CN1083420C - 丙烯酸和甲基丙烯酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法,该方法包括:(a)制备气体产物混合物,该混合物具有催化气相氧化C3-/C4-烷烃,-链烯烃,-烷醇和/或-链烷醛和/或其前体以形成丙烯酸或甲基丙烯酸的反应混合物的基本组成,其特征在于(b)冷凝所述的气体产物混合物,(c)从步骤(b)得到的溶液结晶丙烯酸或甲基丙烯酸,和(d)从母液中转移得到的结晶。
Description
本发明涉及丙烯酸和甲基丙烯酸的制备方法。
丙烯酸是重要的基本化工产品。由于丙烯酸具有非常活泼的双键和酸官能团,它特别适用于作为制备聚合物的单体。在聚合之前大多数丙烯酸单体产物被酯化,例如,制成粘合剂,分散剂或涂料。只有部分丙烯酸单体产物被直接聚合,例如,制成超级吸收剂。然而,通常丙烯酸的直接聚合需要较高纯度单体,在丙烯酸被聚合之前,如果丙烯酸被酯化,则对丙烯酸的纯度要求不那么高。
本领域的普通常识是丙烯酸可以通过非均相催化在固体催化剂上在200-400℃用分子氧气相氧化丙烷用两步经过丙烯醛制备(参见,例如,DE-A-1962431,DE-A-2943707,DE-C-1205502,DE-A-19508558,EP-A-0257565,EP-A-0253409,DE-A-2251364,EP-A-0117146,GB-B-1450986和EP-A-0293224)。使用的催化剂是基于例如元素钼,铋和铁(第1步)或钼和钒(第2步)的氧化物的多组分氧化催化剂。
DE-C-2136396揭示了从反应气转移丙烯酸的方法,该反应气通过催化气相氧化丙烷或丙烯醛通过用75%(重量)的二苯基醚和25%(重量)的联苯的混合物逆流吸收得到。DE-A-2449780描述了在逆流吸收之前通过部分蒸发在直接冷凝器(骤冷装置)中的溶剂冷却热反应气。这里的问题是,由于使用了其他处理步骤,在装置中制备固体产物,降低了设备的有效性。根据DE-A-4308087,这种固体产物可以通过将0.1-25%(重量)的极性溶剂如邻苯二甲酸二甲酯加入相对无极性的二苯基醚和联苯的混合溶剂中被减少。
除了上面描述的含有在高沸点溶剂混合物中的丙烯酸的反应产物的吸收之外,其他已知的方法规定丙烯酸和在催化氧化过程中形成的反应水的全冷凝。这样形成了含水丙烯酸溶液,其可以通过共沸蒸馏进一步处理(参见:DE-C-3429391,JP-A-1124766,JP-A-7118766,JP-A-7118966-R,JP-A-7118968-R和JP-A-7241885)或者通过提取方法进一步处理(参见:DE-A-2164767,JP-A-5 8140039,JP-A-4 8091013)。在EP-A-0551111中,将通过催化气相氧化制备的丙烯酸和副产物的混合物与水在吸收塔中接触,得到的水溶液在与极性低的沸腾物如水或乙酸形成共沸物的溶剂存在下被蒸馏。DE-C-2323328描述了从被酸化的含水丁醇/丙烯酸酯化废液中通过用特殊的有机溶剂混合物提取转移丙烯酸的方法。
上面描述的方法具有采用有机溶剂进行提取或吸收的缺陷,有机溶剂还要在后面的操作中如在高热应力下精馏被除去。这样会导致丙烯酸聚合。
JP-A-7082210描述了从含有乙酸、丙酸,丙烯醛和糠醛以及丙烯酸的混合物提纯丙烯酸的方法。该方法是在加入水然后在负压下结晶,转移和洗涤之后得到纯度为99.6%的丙烯酸结晶。日本专利45-32417描述了一种方法,其中还含有乙酸和丙酸的含水丙烯酸或甲基丙烯酸的溶液在水从提取液中通过蒸馏被除去之前用庚烷或甲苯提取。在下一步中,将剩余的提取液冷却至-20℃至-80℃以促进丙烯酸或甲基丙烯酸的结晶。转移结晶,将母液循环入提取步骤。根据该专利,需要使用有机溶剂或提取剂,因为否则溶液会在冷却过程中固化而不会形成结晶。该方法的缺陷是除了需要加入有机溶剂外,还须进行蒸馏除去水。加拿大专利790625涉及通过分步结晶进一步提纯粗丙烯酸的方法。在该方法中,如果丙酸是粗丙烯酸中的主要杂质,温度不需要降至低于丙烯酸/丙酸***的转熔温度,而当乙酸是主要杂质时温度不需要降至低于丙烯酸/乙酸***的低共熔温度。在该方法中用于结晶的丙烯酸通过常规方法制备,例如通过丙烷或丙烯醛的催化气相氧化制备,然后经过常规的已知方法预提纯,例如提取。据专利报道丙烯酸的结晶优选在基本上无水条件下进行。
EP-A-0616998描述了通过预提纯的丙烯酸,例如已经经过蒸馏预提纯的丙烯酸的动态和静态结晶的结合提纯丙烯酸的方法。
上面的文件中描述的方法的共同点是它们需要在结晶之前(预)提纯丙烯酸。因为通常在预提纯时利用有机溶剂,有机溶剂需要在高热应力下再被除去,这样总会有丙烯酸过早进行聚合的风险。
EP-A-0002612涉及在水溶液中通过分步结晶提纯丙烯酸的方法,其中揭示了将盐加入丙烯酸溶液中以便破坏水/丙烯酸共熔体系,该体系以63%(体积)的丙烯酸含量存在。
EP-A-0675100描述了制备α,β-不饱和C3-C6羧酸,例如,甲基丙烯酸的方法,该方法通过将相应的饱和C3-C6羧酸氧化脱氢,接着熔化结晶和然后分馏,或者接着分馏并然后熔化结晶。
本发明的任务是提供一种以高纯度并且没有复杂操作得到丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。
出乎意料的是,业已发现,本发明的目的通过一种方法实现,该方法中,来自已经经过冷凝的气体产物混合物的丙烯酸或甲基丙烯酸可以从冷凝中形成的溶液直接结晶。具体而言,已经发现的方法不再需要提纯步骤和加入助剂。
因此,本发明提供了制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法,该方法包括:
(a)制备气体产物混合物,该混合物具有催化气相氧化C3-/C4-烷烃,-链烯烃,-烷醇和/或-链烷醛和/或其前体以形成丙烯酸或甲基丙烯酸的反应混合物的基本组成,
(b)冷凝所述的气体产物混合物,
(c)从步骤(b)得到的溶液结晶丙烯酸或甲基丙烯酸,和
(d)从母液中转移得到的结晶。
在优选的实施方案中,至少将部分母液循环入步骤(c)(步骤(e))。本发明的另一优选的实施方案是从下面的描述,所附的权利要求书,附图和实施例子中得出的。
在本发明的方法中,丙烯酸或甲基丙烯酸被直接结晶,不再需要其他媒介物或提纯步骤,并且不用在溶液中加入助剂,该溶液在产物混合物冷凝过程中形成。该产物混合物具有在形成酸的催化气相氧化过程中形成的反应产物的基本组成。
说明书中的唯一的附图说明实施本发明的方法的优选实施方案。步骤(a):
步骤(a)生产气体产物混合物,该混合物具有催化气相氧化C3-/C4-烷烃,-链烯烃,-烷醇和/或-链烷醛和/或其前体以形成丙烯酸或甲基丙烯酸的反应混合物的基本组成。特别有利的是通过丙烯,丙烯醛,叔丁醇,异丁烯,异丁烷,异丁醛,甲基丙烯醛,异丁酸或甲基叔丁基醚的催化气相氧化制备该气体产物混合物。作为起始化合物包括所有前面提到的化合物的前体,其中实际的C3/C4起始化合物在气相氧化期间作为中间体形成。本发明中列举的实例是生产甲基丙烯酸的甲基叔丁基醚和异丁酸。
用于本发明方法中的气体产物混合物,特别有利的来源根据已知方法使用分子氧将丙烷和/或丙烯醛催化气相反应转化成丙烯酸,尤其是如同上述所列举的参考文献那样。该气相反应优选在200-450℃使用或必要时提高压力进行。使用的非均相催化剂优选多组分氧化催化剂,该催化剂基于第1步中的钼,铋和铁的氧化物(将丙烷氧化成丙烯醛)和第2步的钼和钒的氧化物(将丙烯醛氧化成丙烯酸)。若使用丙烷作为起始原料,可以通过下列方法将丙烷转化成丙烯/丙烷混合物:如描述在例如《今日催化》,24(1995),307-313,或US-A-5510558中的催化氧化脱氢;描述在例如CN-A-1105352中的均相氧化脱氢;或描述在例如EP-A-0293224,DE-A-19508558或EP-A-0117146中的催化脱氢。当使用丙烯/丙烷混合物时,丙烷用作稀释气体。另一适当的丙烯/丙烷混合物是精炼厂丙烯(70%丙烯和30%丙烷)或裂化器丙烯(95%丙烯和5%丙烷)。一般地,丙烯/丙烷混合物如上面提到的那些可以用氧气或空气或任何组成的氧气和氮气的混合物氧化成丙烯醛和丙烯酸。
丙烯转化成丙烯酸时强烈放热。反应气体,以及起始物料和产物有利地包括惰性稀释气体,例如循环气(见下文),大气中的氮气,一种或多种饱和C1-C6烃,尤其是甲烷和/或丙烷,和/或水蒸气,因此它们只能吸收反应热的小部分。尽管使用的反应器的类型本身不受任何限制,但是大都使用装有氧化催化剂的管束热交换器,因为使用这种类型的装置反应热的主要部分可以通过传导和辐射转移至被冷却的管壁。
催化气相氧化方法生产的不是纯的丙烯酸,而是一种气体混合物,以及丙烯酸,基本上可以包括作为第二组分未转化的丙烯醛和/或丙烯,水蒸气,一氧化碳,二氧化碳,氮气,丙烷,氧气,乙酸,丙酸,甲醛,还有醛和马来酸酐。反应产物混合物通常包括(每个百分数基于总反应混合物)1-30%(重量)的丙烯酸,0.05-1%(重量)的丙烯和0.05-1%(重量)的丙烯醛,0.05-10%(重量)的氧气,0.05-2%(重量)的乙酸,0.01-2%(重量)的丙酸,0.05-1%(重量)的甲醛,0.05-2%(重量)的乙醛,0.01-0.5%(重量)的马来酸酐和20-98%(重量),优选50-98%(重量)的惰性稀释气体。作为惰性稀释气体包括,尤其是,饱和C1-C6烃,如0-90%(重量)的甲烷和/或丙烷,以及1-30%(重量)的水蒸气,0.05-15%(重量)的碳氧化物和0-90%(重量)的氮气,每个百分数基于100%(重量)的稀释气体。
甲基丙烯酸类似于丙烯酸可通过用分子氧制备催化气相反应C4起始化合物制备。得到甲基丙烯酸的特别有利的方式是,例如,通过异丁烯,异丁烷,叔丁醇,异丁醛,仅仅丙烯醛或甲基叔丁基醚的催化气相氧化。使用的催化剂也是过渡金属混合氧化物催化剂(例如Mo,V,W和/或Fe)。制备甲基丙烯酸的特别适合的方法是那些基于甲基丙烯醛的方法,尤其是当甲基丙烯醛通过叔丁醇,异丁烷或异丁烯的气相催化氧化或通过如明细帐EP-B-0092097或EP-B-0058927中的甲醛与丙醛反应制备时。因此可以通过两个步骤制备甲基丙烯酸:(1)丙醛与甲醛缩合(在作为催化剂的仲胺存在下)形成甲基丙烯醛和(2)随后将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。
如丙烯酸的生产那样,产物不是纯的甲基丙烯酸,而是气体混合物,以及甲基丙烯酸,基本上可以包括作为第二组分未转化的甲基丙烯醛和/或水蒸气,一氧化碳,二氧化碳,氮气,氧气,乙酸,丙酸,还有醛和马来酸酐。使用本发明的方法,尤其是当反应混合物含有基于总反应混合物的0.02-2%(重量)的甲基丙烯醛,而其他基本上如同生产丙烯酸一样反应混合物具有相同的相应组分。步骤(b):
步骤(b)将步骤(a)的反应产物冷凝,尤其是部分或全部冷凝,得到溶液。冷凝可以根据常规的方法一步或多步进行,冷凝的类型不受任何特别的限制。冷凝有利地在直接冷凝器中进行,其中前面产生的冷凝物与热气体反应产物接触。适当的冷凝装置尤其是喷液涤气器,Venturi涤气器,泡罩塔或具有betrickled表面的装置。
步骤(a)的反应产物部分或全部冷凝得到的混合物优选含有60-99.5%(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸,0.1-40%(重量)的水,和0.1-15%(重量)的杂质,尤其是,每个百分数具有100%(重量)的冷凝物,0.01-5%(重量)的丙烯醛或甲基丙烯醛,0.05-5%(重量)的乙酸,0.01-5%(重量)的丙酸,0.01-5%(重量)的甲醛,0.01-5%(重量)的其他醛和0.01-5%(重量)的马来酸酐。特别优选的是冷凝得到的混合物含有93-98%(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸,1-5%(重量)的水,和0.5-5%(重量)的杂质,尤其是,每个百分数具有100%(重量)的冷凝物,0.01-3%(重量)的丙烯醛或甲基丙烯醛,0.1-3%(重量)的乙酸,0.01-3%(重量)的丙酸,0.01-3%(重量)的甲醛,0.01-3%(重量)的其他醛和0.01-3%(重量)的马来酸酐。步骤(c):
步骤(c)将步骤(b)中得到的含有丙烯酸或甲基丙烯酸的溶液结晶。因此,将在冷凝步骤中得到的溶液直接注入结晶步骤。不加入溶剂,尤其是不加入有机溶剂。使用的结晶方法不受任何限制。结晶可以连续进行或者间歇用一步或多步分批进行。结晶优选在一步中进行。在本发明另一优选的实施方案中,结晶以分步进行结晶。在分步结晶的现有技术中,通常称其为产生结晶的所有阶段,这种结晶比加入提纯阶段和所有其他阶段汽提阶段的丙烯酸或甲基丙烯酸溶液更纯。根据逆流原理多级分步结晶方法有利于操作,其中结晶从母液在每一步被分离并且被加入到具有下一步更高纯度的特别阶段,而结晶剩余物被加入到具有下一步更低纯度的特别阶段。
结晶期间溶液的温度有利的是在-25℃至+14℃之间,尤其是在12℃至-5℃之间。结晶器内的固体含量范围有利的是在0-80克固体/100克,优选含量范围是在15-35克固体/100克。
本发明的有利的实施方案中,结晶通过冷却装置壁或通过负压下气化溶液进行。在通过冷却结晶的情况下,热量通过连接于搅拌罐或没有搅拌器的容器的擦痕冷却器除去。在这种情况下,利用泵保证结晶悬浮液循环。另一方面,可以通过具有密封间隙搅拌器的搅拌罐的壁除去热量。冷却结晶的另一优选的实施方案涉及使用由例如Gouda(荷兰)生产的冷却圆盘结晶器。在通过冷却结晶的另一适当的变化形式中,热量通过常规的热交换器除去(优选管束或平板热交换器)。这些装置与擦痕表面冷却器不同,搅拌罐具有密封间隙搅拌器或冷却圆盘结晶器,不用去避免结晶层在热交换器表面。如果在操作中达到这样一种状态即由于结晶层的形成热交换器的阻力变得非常强,该操作被转移到第二装置。在第二装置的操作时间,第一装置被再生(优选通过熔化结晶层或通过用不饱和溶液彻底冲洗装置)。如果在第二装置中热交换器阻力变得太大,该操作被重新转移回第一装置等。这种变换也可以用多于两种装置交替操作。此外,结晶可以通过负压下的常规的溶液蒸发进行。在本发明的另一有利的实施方案中,结晶在装置中进行,其中结晶在结晶装置内的冷却表面上膨胀,即被固定在装置中(例如Sulzer Chemtech(瑞士)的层状结晶方法或BEFS PROKEM(法国)的静态结晶方法)。步骤(d):
步骤(d)从步骤(c)中得到的母液分离丙烯酸结晶或甲基丙烯酸结晶。对于层状结晶或静态结晶情况,从母液分离结晶可以在结晶装置中本身进行,因为结晶被固定在装置中,可以让母液从装置中流出以从装置中除去。通过熔化结晶然后让其流动从结晶装置中除去结晶。对于悬浮结晶,任何已知的固-液分离方法都是适合的。在本发明优选的实施方案中,结晶通过过滤和/或离心从母液分离。有利的是,过滤或离心通过悬浮体的(预)增稠,例如利用一个或多个旋液分离器进行。离心可以在任何已知的间歇或连续工作的离心机中进行。非常有利的是使用可以以一步或多步操作的推动离心机。同样适用的还有螺旋筛离心机或螺旋排放离心机(倾析器)。过滤有利地使用压力滤器进行,该滤器可以间歇或连续操作,使用或者不用搅拌器或利用带式过滤机。通常过滤可以在超大气压或减压下进行。
固-液分离中可以伴随和/或之后可以接着进行增加结晶或结晶块纯度的其他处理步骤。在本发明特别优选的实施方案中,从母液分离结晶之后可以接着进行结晶或结晶块的一步或多步洗涤和/或发汗。在洗涤中,洗涤液用量的适当范围是0-500克洗涤液/100克结晶,优选30-200克洗涤液/100克结晶。使用的洗涤液不受任何限制。但是,有利的是,使用纯产物即使用纯度高于被洗涤的结晶块的丙烯酸或甲基丙烯酸液体洗涤。也可以用水洗涤。洗涤可以在该用途的常规装置中进行。有利的是使用洗涤柱,其中除去母液和洗涤在同一和相同的装置,可以以一步或多步操作的离心机,或压滤机或带式过滤机中进行。洗涤可以在离心机或带式过滤机上以一步或多步进行。洗涤液可以逆流通过结晶块。
发汗时涉及到杂质区域的局部熔化。在发汗之前有利的发汗量范围是0-100克熔化结晶/100克结晶,优选5-35克熔化结晶/100克结晶。发汗特别优选在离心机或带式过滤机上进行。也可以将洗涤和发汗结合在一个装置中进行。
经过固-液分离和必要时进一步洗涤和/或发汗之后的丙烯酸结晶和甲基丙烯酸结晶由本发明方法得到的提纯的酸组成。得到的结晶纯度的一般范围是97-99.99%(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸,尤其是98.5%-99.9%(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸。本发明的方法制备的结晶仅仅包含有非常小量的杂质,如乙酸,马来酸或乙醛。
如果必要,提纯的酸可以通过已知的方法酯化或者通过已知的方法进一步提纯。在本发明有利的实施方案中,步骤(d)之后接着下面解释的步骤(e)。步骤(e):
步骤(e)循环母液,该母液是在结晶被分离之后留下的,至少部分直接进入结晶步骤(c)。被循环的母液的比例范围是0-100%(重量),优选范围是20-80%(重量)。
附图说明本发明方法的优选的实施方案。管2和压缩机3提供空气给合成反应器4和5。此外,反应器4经过管9被供给循环气体,该循环气体被压缩机6压缩并且基本上由氮气,碳氧化物和未转化的起始物料,以及来自管1的丙烯或异丁烯组成。合成反应器4是两步气相氧化的第一步,即将丙烯或异丁烯氧化成相应的丙烯醛的地方。然后在合成反应器5中将丙烯醛氧化成相应的酸。这样产生了除酸之外的其它气体混合物,其含有上面提到的杂质。将该气相产物混合物通过管7注入冷凝器8中,其中混合物被冷却和冷凝成溶液。产物混合物的未冷凝部分经过管9被转移,其中一部分如上面所述作为循环气体被循环入反应器4,而另一部分,优选管9总流量的50%作为废气经过管10从装置中被除去。将在冷凝器8中形成的溶液经过管11被加入结晶器12,在此进行结晶。将结晶母液和结晶一起经过管13加入进行固-液分离的适当的装置14中,通过管15转移结晶,通过管16转移母液。在优选的实施方案中,至少一部分母液经过管17被重新加入到结晶步骤(在管11和结晶器12中)。因此,通过管15转移提纯的粗品酸。
与迄今为止的方法相比本发明方法的优点在于,气相氧化中制备的产物混合物冷凝之后,冷凝中形成的溶液通过结晶直接达到非常高质量的粗品酸。当使用的结晶步骤超过一个提纯步骤时,可以直接制备得到纯酸,而不必进行预提纯,这一点与上面引用的参考文献,加拿大专利790625,JP-A-7 082210和EP-A-0616998不同。
本发明方法的另一重要的优点是,该方法在相对低的温度下进行,即丙烯酸或甲基丙烯酸的主要物流作为产物通过浓缩和结晶直接转移。因为,与现有技术截然不同,其中不用加入助剂,因此不需要高热应力(尤其是在高酸含量情况下)以除去该助剂,因此将聚合问题和如现有技术中使用的处理稳定剂减到最少。此外,其结果是避免或减少了污垢。出乎意料的是,可以结晶通过气相氧化和直接浓缩得到的丙烯酸溶液或甲基丙烯酸溶液,并且得到的产物具有非常高的纯度。特别使人惊奇的是本发明的方法可以使用含水冷凝物。
下面的描述本发明优选实施方案的实施例进一步说明本发明。实施例
在由玻璃制成的3升搅拌容器(带夹套和螺旋搅拌器)中加入2.3千克下列混合物:77.8%(重量)的丙烯酸,4.01%(重量)的乙酸,1.07%(重量)马来酸,3.66%(重量)甲醛和13.46%(重量)的水。该混合物对应于附图中的管11中的来自冷凝器8中的物流。将该溶液通过结晶器的夹套冷却从室温冷却至-0.9℃。在该温度下生成第一批丙烯酸。进一步冷却至-4.4℃3小时54分钟,在该温度下得到35.5克固体/100克悬浮液的固体含量。在-4.4℃在2000rmp的离心机上用1分钟的时间将218.7克的悬浮液分离成77.76克结晶和140.94克母液。然后将结晶用40克丙烯酸含量高于99.6%的纯丙烯酸在离心机上洗涤1分钟。
结晶分析显示结晶的组成如下:丙烯酸 98.97(重量)乙酸 0.321%(重量)马来酸 0.0204%(重量)甲醛 0.119%(重量)水 0.43%(重量)
因此本发明的方法提供了比使用过的丙烯酸纯度更高的丙烯酸。
Claims (10)
1.一种制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法,该方法包括:
(a)制备气体产物混合物,该混合物具有催化气相氧化C3-/C4-烷烃,-链烯烃,-烷醇和/或-链烷醛和/或其前体以形成丙烯酸或甲基丙烯酸的反应混合物的基本组成,
(b)冷凝所述的气体产物混合物,
(c)从步骤(b)得到的溶液结晶丙烯酸或甲基丙烯酸,和
(d)从母液中转移得到的结晶。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,通过另外的步骤(e),使母液至少部分从步骤(d)循环至步骤(c)的。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述的步骤(a)的气体产物混合物通过丙烷,丙烯醛,叔丁醇,异丁烯,异丁烷,异丁醛,甲基丙烯醛,异丁酸或甲基叔丁基醚的催化气相氧化制备。
4.根据权利要求1或2之一的方法,其中所述的步骤(b)的冷凝作为部分或全部冷凝以一步或多步进行。
5.根据权利要求1或2的方法,其中所述的步骤(c)的结晶以一步或多步进行。
6.根据权利要求1或2的方法,其中所述的步骤(c)的结晶在从-25℃至+14℃的所述溶液的温度范围内进行。
7.根据权利要求1或2的方法,其中所述的步骤(c)的结晶通过冷却装置壁或通过在负压下蒸发所述溶液除去热量进行。
8.根据权利要求1或2的方法,其中所述的步骤(d)的结晶通过过滤和/或离心从所述的母液转移。
9.根据权利要求1或2的方法,其中所述的在步骤(d)中被转移的结晶经过至少一个洗涤和/或发汗步骤。
10.根据权利要求1或2的方法,其中所述的步骤(e)的循环是通过循环20-80重量%的所述母液至步骤(c)中来进行。
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