CN108341979A - 一种壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备及应用方法 - Google Patents

一种壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备及应用方法 Download PDF

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Abstract

一种壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将壳聚糖溶于溶剂中，制备母液；(2)制备聚倍半硅氧烷与金属盐的混合溶液；(3)向上述母液中加入上述聚倍半硅氧烷与金属盐的混合溶液，搅拌24～72h后，静止4～8h，得到壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液；(4)将上述壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液干燥成膜，即制得壳聚糖贵金属纳米复合膜。本发明还公开了纳米复合材料的应用方法。本发明的制备方法能获得分散均匀的水溶性壳聚糖金属纳米复合材料，且复合材料的力学性能优良；复合材料的应用方法简单，既能溶于水以均相的形式使用，也能单独作为复合膜使用。

Description

一种壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备及应用方法
技术领域
本发明属于金属纳米颗粒制备技术领域，具体涉及一种壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备及应用方法。
背景技术
金属纳米颗粒广泛应用于催化、传感、环境、能源和生物医药等领域。化学还原法因具有高的金属离子还原效率，且易控制金属颗粒表面结构和形貌，广泛应用于金属纳米颗粒的制备。然而，由于纳米颗粒的小尺寸效应，使纳米金属具有高的比表面能，极易团聚。
因此，为得到均匀分散的金属纳米颗粒，极性高分子常常用于金属粒子的稳定剂控制金属纳米颗粒的分散。如授权公告号为CN103506631B的发明专利《一种以壳聚糖为还原剂的小尺寸纳米银的制备方法》公布了一种小尺寸Ag纳米颗粒和壳聚糖复合材料的制备方法，其以壳聚糖为还原剂，柠檬酸钠做稳定剂，制备出壳聚糖/Ag纳米颗粒溶胶，表现出良好的化学活性；又如授权公告号为CN103752849B的发明专利《制备稳定纳米银的方法》公开了一种在壳聚糖基体内获得均匀分散的Ag纳米颗粒的制备方法，其通过聚己内酯改性壳聚糖后获得两亲性的壳聚糖，两亲性的壳聚糖在硝酸银的水溶液中能稳定Ag胶束的分散，在紫外光辐射的条件下能够获得分散均匀的壳聚糖/Ag纳米复合材料；再如授权公告号为CN104289727B的发明专利《一种以改性壳聚糖为还原剂制备纳米银的方法》采用高碘酸钠将壳聚糖分子链的羟基氧化成具有强还原性的醛基后，提高了壳聚糖对Ag离子的还原效率。但是需要指出的是，化学法将Ag离子还原成0价金属Ag，通常需使用大量的还原试剂如硼氢化钠等，外加的还原试剂，往往会加速金属粒子的还原速率，致使金属纳米颗粒易团聚，颗粒形貌不可控。
壳聚糖(Chitosan，简称CS)是一种十分重要的天然高分子材料。分子链内含有大量的羟基和氨基能够有效地络合金属盐，进而调控金属纳米颗粒的分布。然而，壳聚糖分子链内和分子链间的氢键作用非常强烈，分子链很难在溶液中形成伸直的构象，致使纳米颗粒仍然存在较大的团聚。为克服此缺陷，申请公布号为CN106513703A的发明专利申请《一种壳聚糖Ag纳米复合膜的制备方法》公开了一种制备壳聚糖Ag纳米粒子的方法，在外加电场的作用下，破坏壳聚糖分子链间原有的氢键环境，抑制了Ag纳米粒子的团聚。然而，由于壳聚糖仍然存在大量的分子内氢键，致使Ag纳米粒子的颗粒粒径大、分布不均。此外，由于壳聚糖的机械强度较低，力学性能差，使得由该方法制得的复合膜使用性能受到限制。
综上所述，现有壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备过程或需引入还原剂或需对壳聚糖分子结构进行改性，过程复杂，工艺过程控制难度大。由于壳聚糖分子链内固有的氢键环境，对于金属纳米颗粒形貌的控制存在局限，也限制了贵金属纳米颗粒的应用。同时现有壳聚糖的力学性能较差，制约了其作为固体材料的应用范围。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种水溶性、高强度的壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，以使制得的金属纳米颗粒粒径小、分散均匀。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述壳聚糖贵金属纳米复合材料的应用方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将分子量1000～100000g/mol的壳聚糖溶于溶剂中，制备母液；
(2)取上述溶剂，将聚倍半硅氧烷与金属盐按一定比例溶解于该溶剂中，搅拌0.5～24h，制得聚倍半硅氧烷与金属盐的混合溶液；
(3)向上述母液中加入步骤(2)制得的聚倍半硅氧烷与金属盐的混合溶液，搅拌24～72h后，静止4～8h，得到壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液；
(4)将上述壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液干燥成膜，即制得壳聚糖贵金属纳米复合膜。
在上述方案中，所述步骤(4)中干燥成膜的具体过程为：将上述壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液置于导电成膜平板上；再在导电成膜平板上施加垂直于导电成膜平板的直流电场，直流电场电压为0～20MV/m；待上述溶剂挥发后，即制得壳聚糖贵金属纳米复合膜。通过采用电场辅助的相转化法(即在相转化成膜过程中同时施加直流电场)，当电场作用在壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液时，能够抑制壳聚糖分子间和分子内的氢键形成，强化了分子链松弛，使得壳聚糖分子链构象伸展，致使壳聚糖分子链上的羟基和氨基与金属离子充分接触，有利于获得高分散的纳米金属颗粒；且电场能够使得聚倍半硅氧烷发生表面迁移，富集至材料的表面，有利于增强材料表面的抗菌性能。
作为优选，所述步骤(2)中金属盐与壳聚糖的重量比为1～20％，聚倍半硅氧烷与壳聚糖的重量比为0.1～10％，聚倍半硅氧烷与金属盐的摩尔比为1～8。
优选的是，所述溶剂为甲酸。甲酸既能作为壳聚糖分子的溶剂，也能作为金属盐的还原剂，还原反应生成的碳酸根，能够原位地与壳聚糖分子上的胺基络合形成NH4 +COO-，使得壳聚糖复合膜能够溶于水。
优选的是，所述壳聚糖贵金属纳米复合膜中的金属粒子为0价，金属粒子的平均粒径为1～20nm。
所述金属盐为硝酸银、硝酸铜、氯金酸、氯化铂、氯化钯中的至少一种。
为抑制金属颗粒的团聚，作为改进，所述聚倍半硅氧烷分子中含有羟基和/或氨基取代的极性官能团。这些极性官能团能有效地捕捉金属盐，使金属盐预先络合至聚倍半硅氧烷分子上，防止金属颗粒的团聚，得到粒径小、分散均匀的金属纳米颗粒。
改进，所述步骤(1)母液中的壳聚糖与溶剂的质量比为0.01～1g/ml。
所述导电成膜平板的上方设置有上板，所述导电成膜平板的下方设置有下板，所述下板接地，上板接电源负极。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种上述制备方法所制备的壳聚糖贵金属纳米复合材料的应用方法，其特征在于：将所述壳聚糖贵金属纳米复合材料溶于水中以均相的形式使用(如均相催化)，其中壳聚糖与水的质量比为0.01～1g/ml。
当然，本发明所制备的壳聚糖贵金属纳米复合材料也可以直接以固态的形式作为复合膜使用(如抗菌薄膜)。
与现有技术相比，本发明的优点在于：聚倍半硅氧烷的引入，一方面提高了壳聚糖基体的力学性能，另一方面通过聚倍半硅氧烷分子内的极性官能团捕捉金属盐，有效地抑制了金属颗粒的团聚，得到粒径小、分散均匀的金属纳米颗粒；且本发明不破坏壳聚糖分子链自身结构，不引入外加稳定剂、还原剂或氧化剂，无需加热，就能获得分散均匀的水溶性壳聚糖金属纳米复合材料，制备方法高效、绿色、清洁且制备成本低；本发明制得的复合材料应用方法简单多样，既能溶于水以均相的形式使用，也能单独作为复合膜，以固态的形式使用。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的壳聚糖Ag纳米复合膜的透射电镜图；
图2为本发明实施例1中制备的壳聚糖Ag纳米复合膜的粒径分布图；
图3为对比例1中制备的壳聚糖Ag纳米复合膜的透射电镜图；
图4为对比例1中制备的壳聚糖Ag纳米复合膜的粒径分布图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
一种壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5g分子量为10000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度95％，加入10ml无水甲酸，制备母液；
(2)将0.03g(相当于6wt％壳聚糖)的AgNO3与0.025g氨基改性的聚倍半硅氧烷(相当于5wt％壳聚糖)溶解于10ml的甲酸中，室温下搅拌24h，制得聚倍半硅氧烷与AgNO3的混合溶液，其中金属Ag与聚倍半硅氧烷的摩尔比为1:1；
(3)向母液中加入步骤(2)制得的聚倍半硅氧烷与AgNO3的混合溶液，搅拌24h后，静止8h，得到壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液；
(4)将上述步骤(3)制得的壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液置于成膜平板上；
(5)待溶剂(甲酸)挥发后，获得壳聚糖Ag纳米复合膜。
所得壳聚糖Ag纳米复合膜的透射电镜图如图1所示，Ag化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布，且金属颗粒的平均粒径为1.4nm(如图2)。Ag化合物中仅含有0价Ag颗粒，银离子的还原效率达100％。该复合膜能溶于水以均相的形式使用，其中壳聚糖与水的质量比为1g/ml；也能单独以固态的形式作为复合膜使用，复合膜的拉伸强度为300.5MPa。
实施例2：
一种壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5g分子量为10000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度95％，加入50ml无水甲酸，制备母液；
(2)将0.005g(相当于1wt％壳聚糖)的AgNO3与0.05g氨基改性的聚倍半硅氧烷(相当于10wt％壳聚糖)溶解于10ml的甲酸中，室温下搅拌0.5h，制得聚倍半硅氧烷与AgNO3的混合溶液，其中金属Ag与聚倍半硅氧烷的摩尔比为1:8；
(3)向母液中加入步骤(2)制得的聚倍半硅氧烷与AgNO3的混合溶液，搅拌72h后，静止4h，得到壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液；
(4)将上述步骤(3)制得的壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液置于导电成膜平板上；
(5)在导电成膜平板上施加垂直于导电成膜平板的直流电场，直流电场电压为5MV/m；
(6)待溶剂(甲酸)挥发后，获得壳聚糖Ag纳米复合膜。
所得壳聚糖Ag纳米复合膜中的Ag化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布，且金属颗粒的平均粒径为2.6nm。Ag化合物中仅含有0价Ag颗粒，银离子的还原效率达100％。该复合膜能溶于水以均相的形式使用，其中壳聚糖与水的质量比为0.01g/ml；也能单独以固态的形式作为复合膜使用，复合膜的拉伸强度为500.5MPa。
实施例3：
一种壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5g分子量为10000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度95％，加入0.5ml无水甲酸，制备母液；
(2)将0.1g(相当于20wt％壳聚糖)的AgNO3与0.0005g氨基改性的聚倍半硅氧烷(相当于0.1wt％壳聚糖)溶解于10ml的甲酸中，室温下搅拌10h，制得聚倍半硅氧烷与AgNO3的混合溶液，其中金属Ag与聚倍半硅氧烷的摩尔比为1:4；
(3)向母液中加入步骤(2)制得的聚倍半硅氧烷与AgNO3的混合溶液，搅拌50h后，静止6h，得到壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液；
(4)将上述步骤(3)制得的壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液置于导电成膜平板上；
(5)在导电成膜平板上施加垂直于导电成膜平板的直流电场，直流电场电压为20MV/m；
(6)待溶剂(甲酸)挥发后，获得壳聚糖Ag纳米复合膜。
所得壳聚糖Ag纳米复合膜中的Ag化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布，且金属颗粒的平均粒径为3.8nm。Ag化合物中仅含有0价Ag颗粒，银离子的还原效率达100％。该复合膜能溶于水以均相的形式使用，其中壳聚糖与水的质量比为0.5g/ml；也能单独以固态的形式作为复合膜使用，复合膜的拉伸强度为112.3MPa。
实施例4：
一种壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5g分子量为1000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度95％，加入0.5ml无水甲酸，制备母液；
(2)将0.1g(相当于20wt％壳聚糖)的Cu(NO3)2与0.0005g羟基改性的聚倍半硅氧烷(相当于0.1wt％壳聚糖)溶解于10ml的甲酸中，室温下搅拌10h，制得聚倍半硅氧烷与Cu(NO3)2的混合溶液，其中金属Cu与聚倍半硅氧烷的摩尔比为1:4；
(3)向母液中加入步骤(2)制得的聚倍半硅氧烷与Cu(NO3)2的混合溶液，搅拌50h后，静止6h，得到壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液；
(4)将上述步骤(3)制得的壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液置于导电成膜平板上，导电成膜平板的上方设置有上板，下方设置有下板，其中下板接地，上板接电源负极；
(5)在导电成膜平板上施加垂直于导电成膜平板的直流电场，直流电场电压为20MV/m；
(6)待溶剂(甲酸)挥发后，获得壳聚糖Cu纳米复合膜。
所得壳聚糖Cu纳米复合膜中的Cu化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布，且金属颗粒的平均粒径为2.8nm。Cu化合物中仅含有0价Cu颗粒，银离子的还原效率达100％。该复合膜能溶于水以均相的形式使用，其中壳聚糖与水的质量比为0.5g/ml；也能单独以固态的形式作为复合膜使用，复合膜的拉伸强度为82.3MPa。
实施例5：
一种壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5g分子量为50000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度95％，加入0.5ml无水甲酸，制备母液；
(2)将0.1g(相当于20wt％壳聚糖)的氯金酸与0.0005g氨基和羟基改性的聚倍半硅氧烷(相当于0.1wt％壳聚糖)溶解于10ml的甲酸中，室温下搅拌10h，制得聚倍半硅氧烷与氯金酸的混合溶液，其中金属Au与聚倍半硅氧烷的摩尔比为1:4；
(3)向母液中加入步骤(2)制得的聚倍半硅氧烷与氯金酸的混合溶液，搅拌50h后，静止6h，得到壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液；
(4)将上述步骤(3)制得的壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液置于导电成膜平板上；
(5)在导电成膜平板上施加垂直于导电成膜平板的直流电场，直流电场电压为20MV/m；
(6)待溶剂(甲酸)挥发后，获得壳聚糖Au纳米复合膜。
所得壳聚糖Au纳米复合膜中的Au化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布，且金属颗粒的平均粒径为1.8nm。Au化合物中仅含有0价Au颗粒，Au离子的还原效率达100％。该复合膜能溶于水以均相的形式使用，其中壳聚糖与水的质量比为0.5g/ml；也能单独以固态的形式作为复合膜使用，复合膜的拉伸强度为96.3MPa。
实施例6：
一种壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5g分子量为100000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度95％，加入0.5ml无水甲酸，制备母液；
(2)将0.1g(相当于20wt％壳聚糖)的PdCl2与0.0005g氨基改性的聚倍半硅氧烷(相当于0.1wt％壳聚糖)溶解于10ml的甲酸中，室温下搅拌10h，制得聚倍半硅氧烷与PdCl2的混合溶液，其中金属Pd与聚倍半硅氧烷的摩尔比为1:4；
(3)向母液中加入步骤(2)制得的聚倍半硅氧烷与PdCl2的混合溶液，搅拌50h后，静止6h，得到壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液；
(4)将上述步骤(3)制得的壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液置于导电成膜平板上；
(5)在导电成膜平板上施加垂直于导电成膜平板的直流电场，直流电场电压为0.1MV/m；
(6)待溶剂(甲酸)挥发后，获得壳聚糖Pd纳米复合膜。
所得壳聚糖Pd纳米复合膜中的Pd化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布，且金属颗粒的平均粒径为5.8nm。Pd化合物中仅含有0价Pd颗粒，Pd离子的还原效率达100％。该复合膜能溶于水以均相的形式使用，其中壳聚糖与水的质量比为0.5g/ml；也能单独以固态的形式作为复合膜使用，复合膜的拉伸强度为76.3MPa。
实施例7：
一种壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5g分子量为20000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度95％，加入0.5ml无水甲酸，制备母液；
(2)将0.1g(相当于20wt％壳聚糖)的PtCl4与0.0005g氨基改性的聚倍半硅氧烷(相当于0.1wt％壳聚糖)溶解于10ml的甲酸中，室温下搅拌10h，制得聚倍半硅氧烷与PtCl4的混合溶液，其中金属Pt与聚倍半硅氧烷的摩尔比为1:4；
(3)向母液中加入步骤(2)制得的聚倍半硅氧烷与PtCl4的混合溶液，搅拌50h后，静止6h，得到壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液；
(4)将上述步骤(3)制得的壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液置于导电成膜平板上；
(5)在导电成膜平板上施加垂直于导电成膜平板的直流电场，直流电场电压为10MV/m；
(6)待溶剂(甲酸)挥发后，获得壳聚糖Pt纳米复合膜。
所得壳聚糖Pt纳米复合膜中的Pt化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布，且金属颗粒的平均粒径为3.8nm。Pt化合物中仅含有0价Pt颗粒，Pt离子的还原效率达100％。该复合膜能溶于水以均相的形式使用，其中壳聚糖与水的质量比为0.5g/ml；也能单独以固态的形式作为复合膜使用，复合膜的拉伸强度为80.3MPa。
对比例1：
一种壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5g分子量为10000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度95％，加入10ml无水甲酸，制备母液；
(2)将0.03g(相当于6wt％壳聚糖)的AgNO3加入至母液，室温下搅拌24h后，静止8h，制得壳聚糖和AgNO3的混合溶液；
(3)将上述壳聚糖和AgNO3的混合溶液置于成膜平板上；
(4)待溶剂(甲酸)自然挥发后，获得壳聚糖Ag纳米复合膜。所得壳聚糖Ag纳米复合膜的透射电镜图如图3所示，Ag化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布。金属粒子的平均粒径为8.3nm(如图4)。然而，Ag化合物中仅含有0价Ag粒子67％。且该壳聚糖金属复合材料不溶于水，复合膜的拉伸强度仅为50.1Mpa。

Claims (10)

1.一种壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将分子量1000～100000g/mol的壳聚糖溶于溶剂中，制备母液；
(2)取上述溶剂，将聚倍半硅氧烷与金属盐按一定比例溶解于该溶剂中，搅拌0.5～24h，制得聚倍半硅氧烷与金属盐的混合溶液；
(3)向上述母液中加入步骤(2)制得的聚倍半硅氧烷与金属盐的混合溶液，搅拌24～72h后，静止4～8h，得到壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液；
(4)将上述壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液干燥成膜，即制得壳聚糖贵金属纳米复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中干燥成膜的具体过程为：将上述壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液置于导电成膜平板上；再在导电成膜平板上施加垂直于导电成膜平板的直流电场，直流电场电压为0～20MV/m；待上述溶剂挥发后，即制得壳聚糖贵金属纳米复合膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中金属盐与壳聚糖的重量比为1～20％，聚倍半硅氧烷与壳聚糖的重量比为0.1～10％，聚倍半硅氧烷与金属盐的摩尔比为1～8。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐为硝酸银、硝酸铜、氯金酸、氯化铂、氯化钯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚倍半硅氧烷分子中含有羟基和/或氨基取代的极性官能团。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)母液中的壳聚糖与溶剂的质量比为0.01～1g/ml。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述导电成膜平板的上方设置有上板，所述导电成膜平板的下方设置有下板，所述下板接地，上板接电源负极。
9.一种如权利要求1～8任一权项所述的制备方法所制备的壳聚糖贵金属纳米复合材料的应用方法，其特征在于：包括将所述壳聚糖贵金属纳米复合材料溶于水中以均相的形式使用，其中壳聚糖与水的质量比为0.01～1g/ml。
10.一种如权利要求1～8任一权项所述的制备方法所制备的壳聚糖贵金属纳米复合材料的应用方法，其特征在于：包括直接将壳聚糖贵金属纳米复合材料以固态的形式作为复合膜使用。
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