拌的条件下加入高锰酸钾，在冰水浴的条件下搅拌反应20min～60min，之后使用加热装置将体系加热至45℃～50℃，在45℃～50℃的条件下保温8h～20h，自然冷却至室温，在冰水浴的条件下加入500mL～1000mL的蒸馏水进行稀释，在常温下滴加双氧水至颜色变为金黄色且没有气泡产生为止，在转速为2000rpm～4000rpm的条件下离心10min～30min，将上清液和底部黑色物质倒出；
②、使用蒸馏水对步骤①的剩余部分进行洗涤，然后在转速为8000rpm～10000rpm的条件下离心20min～60min后倒掉上清液；
③、重复步骤②的步骤至离心后的上清液pH大于5为止，最后一次离心后倒掉上清液，得到粘稠状的氧化石墨烯悬浮液；
步骤一①中所述的石墨粉与质量分数为98％的浓硫酸的质量比为1:(30～150)，石墨粉与质量分数为85％的磷酸水溶液的质量比为1:(3～15)，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:(5～15)；
二、氧化石墨烯在环氧树脂中分散：
将步骤一制备的粘稠状的氧化石墨烯悬浮液与液体环氧树脂混合，使用高速乳化机在1000rpm～3000rpm的速度下分散混合物5min～20min，然后将混合物倒入三辊研磨机中，在三辊速率之比为1:3:9和三辊之间的间隙为0.1μm～30μm的条件下进行研磨处理至混合物呈棕黑色透明状，最后将棕黑色透明状混合物放入真空干燥箱中，在温度为40℃～80℃的条件下脱除剩余水分；步骤二中所述的液体环氧树脂与步骤一制备的粘稠状的氧化石墨烯悬浮液中纯氧化石墨烯的质量比为100:(0.1～5)；
三、氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备：
将步骤二水分完全脱除的氧化石墨烯/环氧树脂混合物与固化剂混合，并搅拌均匀，制得高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂。
本发明的步骤三中氧化石墨烯/环氧树脂混合物与固化剂混合的配比及固化工艺由固化剂的自身性质决定，属于常规的技术。
本发明的高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂用于试片粘接和浇铸体制备，在固化剂的固化条件下进行固化。
本发明的原理：
常规制备氧化石墨烯增强聚合物材料使用的是干燥后的固态氧化石墨烯，由于水分的挥发，氧化石墨烯片层会重新堆垛在一起而难以打开，使用机械研磨或超声处理都难以获得充分剥离、高度分散的氧化石墨烯增强材料。
本发明选择将氧化石墨烯的悬浮液直接与液体环氧树脂混合，高速乳化后使用三辊研磨机进行研磨。由于避免了干燥的过程，氧化石墨烯片层不会发生堆垛，相互之间仍有较大层间距，经三辊研磨后很容易剥离并分散在环氧树脂体系中。另外，研磨的过程中绝大部分的水分会挥发掉，而充分剥离、高度分散的氧化石墨烯由于带有大量含氧官能团，可以与环氧树脂良好相容，最终达到增强环氧树脂的效果。此发明还避免了在氧化石墨烯分散时使用有机溶剂，整个过程环保无污染。过程中也未使用任何助剂，不会对环氧树脂体系产生不利影响。
本发明的原理还可应用于石墨烯增强其他聚合物的制备和生产中，具有较大的应用和推广价值。
本发明与现有技术相比其优点在于：
1、本发明制备氧化石墨烯所用原料易得且成本较低，过程中最高反应温度仅为50℃，制备方法简单，易于控制；
2、本发明在氧化石墨烯的分散采用常用的高速乳化机和三辊研磨机进行，方法简单，适宜规模化生产和应用；
3、本发明在分散过程中使用的是氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯片层间未因干燥而产生重新堆垛，高速乳化和三辊研磨可将氧化石墨烯片层充分剥离并高度分散于环氧树脂中；
4、本发明在分散过程中未使用有机溶剂和其他任何助剂，有利于环境保护，同时避免了助剂的使用对环氧树脂体系其他性能的不利影响；
5、本发明制得的氧化石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂性能优异，强度、模量和韧性较未增强的环氧树脂大幅提高，耐热性也有一定程度的改善。
附图说明
图1为试验一制备的高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的透射电镜图片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、化学氧化法制备氧化石墨烯：
①、将石墨粉加入反应容器中，再加入质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为85％的磷酸水溶液，在冰水浴和搅拌的条件下加入高锰酸钾，在冰水浴的条件下搅拌反应20min～60min，之后使用加热装置将体系加热至45℃～50℃，在45℃～50℃的条件下保温8h～20h，自然冷却至室温，在冰水浴的条件下加入500mL～1000mL的蒸馏水进行稀释，在常温下滴加双氧水至颜色变为金黄色且没有气泡产生为止，在转速为2000rpm～4000rpm的条件下离心10min～30min，将上清液和底部黑色物质倒出；
②、使用蒸馏水对步骤①的剩余部分进行洗涤，然后在转速为8000rpm～10000rpm的条件下离心20min～60min后倒掉上清液；
③、重复步骤②的步骤至离心后的上清液pH大于5为止，最后一次离心后倒掉上清液，得到粘稠状的氧化石墨烯悬浮液；
步骤一①中所述的石墨粉与质量分数为98％的浓硫酸的质量比为1:(30～150)，石墨粉与质量分数为85％的磷酸水溶液的质量比为1:(3～15)，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:(5～15)；
二、氧化石墨烯在环氧树脂中分散：
将步骤一制备的粘稠状的氧化石墨烯悬浮液与液体环氧树脂混合，使用高速乳化机在1000rpm～3000rpm的速度下分散混合物5min～20min，然后将混合物倒入三辊研磨机中，在三辊速率之比为1:3:9和三辊之间的间隙为0.1μm～30μm的条件下进行研磨处理至混合物呈棕黑色透明状，最后将棕黑色透明状混合物放入真空干燥箱中，在温度为40℃～80℃的条件下脱除剩余水分；步骤二中所述的液体环氧树脂与步骤一制备的粘稠状的氧化石墨烯悬浮液中纯氧化石墨烯的质量比为100:(0.1～5)；
三、氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备：
将步骤二水分完全脱除的氧化石墨烯/环氧树脂混合物与固化剂混合，并搅拌均匀，制得高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的石墨粉为鳞片状石墨粉，粒径为80目～400目。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的液体环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂中的一种或几种的混合物。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中使用高速乳化机在2000rpm的速度下分散混合物10min。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的固化剂为聚酰胺、脂肪胺、聚醚胺和脂环胺中的一种或几种的混合物。其他与具体实施方式一至四之一相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、化学氧化法制备氧化石墨烯：
①、将石墨粉加入反应容器中，再加入质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为85％的磷酸水溶液，在冰水浴和搅拌的条件下加入高锰酸钾，在冰水浴的条件下搅拌反应60min，之后使用加热装置将体系加热至50℃，在50℃的条件下保温10h，自然冷却至室温，在冰水浴的条件下加入500mL的蒸馏水进行稀释，在常温下滴加双氧水至颜色变为金黄色且没有气泡产生为止，在转速为2000rpm的条件下离心30min，将上清液和底部黑色物质倒出；
②、使用蒸馏水对步骤①的剩余部分进行洗涤，然后在转速为8000rpm的条件下离心30min后倒掉上清液；
③、重复步骤②的步骤至离心后的上清液pH大于5为止，最后一次离心后倒掉上清液，得到粘稠状的氧化石墨烯悬浮液；
步骤一①中所述的石墨粉与质量分数为98％的浓硫酸的质量比为1:50，石墨粉与质量分数为85％的磷酸水溶液的质量比为1:10，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:7；
二、氧化石墨烯在环氧树脂中分散：
将步骤一制备的粘稠状的氧化石墨烯悬浮液与液体环氧树脂混合，使用高速乳化机在1000rpm的速度下分散混合物5min，然后将混合物倒入三辊研磨机中，在三辊速率之比为1:3:9和三辊之间的间隙为5μm的条件下进行研磨处理至混合物呈棕黑色透明状，最后将棕黑色透明状混合物放入真空干燥箱中，在温度为40℃的条件下脱除剩余水分；步骤二中所述的液体环氧树脂与步骤一制备的粘稠状的氧化石墨烯悬浮液中纯氧化石墨烯的质量比为100:1；
三、氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备：
将步骤二水分完全脱除的氧化石墨烯/环氧树脂混合物与固化剂混合，并搅拌均匀，制得高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂。
步骤一中所述的石墨粉为鳞片状石墨粉，粒径为325目；
步骤二中所述的液体环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂E51；
步骤三中所述的固化剂为聚酰胺固化剂V140，将步骤二水分完全脱除的氧化石墨烯/环氧树脂混合物与固化剂的质量比为101:50；
试验二：铝合金粘接件和浇铸体的制备与测试：
将规格为60mm×20mm×3mm的铝片用80目的砂纸打磨，使用铬酸洗液进行化学氧化处理，之后用自来水冲洗干净并烘干。使用试验一制得的高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂用于试片粘接和浇铸体制备，在80℃/4h的条件下固化，之后测试试片的120℃剪切强度、胶粘剂的拉伸强度、冲击强度和玻璃化转变温度。
试验一制得的高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的120℃剪切强度为10.3MPa，较未增强的环氧胶粘剂提高56.3％；拉伸强度为66.4MPa，较未增强的环氧胶粘剂提高9％；模量为2.90Gpa，较未增强的环氧胶粘剂提高10.3％；冲击强度为15.7kJ·m-2，较未增强的环氧胶粘剂提高89.5％；玻璃化转变温度为100.2℃，较未增强的环氧胶粘剂提高4.2℃。
图1为试验一制备的高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的透射电镜图片，图中可以看出氧化石墨烯充分剥离并高度分散于环氧树脂胶粘剂中，并与环氧树脂基体良好结合。氧化石墨烯的优异性能和良好的分散使得胶粘剂具有更高的强度、模量和韧性，同时耐热性能也有所改善。因此可知本发明可获得性能良好的高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂。

Claims (5)

1.一种高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、化学氧化法制备氧化石墨烯：
①、将石墨粉加入反应容器中，再加入质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为85％的磷酸水溶液，在冰水浴和搅拌的条件下加入高锰酸钾，在冰水浴的条件下搅拌反应20min～60min，之后使用加热装置将体系加热至45℃～50℃，在45℃～50℃的条件下保温8h～20h，自然冷却至室温，在冰水浴的条件下加入500mL～1000mL的蒸馏水进行稀释，在常温下滴加双氧水至颜色变为金黄色且没有气泡产生为止，在转速为2000rpm～4000rpm的条件下离心10min～30min，将上清液和底部黑色物质倒出；
②、使用蒸馏水对步骤①的剩余部分进行洗涤，然后在转速为8000rpm～10000rpm的条件下离心20min～60min后倒掉上清液；
③、重复步骤②的步骤至离心后的上清液pH大于5为止，最后一次离心后倒掉上清液，得到粘稠状的氧化石墨烯悬浮液；
步骤一①中所述的石墨粉与质量分数为98％的浓硫酸的质量比为1:(30～150)，石墨粉与质量分数为85％的磷酸水溶液的质量比为1:(3～15)，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:(5～15)；
二、氧化石墨烯在环氧树脂中分散：
将步骤一制备的粘稠状的氧化石墨烯悬浮液与液体环氧树脂混合，使用高速乳化机在1000rpm～3000rpm的速度下分散混合物5min～20min，然后将混合物倒入三辊研磨机中，在三辊速率之比为1:3:9和三辊之间的间隙为0.1μm～30μm的条件下进行研磨处理至混合物呈棕黑色透明状，最后将棕黑色透明状混合物放入真空干燥箱中，在温度为40℃～80℃的条件下脱除剩余水分；步骤二中所述的液体环氧树脂与步骤一制备的粘稠状的氧化石墨烯悬浮液中纯氧化石墨烯的质量比为100:(0.1～5)；
三、氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备：
将步骤二水分完全脱除的氧化石墨烯/环氧树脂混合物与固化剂混合，并搅拌均匀，制得高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的一种高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的石墨粉为鳞片状石墨粉，粒径为80目～400目。
3.根据权利要求1所述的一种高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的液体环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中使用高速乳化机在2000rpm的速度下分散混合物10min。
5.根据权利要求1所述的一种高分散氧化石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的固化剂为聚酰胺、脂肪胺、聚醚胺和脂环胺中的一种或几种的混合物。
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